CN107925040A - 用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法。根据本发明的一个实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢包括：不锈钢基材和形成于所述不锈钢基材上的钝化膜，其中所述不锈钢基材的与所述不锈钢和所述钝化膜之间的界面相邻的1nm或更小厚度区域中的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。因此，通过对用于燃料电池隔板的不锈钢的表面进行变性，可以获得低的界面接触电阻和良好的耐腐蚀性，并且可以去除诸如贵金属涂层的单独的附加过程，使得制造成本降低并且可以改善生产率。

Description

用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法
技术领域
本公开的实施方案涉及用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法，并且更具体地涉及能够通过去除形成于不锈钢表面上的非导电膜和在不锈钢表面上形成新的导电膜来确保优异的接触电阻和高腐蚀电势的用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法。
背景技术
固体聚合物燃料电池是其中使用具有氢离子交换特性的聚合物膜作为电解质的燃料电池，并因此与其他类型的燃料电池相比具有约80℃的低工作温度和高效率。另外，因为固体聚合物燃料电池操作迅速并具有高功率密度和简单的电池主体结构，因此固体聚合物燃料电池可用于车辆和用于家庭中。
这样的固体聚合物燃料电池由诸如构成堆叠体的聚合物电解质膜、电极和隔板的主要组件构成。在固体聚合物燃料电池中，隔板发挥阻挡反应性气体例如氢气和氧气混合的功能，电连接膜电极组件(MEA)，并且支撑MEA以保持燃料电池的形状。因此，隔板应当具有非常气密的结构，使得两种气体不混合，具有优异的导电性以充当导体，并且具有足够的机械强度以充当支撑物。在现有技术中，通常使用石墨材料作为隔板的材料以应对燃料电池中的强腐蚀环境。近来，考虑到燃料电池的制造成本和重量，已经应用和使用Ti合金或不锈钢。
当使用不锈钢作为聚合物燃料电池的隔板时，通常使用0.1mm厚的不锈钢板。在这种情况下，使用冷轧工艺和光亮退火热处理工艺来制造这样的不锈钢板。
通常，可使厚度为0.3mm或更大且包含26重量％(重量％)Cr的基于铁素体的不锈钢冷轧带卷经受冷轧，随后在氧化气氛下经受退火热处理，然后可通过诸如中性盐电解酸洗、硝酸电解的工艺酸洗，并浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸浴中。
然而，使厚度小于0.3mm且包含26重量％Cr的基于铁素体的不锈钢冷轧带卷在包含氢(70％或更多)和氮的还原气氛下经受退火热处理以防止重结晶和去除应力，而不在氧化气氛下经受退火热处理以防止冷轧后控制带卷张力上的困难、诸如压制缺陷等的表面缺陷。
由于这样的光亮退火热处理是通过在还原气氛下对冷轧带卷进行热处理来进行的，因此冷轧带卷被制造成在其上形成有数nm厚的钝化膜的不锈钢板，并且钝化膜具有光滑的表面状态，而不是在典型的氧化气氛下形成的数μm厚的高温氧化氧化皮的形式。由于通过这样的光亮退火工艺形成的钝化膜具有高的电阻值，因此需要用于改善界面接触电阻和耐腐蚀性的后处理工艺来使用经光亮退火的不锈钢作为燃料电池隔板。
作为这样的后处理工艺，已经普遍提出了用贵金属例如金(Au)进一步涂覆不锈钢表面以减小界面接触电阻的方法，或者用氮化物进一步涂覆不锈钢表面的工艺。
然而，这样的方法的缺点在于由于用贵金属或氮化物涂覆不锈钢表面的附加工艺而导致制造成本和时间增加，导致生产率降低。另外，该方法的问题在于由于模制的隔板被涂覆成片，因此难以大量生产模制的隔板。
在相关技术中，通过控制光亮退火后的酸洗条件来制造具有低的界面接触电阻和高腐蚀电势的用于聚合物电解质膜燃料电池隔板的不锈钢的方法具体公开于“Method ofManufacturing Stainless Steel for PEMFC Bipolar Plate”(韩国专利公开第10-2014-0081161号)中。当根据这样的制造方法使用硝酸溶液对钝化膜进行酸洗时，所述方法的缺点在于由于酸洗效率低，因此花费大量时间来进行后处理工艺。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供用于燃料电池隔板的不锈钢，其能够通过去除形成于不锈钢表面上的非导电膜和在不锈钢表面上形成新的导电膜来确保优异的接触电阻和高腐蚀电势。
本公开还旨在提供制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法。
技术方案
根据本公开的一个方面，用于燃料电池隔板的不锈钢包括不锈钢基材和形成于不锈钢基材上的钝化膜，其中所述不锈钢基材的与所述不锈钢基材和所述钝化膜之间的界面相邻的厚度为1nm或更小的区域的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
根据本公开的一个示例性实施方案，用于燃料电池隔板的不锈钢包含大于0重量％至0.02重量％(重量％)的C，大于0重量％至0.02重量％的N，大于0重量％至0.4重量％的Si，大于0重量％至0.2重量％的Mn，大于0重量％至0.04重量％的P，大于0重量％至0.02重量％的S，25重量％至34重量％的Cr，0重量％至小于0.1重量％的Mo，0重量％至1重量％的Cu，0重量％至小于0.2重量％的Ni，大于0重量％至0.5重量％的Ti，大于0重量％至0.5重量％的Nb，并且余量为Fe和其他不可避免的杂质。
根据本公开的一个示例性实施方案，不锈钢基材与钝化膜之间的界面处的所述Cr/Fe原子重量比可大于或等于0.65。
根据本公开的一个示例性实施方案，钝化膜中的Cr/Fe原子重量比可大于或等于1.0。
根据本公开的一个示例性实施方案，钝化膜中的Si原子的含量可小于或等于0.1原子％。
根据本公开的一个示例性实施方案，钝化膜的厚度可为3.5nm或更小(排除0)。
根据本公开的一个示例性实施方案，钝化膜的界面接触电阻可为10mΩcm2(100N/cm2)或更小。
根据本公开的一个示例性实施方案，钝化膜的腐蚀电势可为0.3VSCE或更大。
根据本公开的另一方面，制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法，所述方法包括：使不锈钢板经受光亮退火以在不锈钢基材上形成第一钝化膜(热处理步骤)；以及对所述第一钝化膜进行变性以在所述不锈钢基材上形成第二钝化膜(变性步骤)，其中所述不锈钢基材的与所述不锈钢基材和所述第二钝化膜之间的界面相邻的厚度为1nm或更小的区域的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
根据本公开的一个示例性实施方案，不锈钢板可包含大于0重量％至0.02重量％的C，大于0重量％至0.02重量％的N，大于0重量％至0.4重量％的Si，大于0重量％至0.2重量％的Mn，大于0重量％至0.04重量％的P，大于0重量％至0.02重量％的S，25重量％至34重量％的Cr，0重量％至小于0.1重量％的Mo，0重量％至1重量％的Cu，0重量％至小于0.2重量％的Ni，大于0重量％至0.5重量％的Ti，大于0重量％至0.5重量％的Nb，并且余量为Fe和其他不可避免的杂质。
根据本公开的一个示例性实施方案，变性步骤可包括在硫酸溶液中以第一电流密度电解处理第一钝化膜(第一膜变性步骤)；在硫酸溶液中以小于或等于所述第一电流密度的第二电流密度电解处理所述第一钝化膜(第二膜变性步骤)；以及将所述第一钝化膜浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中(第三膜变性步骤)，其中所述第一膜变性步骤和所述第二膜变性步骤可相继进行。
根据本公开的一个示例性实施方案，在第一膜变性步骤中，不锈钢板的对应于第一电流密度的电势可满足以下表达式(1)和(2)。
E阳极≥1.0……………………表达式(1)
|E阳极|+|E阴极|≥2.0…………表达式(2)
根据本公开的一个示例性实施方案，在第一膜变性步骤和第二膜变性步骤中，硫酸溶液的浓度可为50g/L至300g/L，并且硫酸溶液的温度可为40℃至80℃。
根据本公开的一个示例性实施方案，在第三膜变性步骤中，混合酸溶液中的硝酸的浓度可为100g/L至200g/L，氢氟酸的浓度可小于或等于70g/L，并且混合酸溶液的温度可为40℃至60℃。
根据本公开的一个示例性实施方案，在第一膜变性步骤和第二膜变性步骤中，可使硫酸溶液在包含硫酸溶液的电解质浴中流动以除去在电极和不锈钢板的表面上产生的气泡。
根据本公开的一个示例性实施方案，第一钝化膜的界面接触电阻可大于10mΩcm2(100N/cm2)，第二钝化膜的界面接触电阻可为10mΩcm2(100N/cm2)或更小。
根据本公开的一个示例性实施方案，不锈钢基材与第二钝化膜之间的界面处的Cr/Fe原子重量比可大于或等于0.65。
根据本公开的一个示例性实施方案，第二钝化膜中的Cr/Fe原子重量比可大于或等于1.0。
根据本公开的一个示例性实施方案，第二钝化膜的厚度可为3.5nm或更小(排除0)。
有益效果
根据本公开的实施方案，可以对用于燃料电池隔板的不锈钢的表面进行变性以实现低的界面接触电阻和优异的耐腐蚀性，并且由于可以省略诸如贵金属涂覆的单独的附加工艺，因此可以降低制造成本并且可以提高生产率。
附图说明
图1是根据本公开的一个示例性实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢的截面图。
图2至5是用于说明根据本公开的一个示例性实施方案的制造用于燃料电池隔板的不锈钢的工艺的截面图。
图6是根据本公开的一个示例性实施方案的配置为制造用于燃料电池隔板的不锈钢的设备的示意图。
图7是示出了在根据本公开的一个示例性实施方案的包含30重量％(重量％)Cr的基于铁素体的不锈钢板的第一膜变性步骤中不锈钢的对应于所施加的电流密度的电势变化的图。
具体实施方式
根据本公开的一个示例性实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢包括不锈钢基材和形成于所述不锈钢基材上的钝化膜。在此，所述不锈钢基材的与所述不锈钢基材和所述钝化膜之间的界面相邻的厚度为1nm或更小的区域的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
在下文中，将参照附图详细描述本公开的实施方案。然而，应该理解，以下描述旨在将本公开内容的范围传达给本公开所属领域的普通技术人员。应当显而易见的是，本公开不限于以下公开的实施方案，而是可以以多种形式实施。在附图中，省略与详细描述无关的部分以更清楚地描述本公开，并且为了更好地理解本公开，附图中的部件的形状和尺寸可以以放大的方式示出。
图1是根据本公开的一个示例性实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢的截面图。
参照图1，根据本公开的一个示例性实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢包括不锈钢基材10和形成于不锈钢基材10上的钝化膜25。
不锈钢包含大于0重量％至0.02重量％(重量％)的碳(C)，大于0重量％至0.02重量％的氮(N)，大于0重量％至0.4重量％的硅(Si)，大于0重量％至0.2重量％的锰(Mn)，大于0重量％至0.04重量％的磷(P)，大于0重量％至0.02重量％的硫(S)，25重量％至34重量％的铬(Cr)，0重量％至小于0.1重量％的钼(Mo)，0重量％至1重量％的铜(Cu)，0重量％至小于0.2重量％的镍(Ni)，大于0重量％至0.5重量％的钛(Ti)，大于0重量％至0.5重量％的铌(Nb)，并且剩余重量为铁(Fe)和其他不可避免的杂质。
在下文中，将描述本公开的示例性实施方案中组分含量的数值限制的原因。除非在本说明书中另有特别限定，否则单位是指“重量％”。
碳(C)和氮(N)在钢中形成铬(Cr)碳氮化物。结果，由于缺乏铬(Cr)的层的耐腐蚀性降低，因此优选两种元素的含量较低。
因此，在本公开中，优选将C和N的组成比率限于0.02重量％(排除0)和0.02重量％(排除0)。
硅(Si)是对脱酸有效的元素，但降低不锈钢的韧性并抑制可成型性。因此，在本公开中，优选将硅(Si)的组成比率限于0.4重量％或更小。
锰(Mn)是增强脱酸的元素，但诸如MnS的夹杂物降低不锈钢的耐腐蚀性。因此，在本公开中，优选将锰(Mn)的组成比率限于0.2重量％或更小。
磷(P)降低不锈钢的耐腐蚀性和韧性。因此，在本公开中，优选将磷(P)的组成比率限于0.04重量％或更小。
硫(S)形成MnS，所述MnS作为腐蚀的起点，降低不锈钢的耐腐蚀性。因此，考虑到本公开中的这些事实，优选将硫(S)的组成比率限于0.02重量％或更小。
铬(Cr)的含量被限于26重量％或更大，因为Cr是在燃料电池的运行期间可防止铁(Fe)的洗脱的元素，以确保本公开中的耐腐蚀性和期望的界面接触电阻。在这种情况下，当铬(Cr)的含量小于26重量％时，由于铁(Fe)的洗脱，燃料电池的性能可劣化。
更优选地，铬(Cr)的含量被限于34重量％或更大，因为当铬(Cr)的含量大于34重量％时，不锈钢强度的过度增加导致在制造用于聚合物燃料电池的隔板期间可成型性降低。
钼(Mo)是添加到不锈钢中以提高其耐腐蚀性，尤其是耐点蚀性的元素。然而，当向其中添加大量钼(Mo)时，其可加工性可降低。因此，优选以0.1重量％或更小的含量将钼(Mo)添加到不锈钢中。
铜(Cu)用于提高不锈钢在燃料电池工作的酸性气氛下的耐腐蚀性。然而，当将过量的铜(Cu)添加到不锈钢中时，燃料电池的性能可降低，并且由于铜(Cu)的洗脱，不锈钢的可成型性也可劣化。
因此，考虑到本公开中的这些事实，优选将铜(Cu)的组成比率限于0重量％至2重量％或更小。
镍(Ni)用于部分降低不锈钢的接触电阻。然而，当将大量镍(Ni)添加到不锈钢中时，可引起镍(Ni)的洗脱及其可成型性的降低。
因此，考虑到本公开中的这些事实，优选将镍(Ni)的组成比率限于0.8重量％或更小。
钛(Ti)和铌(Nb)是在不锈钢中使碳(C)和氮(N)形成为碳氮化物方面有效的元素，但使得钢的韧性劣化。因此，考虑到本公开中的这些事实，优选将每种元素的组成比率限于0.5重量％或更小。
在冷轧步骤中，使用冷轧机(即Z型轧机(Z-mill))将具有上述含量的不锈钢板制造成冷轧板。此后，在热处理步骤中，使冷轧板经受光亮退火热处理以在冷轧板的表面上形成钝化膜。
光亮退火热处理是指在非氧化气氛下进行的退火处理。使厚度为0.3mm或更小的带卷在包含氢和氮的还原气氛下经受光亮退火热处理，以防止控制带卷张力上的困难和压制缺陷。在这种情况下，氢的含量优选为70重量％或更大。
如上所述，因为在还原气氛下进行光亮退火热处理，因此可形成具有光滑表面状态的数nm厚的钝化膜。在这种情况下，可在这样的钝化膜上形成Cr-Fe氧化物、Mn氧化物、Si氧化物、Nb氧化物等。
由于形成于冷轧板表面上的数nm厚的钝化膜，经历光亮退火热处理工艺的冷轧板的界面接触电阻提高。
因此，需要在去除存在于不锈钢板的表面上的非导电钝化膜时导电的新膜以使用经光亮退火的不锈钢板作为燃料电池隔板。
因此，根据本公开的一个示例性实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢包括不锈钢基材10和形成于不锈钢基材10上的钝化膜25。在此，不锈钢基材10的厚度为1nm或更小且与不锈钢基材10和钝化膜25之间的界面相邻的区域11的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
在此，不锈钢基底材料10与钝化膜25之间的界面是指在不锈钢板的厚度方向上确定元素分布之后氧含量占最大氧含量的50％的点。
另外，不锈钢基材10与钝化膜25之间的界面处的Cr/Fe原子重量比为0.65或更大。
另外，钝化膜25中的Cr/Fe原子重量比为1.0或更大。
在根据本公开的一个示例性实施方案的制造用于燃料电池隔板的不锈钢的工艺中，去除通过光亮退火热处理形成的非导电钝化膜，Fe被洗脱，并且Cr浓缩在邻近不锈钢基材10的表面的区域中。因此，不锈钢基材10的厚度为1nm或更小且与不锈钢基材10和钝化膜25之间的界面相邻的区域11的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
因此，钝化膜25的Cr浓度可增加。最后，钝化膜25中的Cr/Fe原子重量比可为1.0或更大。
随着钝化膜25的Cr/Fe原子重量比的增加，可抑制钝化膜25中的绝缘空隙的形成，同时可提高耐腐蚀性。
因此，钝化膜25的界面接触电阻为10mΩcm2(100N/cm2)或更小。更优选地，钝化膜25的界面接触电阻为5mΩcm2(100N/cm2)或更小。
例如，钝化膜25的厚度(t1)可为3.5nm或更小(排除0)。由于钝化膜25被制造成厚度为3.5nm或更小的薄膜的形式，因此可制造具有接近典型绝缘特性的半导电特性的钝化薄膜，从而减小钝化膜25的接触电阻。
例如，钝化膜25的腐蚀电势可为0.3VSCE或更大。同时，腐蚀电势如下评估。将制造的0.1mm厚的钢板材料切割成具有一定面积(cm2)的片，并在燃料电池工作环境下于70℃下将其浸入其中1摩尔浓度的硫酸与2ppm氢氟酸溶液混合的混合溶液中，以评估所述材料相对于充当参比电极的饱和甘汞电极(SCE)的电势。即，根据本公开的一个示例性实施方案的不锈钢相对于充当参比电极的SCE可具有0.3VSCE的腐蚀电势。
例如，钝化膜25中的Si原子的含量可为0.1原子％或更大。可通过使用X射线光电子能谱(XPS)测量制造的0.1mm厚的钢板材料来进行钝化膜中的Si原子含量的测量。Si是绝缘材料，因此可减少Si的含量以提高钝化膜25的导电性。
图2至5是用于说明根据本公开的一个示例性实施方案的制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法的截面图。图6是根据本公开的一个示例性实施方案的配置为制造用于燃料电池隔板的不锈钢的设备的示意图。图7是示出了在根据本公开的一个示例性实施方案的包含30重量％Cr的基于铁素体的不锈钢板的第一膜变性步骤中不锈钢的对应于所施加的电流密度的电势变化的图。
在下文中，将参照图1至7描述根据本公开的一个示例性实施方案的制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法。
热处理步骤包括使不锈钢板经受光亮退火以在不锈钢基材10上形成第一钝化膜20。
因为光亮退火热处理是通过在还原气氛下对不锈钢进行热处理来进行的，因此冷轧带卷被制造成在其上形成有数nm厚的钝化膜的不锈钢板，并且钝化膜具有光滑的表面状态，而不是在典型的氧化气氛下形成的数μm厚的高温氧化的氧化皮的形式。然而，在光亮退火热处理期间形成的数nm厚的钝化膜由于半导电特性而表现出高电阻率特性，并且缺点在于当将钝化膜用作燃料电池的隔板时，由于高的界面接触电阻，燃料电池的性能可降低。因此，需要额外的后处理工艺来改善在光亮退火热处理期间形成的钝化膜的界面接触电阻和耐腐蚀性。
不锈钢板包含大于0重量％至0.02重量％的C，大于0重量％至0.02重量％的N，大于0重量％至0.4重量％的Si，大于0重量％至0.2重量％的Mn，大于0重量％至0.04重量％的P，大于0重量％至0.02重量％的S，25重量％至34重量％的Cr，0重量％至小于0.1重量％的Mo，0重量％至1重量％的Cu，0重量％至小于0.2重量％的Ni，大于0重量％至0.5重量％的Ti，大于0重量％至0.5重量％的Nb，并且剩余重量为Fe和其他不可避免的杂质。在此，组分的描述如上所述。
因此，在根据本公开的制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法中，导电钝态膜可通过以下工艺形成为薄膜的形式。
为了形成这样的导电钝化膜，对第一钝化膜20进行变性以在不锈钢基材10上形成第二钝化膜25。
在硫酸溶液中以第一电流密度对第一钝化膜20进行电解处理(第一膜变性步骤100)，在硫酸溶液以第二电流密度(其为第一电流密度或更小)下进行电解处理(第二膜变性步骤200)，并浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中(第三膜变性步骤400)。
在这种情况下，第一膜变性步骤100和第二膜变性步骤200可相继进行。
即，参照图2至4，当使在不锈钢基材10上形成第一钝化膜20的不锈钢板经受第一膜变性步骤100时，去除第一钝化膜20。邻近不锈钢基材10的表面的Fe被选择性地洗脱，同时使从其上去除第一钝化膜20的不锈钢基材10经受第二膜变性步骤200。因此，Cr在不锈钢基材10的表面上浓缩以形成铬浓缩层15。
在第一膜变性步骤100和第二膜变性步骤200两者中，在硫酸溶液中对第一钝化膜20进行电解处理。在第一膜变性步骤100中，以第一电流密度对第一钝化膜20进行电解处理。在第二膜变性步骤200中，以第二电流密度(其为第一电流密度或更小)对第一钝化膜20进行电解处理。
在第一膜变性步骤100中，不锈钢板的对应于第一电流密度的电势满足以下表达式(1)和(2)。
E阳极≥1.0…………………表达式(1)
|E阳极|+|E阴极|≥2.0…………表达式(2)
在第一膜变性步骤100中，优选将具有第一电流密度的电流施加于不锈钢板，在所述电流密度下，当交替地对阳极和阴极进行电解处理时，E阳极和E阴极的绝对值之和为2.0VSCE或更大，或者在所述电流密度下，当仅对阴极进行电解处理时，E阳极为1.0VSCE或更大。
当E阳极和E阴极的绝对值之和为2.0VSCE或更大或者E阳极为1.0VSCE或更大时，在+1.0VSCE或更大的高电势区域中发生不锈钢的阳极溶解，并因此钝化膜的整个表面均匀地溶解。因此，可在抑制不锈钢基材腐蚀的同时均匀地去除非导电钝化膜。
在这种情况下，当E阳极和E阴极的绝对值之和为2.0VSCE或更小或者E阳极为1.0VSCE或更小时，钝化膜可被不均匀地去除，导致减小接触电阻的效果劣化。
参照图7，在根据本公开的一个示例性实施方案的包含30重量％Cr的基于铁素体的不锈钢板的第一膜变性步骤中，测量不锈钢的对应于所施加的电流密度的电势变化。基于这些事实，可以看出，E阳极值为1.0或更大，或者|E阳极|和|E阴极|值之和为2.0或更大。另外，可以看出，在电解处理期间，在+1.0VSCE或更大的高电势区域中发生阳极溶解。
例如，在第一膜变性步骤100中，优选将硫酸溶液的浓度调节至50g/L至300g/L，并且优选将硫酸溶液的温度调节至40℃至80℃。
当硫酸溶液的浓度小于50g/L时，可能不能充分去除形成于不锈钢板表面上的经光亮退火的第一钝化膜20。另外，即使当硫酸溶液的浓度大于300g/L时，去除第一钝化膜25的效果也饱和。因此，考虑到电解处理的经济可行性，优选将硫酸溶液的浓度控制为300g/L或更小。
当硫酸溶液的温度低于40℃时，去除钝化膜的效果可劣化。在这种情况下，考虑到安全性，优选将温度的上限限于80℃。
在第一膜变性步骤100之后，第二膜变性步骤200包括在硫酸溶液中对从其上去除第一钝化膜20的不锈钢板进行电解再处理以增加不锈钢基材10表面上的Cr比率。
作为第二膜变性步骤200中的电流密度的第二电流密度可以是作为第一膜变性步骤100中的电流密度的第一电流密度，或更小。更优选地，作为第二膜变性步骤200中的电流密度的第二电流密度可小于作为第一膜变性步骤100中的电流密度的第一电流密度。
因为在第一膜变性步骤100中去除了经光亮退火的第一钝化膜25，因此在第二膜变性步骤200中不锈钢基材10暴露于外部。因此，当第二膜变性步骤200中的电流密度高于第一膜变性步骤100中的电流密度时，可发生基材的严重洗脱，这使得难以预期增加不锈钢基材10表面上的Cr比率的效果。因此，可在第二膜变性步骤200中施加比在第一膜变性步骤100中更低的电流密度，使得发生Fe的适当的选择性洗脱，以增加不锈钢基材10表面上的Cr比率，由此形成铬浓缩层15。
例如，在第二膜变性步骤200中，优选将硫酸溶液的浓度调节至50g/L至300g/L，并且优选将硫酸溶液的温度调节至40℃至80℃。
当硫酸溶液的浓度小于50g/L时，由于不锈钢基材10中少量选择性洗脱的Fe，因此不锈钢基材10表面上的Cr比率的增加可能不足。另外，当硫酸溶液的浓度大于300g/L时，由于不锈钢基材的严重腐蚀，因此难以预期增加不锈钢基材10表面上的Cr比率的效果。
当硫酸溶液的温度低于40℃时，增加不锈钢基材10表面上的Cr比率的效果可劣化。在这种情况下，考虑到安全性，优选将温度的上限限于80℃。
另外，当执行第一膜变性步骤100和第二膜变性步骤200时，可使硫酸溶液在包含硫酸溶液的电解质浴中流动以除去在电极和不锈钢板的表面上产生的气泡。
在第一膜变性步骤100和第二膜变性步骤200中，在电解处理期间在电极和不锈钢板表面上产生的气泡可以是降低电解处理效率以及导致在不锈钢的表面上形成污点或斑点的主要因素。因此，期望除去在电解处理期间产生的气泡。在电解处理期间，电极和不锈钢表面上产生的气泡可通过使溶液在电解质浴中流动而机械地去除。作为使溶液在电解质浴中流动的方法，优选通过泵使硫酸溶液循环，使得通过喷嘴沿电极和不锈钢的表面的方向喷射硫酸溶液。
同时，在第二膜变性步骤200之后，根据本公开的一个示例性实施方案的制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法还包括将第一钝化膜浸入混合有硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中，以形成新的膜(第三膜变性步骤400)。即，第二钝化膜25也是通过使不锈钢基材10(从其上去除第一钝化膜20并且在其上形成有铬浓缩层15)经受第三膜变性步骤400而形成的，在所述第三膜变性步骤400中将第一钝化膜浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。
例如，在第三膜变性步骤400中，混合酸溶液中的硝酸和氢氟酸的浓度优选分别为100g/L至200g/L和70g/L或更小，并且溶液的温度优选为40℃至60℃。
在第三膜变性步骤400中，不锈钢基材10中Fe的选择性洗脱和残留在不锈钢基材10表面上的不溶性Si氧化物的溶解发生在浸入混合酸溶液中的开始时以增加不锈钢基材10表面上的Cr比率。由于在浸渍之后由浓缩的Cr形成作为新膜的第二钝化膜25而引起不锈钢的表面电势的增加。
当混合酸溶液中的硝酸的浓度太低时，由于不锈钢基材10表面上的Cr比率的小的增加或者形成新的钝化膜的效果低，因此降低接触电阻的效果可劣化。另一方面，当硝酸浓度非常高时，增加不锈钢基材10表面上的Cr比率的效果可能饱和，或者由于不锈钢基材10的严重腐蚀，降低接触电阻的效果可显著劣化。因此，混合酸溶液中的硝酸的浓度优选限于100g/L至200g/L。
在第三膜变性步骤400中，可通过氢氟酸的直接溶解或不锈钢基材10的洗脱来消除或除去在前一步骤中未被除去的不溶性氧化物。
另外，氢氟酸用于帮助与洗脱的金属离子反应以去除金属离子，由此增强硝酸的效果。因此，当不存在不溶性氧化物或充分显示硝酸的效果时，将第三膜变性步骤400中的氢氟酸的浓度设置为0。当氢氟酸的浓度过高时，可引起不锈钢基材10的严重腐蚀。因此，优选将氢氟酸浓度的上限限于70g/L。
在第三膜变性步骤400中，当混合酸溶液的温度低于40℃或高于60℃时，形成新的钝化膜的效果可劣化。因此，期望限制混合酸溶液的温度。
当硫酸溶液的温度低于40℃时，去除钝化膜的效果可劣化。在这种情况下，考虑到安全性，优选将温度的上限限于80℃。
因此，在100N/cm2的接触压力下的界面接触电阻可保持在10mΩcm2或更小。另外，当确保0.4VSCE或更大的腐蚀电势时，可实现具有小于或等于商业化目标值的界面接触电阻的燃料电池隔板。
因此，第一钝化膜25的界面接触电阻可大于10mΩcm2(100N/cm2)，通过表面变性工艺再形成的第二钝化膜20的界面接触电阻可为10mΩcm2(100N/cm2)或更小。即，根据本公开的一个示例性实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢可包括高度导电的钝化膜。
在下文中，将参照其实施方案更详细地描述本公开。
实施例1
在下表1中列出的本发明实施例1的条件下在硫酸溶液中使厚度为0.1mm的冷轧板(在使用冷轧机(即Z型轧机)对含有30重量％(重量％)Cr的基于铁素体的不锈钢进行冷轧后，在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛下使其经受光亮退火热处理)经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例2
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例2的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例3
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例3的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性工艺，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例4
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例4的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例5
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例5的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例6
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例6的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例7
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例7的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例8
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例8的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
实施例9
在与实施例1中相同的条件下制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于，在下表1中列出的本发明实施例9的条件下在硫酸溶液中使所述冷轧板经受第一和第二膜变性，然后经受第三膜变性过程，其中将板浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中。此后，评价冷轧板的物理特性。
比较例1
制造了厚度为0.1mm的冷轧板，在使用冷轧机(即Z型轧机)对含有30重量％(重量％)Cr的基于铁素体的不锈钢进行冷轧后，在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛下使所述冷轧板经受光亮退火热处理，然后评价冷轧板的物理特性。
比较例2
在下表1中列出的比较例2的条件下在硫酸溶液中使厚度为0.1mm的冷轧板(在使用冷轧机(即Z型轧机)对含有30重量％(重量％)Cr的基于铁素体的不锈钢进行冷轧后，在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛下使其经受光亮退火热处理)经受第一膜变性过程，然后评价冷轧板的物理特性。
表1
表1列出了根据对包含30重量％Cr的基于铁素体的不锈钢板的表面进行变性工艺的条件的|E阳极|+|E阴极|值、接触电阻和各个材料的耐腐蚀性。
在这种情况下，如下评价接触电阻。将所制造的厚度为0.1mm的材料切割成面积为25cm2的两块，然后在其间插入用作气体扩散层的面积为4cm2的碳纸(SGL-10BA)以在100N/cm2的接触压力下评价界面接触电阻。在这种情况下，评价一式四份地进行。
同时，如下评价耐腐蚀性。在燃料电池工作环境下在70℃下将所制造的厚度为0.1mm的钢板材料浸入混合有1摩尔浓度的硫酸和2ppm的氢氟酸溶液的混合溶液中，以测量材料相对于充当参比电极的SCE的电势。对于耐腐蚀性的评价，0.4VSCE或更大和小于0.4VSCE的腐蚀电势分别被判定为良好和差。
如表1中列出的，可以看出，比较例1的材料(其中在使用冷轧机(即Z型轧机)对基于铁素体的不锈钢进行冷轧后，在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛下使厚度为0.1mm的冷轧板经受光亮退火热处理，而不经受膜变性过程)由于在膜中存在非导电钝化膜和低的Cr比率而具有高接触电阻和低腐蚀电势。
如实施例1至9中所述，可以看出，第一膜变性步骤中的|E阳极|+|E阴极|值大于或等于2.0，因此不锈钢的阳极溶解导致钝化膜在+1.0VSCE或更大的高电势区域中的均匀溶解，这有助于接触电阻的降低。
如表1中列出的，可以看出，硫酸溶液的温度越高，降低接触电阻的效果越高。从这些事实可以看出，第一膜变性步骤中的硫酸溶液的温度越高，去除非导电钝化膜的效果越优异，并且第二膜变性步骤中的硫酸溶液的温度越高，增加不锈钢基材表面上的Cr比率的效果越优异。
另外，如表1中列出的，可以看出，硫酸溶液的浓度越高，确保了越低的接触电阻。然而，参照实施例7和9，可以看出，当硫酸溶液的浓度增加至200g/L或更大时，根据浓度的增加而降低接触电阻的效果饱和或微弱。因此，考虑到经济可行性和降低接触电阻的效果，优选将硫酸溶液的浓度的上限限于300g/L。
表2
表2列出了氧化皮和氧化皮周围的基材的Cr/Fe原子重量比以及本公开的实施例和比较例中制造的不锈钢板的氧化皮中的Si含量(原子％，at％)。
如表2中列出的，可以看出，通过第三膜变性步骤形成了新的膜(其中经光亮退火的钝化膜已通过第一和第二膜变性步骤去除)导致不锈钢表面上的Cr比率增加并且Cr含量增加。
另外，可以看出，在基材方向上钝化膜与不锈钢基材之间的界面处在以及与钝化膜间隔开1nm的区域，Cr/Fe比具有高的值。这是通过在第一膜变性步骤中去除经光亮退火的钝化膜并且由于在第二膜变性步骤期间Fe的选择性洗脱而增加不锈钢基材表面上的Cr比率而获得的。
表2中列出的钝化膜与不锈钢基材之间的界面被认为是指在不锈钢板的厚度方向上确定元素分布之后氧含量相对于最大氧含量占50％的点。
如表2中列出的，在实施例1、5和9中未检出钝化膜中的Si含量(原子％，at％)。Si氧化物能够在第三膜变性步骤中被去除，并且绝缘的Si氧化物的含量的降低对电导率的提高有很大贡献。
如上所述，可以看出，当通过第一膜变性步骤去除非导电的经光亮退火的钝化膜并且在第二膜变性步骤中通过Fe的选择性洗脱增加不锈钢表面上的Cr比率时，通过经由浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中而去除残留的不溶性Si氧化物并形成具有高Cr比率的导电膜，根据本公开的实施方案制造的用于燃料电池隔板的不锈钢与比较例的不锈钢相比可显著改善界面接触电阻和耐腐蚀性。
尽管已经示出和描述了本公开的一些实施方案，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本公开的原理和精神的情况下，可在这些实施方案中做出各种修改和改变，其范围在权利要求及其等同物中限定。
工业实用性
根据本公开的实施方案的用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法可应用于用于聚合物燃料电池的隔板。

Claims (19)

1.一种用于燃料电池隔板的不锈钢，包括不锈钢基材和形成于所述不锈钢基材上的钝化膜，
其中所述不锈钢基材的与所述不锈钢基材和所述钝化膜之间的界面相邻的厚度为1nm或更小的区域的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述用于燃料电池隔板的不锈钢包含大于0重量％至0.02重量％的C，大于0重量％至0.02重量％的N，大于0重量％至0.4重量％的Si，大于0重量％至0.2重量％的Mn，大于0重量％至0.04重量％的P，大于0重量％至0.02重量％的S，25重量％至34重量％的Cr，0重量％至小于0.1重量％的Mo，0重量％至1重量％的Cu，0重量％至小于0.2重量％的Ni，大于0重量％至0.5重量％的Ti，大于0重量％至0.5重量％的Nb，余量为Fe和其他不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述不锈钢基材与所述钝化膜之间的所述界面处的Cr/Fe原子重量比大于或等于0.65。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述钝化膜中的Cr/Fe原子重量比大于或等于1.0。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述钝化膜中的Si原子的含量小于或等于0.1原子％。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述钝化膜的厚度为3.5nm或更小(排除0)。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述钝化膜的界面接触电阻为10mΩcm2(100N/cm2)或更小。
8.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔板的不锈钢，其中所述钝化膜的腐蚀电势为0.3VSCE或更大。
9.一种制造用于燃料电池隔板的不锈钢的方法，所述方法包括：
使不锈钢板经受光亮退火以在不锈钢基材上形成第一钝化膜(热处理步骤)；以及
对所述第一钝化膜进行变性以在所述不锈钢基材上形成第二钝化膜(变性步骤)，
其中所述不锈钢基材的与所述不锈钢基材和所述第二钝化膜之间的界面相邻的厚度为1nm或更小的区域的Cr/Fe原子重量比为0.45或更大。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述不锈钢板包含大于0重量％至0.02重量％的C，大于0重量％至0.02重量％的N，大于0重量％至0.4重量％的Si，大于0重量％至0.2重量％的Mn，大于0重量％至0.04重量％的P，大于0重量％至0.02重量％的S，25重量％至34重量％的Cr，0重量％至小于0.1重量％的Mo，0重量％至1重量％的Cu，0重量％至小于0.2重量％的Ni，大于0重量％至0.5重量％的Ti，大于0重量％至0.5重量％的Nb，余量为Fe和其他不可避免的杂质。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述变性步骤包括：
在硫酸溶液中以第一电流密度电解处理所述第一钝化膜(第一膜变性步骤)；
在硫酸溶液中以小于或等于所述第一电流密度的第二电流密度电解处理所述第一钝化膜(第二膜变性步骤)；以及
将所述第一钝化膜浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中(第三膜变性步骤)，
其中所述第一膜变性步骤和所述第二膜变性步骤相继进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述第一膜变性步骤中，所述不锈钢板的对应于所述第一电流密度的电势满足以下表达式(1)和(2)：
表达式(1)
E阳极≥1.0
表达式(2)
|E阳极|+|E阴极|≥2.0。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述第一膜变性步骤和所述第二膜变性步骤中，所述硫酸溶液的浓度为50g/L至300g/L，所述硫酸溶液的温度为40℃至80℃。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述第三膜变性步骤中，所述混合酸溶液中的所述硝酸的浓度在100g/L至200g/L的范围内，所述氢氟酸的浓度小于或等于70g/L，所述混合酸溶液的温度在40℃至60℃的范围内。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述第一膜变性步骤和所述第二膜变性步骤中，使所述硫酸溶液在包含所述硫酸溶液的电解质浴中流动以除去在电极和所述不锈钢板的表面上产生的气泡。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一钝化膜的界面接触电阻大于10mΩcm2(100N/cm2)，所述第二钝化膜的界面接触电阻为10mΩcm2(100N/cm2)或更小。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述不锈钢基材与所述第二钝化膜之间的所述界面处的Cr/Fe原子重量比大于或等于0.65。
18.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二钝化膜中的Cr/Fe原子重量比大于或等于1.0。
19.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二钝化膜的厚度为3.5nm或更小(排除0)。
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