CN110521042B - 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

设定为规定的成分组成，在不锈钢板的表面形成凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下的凹凸结构，并且，使在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上。

Description

燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，发电效率优良且不排放二氧化碳的燃料电池的开发正在进行。该燃料电池由氢气和氧气通过电化学反应产生电，因此，其基本结构具有类似于三明治的结构，由电解质膜(离子交换膜)、两个电极(燃料极和空气极)、O2(空气)和H2的扩散层以及两个隔板(Bipolar plate，双极板)构成。
另外，根据所使用的电解质膜的种类，分类成磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱性燃料电池和固体高分子型燃料电池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell(质子交换膜燃料电池)或polymer electrolyte fuelcell(聚合物电解质燃料电池))，各自正在进行开发。
这些燃料电池中，特别是固体高分子型燃料电池被期待用作电动汽车的搭载用电源、家庭用或工作用的固定型发电机、便携用的小型发电机。
固体高分子型燃料电池借助高分子膜由氢气和氧气提取电，利用气体扩散层(例如碳纸等)和隔板夹住膜-电极接合体，将其作为单个构成要素(所谓的单电池)。于是，在燃料极侧隔板与空气极侧隔板之间产生电动势。
需要说明的是，上述膜-电极接合体被称为MEA(膜-电极组件，Membrane-Electrode Assembly)，是将高分子膜与在该膜的表面和背面负载有铂系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，厚度为几十μm～几百μm。另外，气体扩散层与膜-电极接合体一体化的情况也较多。
另外，在将固体高分子型燃料电池供于实用的情况下，通常将如上所述的单电池串联连接几十～几百个而构成燃料电池堆来使用。
在此，对于隔板而言，不仅要求作为(a)隔开单电池间的间壁的作用，还要求作为(b)运送产生的电子的导电体、(c)氧气(空气)流通的空气流路、氢气流通的氢气流路、(d)将生成的水、气体排出的排出通路(兼作空气流路、氢气流路)的功能，因此，需要优良的耐久性、导电性。
在此，耐久性由耐腐蚀性决定。其原因在于，如果隔板发生腐蚀而金属离子溶出，则高分子膜(电解质膜)的质子传导性降低，发电特性降低。
另外，关于导电性(conductivity)，期望隔板与气体扩散层的接触电阻尽可能低。其原因在于，如果隔板与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率降低。即，可以说隔板与气体扩散层的接触电阻越小，则发电特性越优良。
迄今为止，使用石墨作为隔板的固体高分子型燃料电池正被实用化。这种由石墨构成的隔板具有接触电阻较低、而且不发生腐蚀这样的优点。但是，石墨制的隔板容易因碰撞而破损，因此具有不仅难以小型化、而且用于形成空气流路、氢气流路的加工成本高的缺点。由石墨构成的隔板所具有的这些缺点成为妨碍固体高分子型燃料电池普及的原因。
因此，正在尝试应用金属原材代替石墨作为隔板的原材。特别是，从提高耐久性的观点出发，面向以不锈钢、钛、钛合金等作为原材的隔板的实用化，进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开了使用不锈钢或钛合金等容易形成钝化膜的金属作为隔板的技术。
但是，在专利文献1中公开的技术中，伴随钝化膜的形成，导致接触电阻的升高，导致发电效率的降低。如此，专利文献1中公开的金属原材存在与石墨原材相比接触电阻大等问题。
因此，为了谋求这样的接触电阻的降低，例如，在专利文献2中公开了：“一种耐腐蚀性和导电性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.001～0.05％、Si：0.001～0.5％、Mn：0.001～1.0％、Al：0.001～0.5％、N：0.001～0.05％、Cr：17～23％、Mo：0.1％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，在其表面具有通过浸渍于浸渍处理溶液而得到的覆膜，所述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸硝酸为主体并且在将氢氟酸浓度表示为[HF]、将硝酸浓度表示为[HNO3]的情况下具有式：[HF]≥[HNO3]…[1]的关系”。
另外，在专利文献3中公开了：“一种燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，其特征在于，对含有16质量％以上的Cr的不锈钢实施电解处理后，实施在含有氟的溶液中的浸渍处理”。
此外，在专利文献4中公开了：“一种燃料电池隔板用不锈钢，其以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下、Cr：16～40％，并且含有Ni：20％以下、Cu：0.6％以下、Mo：2.5％以下中的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其特征在于，利用光电子能谱法对该不锈钢的表面进行测定的情况下，检测出F，并且，满足金属形态以外(Cr+Fe)/金属形态(Cr+Fe)≥3.0”。
此外，在专利文献5中公开了：“一种表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢，其含有16～40质量％的Cr，其特征在于，在该不锈钢的表面，具有微细的凹凸结构的区域以面积率计存在50％以上”。
另外，在专利文献6中公开了：“一种固体高分子型燃料电池用隔板，其特征在于，由含有Cr：16～40质量％，Mo：1～5质量％、在表面整个区域形成有大小为0.01～1μm的微坑的不锈钢板构成，并且在基材表面形成有以氧化物和/或氢氧化物的形式包含在钝化膜中的Cr、Fe的原子数比Cr/Fe为4以上的钝化膜”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-180883号公报
专利文献2：日本专利5768641号公报
专利文献3：日本特开2013-93299号公报
专利文献4：日本专利5218612号公报
专利文献5：国际公开第2013/080533号公报
专利文献6：日本特开2008-91225号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，将专利文献2～6中公开的不锈钢板实际用作燃料电池的隔板时，均存在接触电阻没有在原材钢板的阶段如期待的那样降低、从而得不到所期望的发电特性的情况。
本发明是为了解决上述问题而开发的，目的在于提供一种作为燃料电池的隔板使用时可以得到低接触电阻的燃料电池的隔板用不锈钢板。
另外，本发明的目的在于提供上述燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。
首先，本发明人对将不锈钢板实际用作燃料电池的隔板时接触电阻没有在原材钢板的阶段如期待的那样降低的原因进行了研究。
其结果是发现，在通过将单电池串联连接几十～几百个而制造燃料电池堆的工序(以下也称为燃料电池堆制造工序)中，有时实施热处理，该热处理时，用作隔板的不锈钢的表面的钝化膜生长得较厚，在某些情况下生长得厚至实质上应被称为氧化覆膜的程度，由此，与原材钢板的阶段相比，钢板表面的导电性降低，接触电阻升高。
因此，本发明人认为可能是，如果能够抑制该钝化膜的生长，则即使在燃料电池堆制造工序中实施热处理等，也能够减小接触电阻的升高。
基于该构思，本发明人进一步反复进行了研究，结果得出了如下见解：
·在不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构，
·在此基础上，提高在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比，
由此，能够降低在原材钢板的阶段的接触电阻，并且，即使在燃料电池堆制造工序中实施热处理等也能够维持低接触电阻。
对于其原因，本发明人认为如下。
即，本发明人认为：
·在不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构时，不锈钢与气体扩散层的接触面积增大，接触电阻降低，但是，
·在这样的状态下的该不锈钢板暴露于燃料电池堆制造工序的热处理环境下时，在不锈钢板的表面生成的钝化膜生长变厚，接触电阻升高，
·但是，在不锈钢板的表面形成了规定的凹凸结构的基础上使在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度增加时，钝化膜中的Cr浓度增加，即使该不锈钢板暴露于如上所述的热处理环境下钝化膜的生长也得到抑制，
·另外，即使使在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度增加，也没有给原材阶段的不锈钢板的接触电阻带来大的影响，
·根据上述内容，对于本发明的不锈钢板而言，能够降低在原材钢板的阶段的接触电阻，并且，即使在燃料电池堆制造工序中实施热处理等、实际用作燃料电池的隔板的情况下，也能维持低接触电阻。
另外，本发明人进一步反复进行了研究，结果得出了如下见解：
为了得到如上所述的不锈钢板的表面状态，
特别有利的是，将不锈钢板浸渍在含有氢氟酸的溶液中进行蚀刻处理，由此，在不锈钢板的表面形成凹凸结构，接着，对蚀刻处理后的不锈钢在具有氧化性的溶液中实施浸渍处理、或者在不锈钢板发生钝化的电位范围内实施电解处理，
由此，能够在维持不锈钢板的表面的凹凸结构的状态下提高在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比。
另外还得到了如下见解：在进行蚀刻处理之前，在规定的条件下进行预处理，由此，可稳定地得到接触电阻的降低效果，在实际设备中进行量产时的稳定性(以下也称为量产稳定性)大幅提高。
本发明是基于上述见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的主旨构成如下所述。
1.一种燃料电池的隔板用不锈钢板，其中，
上述不锈钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，该凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下，
在上述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上。
2.一种燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，
准备作为原材的不锈钢板，
接着，对上述准备的不锈钢板实施蚀刻处理，
接着，对上述实施了蚀刻处理的不锈钢板实施在其表面以金属以外的形态存在的Cr的浓缩处理，
由此，在上述不锈钢板的表面形成具有凹部和凸部的凹凸结构，使该凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下，并且使在上述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上。
3.如上述2所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，上述蚀刻处理是在含有氢氟酸的溶液中的浸渍处理。
4.如上述2或3所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，实施上述蚀刻处理之前，对上述不锈钢板实施利用阳极电解、阴极电解或者阳极电解与阴极电解的组合进行的电解处理。
5.如上述2～4中任一项所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，上述Cr的浓缩处理是在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者上述不锈钢板发生钝化的电位范围内的电解处理。
发明效果
根据本发明，能够以低成本得到具有低接触电阻的燃料电池的隔板用不锈钢板。另外，本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板即使暴露于燃料电池堆制造工序中的热处理环境下也能维持低接触电阻，因此，实用上极其有利。
另外，本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板在暴露于如钢板表面的钝化膜的生长被促进这样的环境下的上述以外情况下也能够有利地使用。
具体实施方式
(1)燃料电池的隔板用不锈钢板
对于本发明的一个实施方式的燃料电池的隔板用不锈钢板而言，在表面形成具有凹部和凸部的规定的凹凸结构。首先，对该凹凸结构进行说明。
凸部间的平均间隔：20nm以上且200nm以下
通过使钢板表面的凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下，能够得到低接触电阻。
在此，凸部间的平均间隔小于20nm时，凹凸的间隔变得过小，凹凸与气体扩散层等燃料电池构成构件无法充分地接触，无法得到期望的接触电阻。
另一方面，凸部间的平均间隔超过200nm时，不能使凹凸微细且密地分散在钢板表面，无法得到充分的接触面积的增大效果，仍然无法得到期望的接触电阻。另外，在将钢板加工成隔板形状时，钢板表面的凹凸成为起点，容易产生裂纹、表面粗糙等。
因此，凸部间的平均间隔设定为20nm以上且200nm以下。优选为30nm以上，更优选为40nm以上。另外，优选为150nm以下，更优选为100nm以下。
需要说明的是，此处所述的凸部间的平均间隔为如下求出的值。
即，在对不锈钢板的基体表面利用具备冷阴极场发射型电子枪的扫描电子显微镜(FE-SEM、日立制造的S-4100)在将加速电压设定为3kV、以30000倍的倍率观察10个视野时得到的二次电子图像的照片(SEM照片)中，对于每一个视野，沿轧制方向和与轧制方向成直角的方向分别以1μm的间隔绘出三条长度为2μm的线段，测定各线段上的凸部的个数。然后，利用该线段的长度除以测定的凸部的个数，由此求出每个线段的凸部间的平均间隔，将它们进行平均，由此，求出凸部间的平均间隔。
另外，在上述二次电子图像的照片(SEM照片)中，凹部(凸部以外的部分)作为暗区域被观察到，凸部作为亮区域被观察到，因此，能够由此识别出两者。
另外，对于本发明的一个实施方式的燃料电池的隔板用不锈钢板而言，在不锈钢板的表面形成上述凹凸结构的基础上，提高以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比很重要。
在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比：2.0以上
通过使在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比(以下也称为[Cr]/[Fe])为2.0以上，即使在暴露于燃料电池堆制造工序中的热处理环境下时，也能够抑制在钢板表面的钝化膜的生长。其结果是能够维持低接触电阻。优选为2.5以上。
需要说明的是，从抑制在钢板表面的钝化膜的生长的观点出发，[Cr]/[Fe]越大越有利，因此，对于上限没有特别限定，通常为约20。
另外，金属以外的形态表示氧化物和氢氧化物的形态。具体而言，Cr的情况下，可以列举CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3和CrO3等。另外，Fe的情况下，可以列举FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH等。
在此，[Cr]/[Fe]可以如下求出。
即，利用X射线光电子能谱法(以下也称为XPS)对不锈钢板的表面进行测定，将所得到的Cr和Fe的峰分别分离成以金属形态存在的Cr和Fe的峰与以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰，利用由此计算出的以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度除以以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度，从而可以求出[Cr]/[Fe]。
具体而言为如下求出的值：从钢板切割出10mm见方的试样，使用该试样，使用Al-Kα单色X射线源在提取角度为45度的条件下利用X射线光电子能谱装置(岛津/KRATOS公司制造的AXIS-HS)进行测定，将Cr和Fe的峰分离为以金属形态存在的Cr和Fe的峰与以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰，利用由此计算出的以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度除以以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度而求出。需要说明的是，峰分离通过利用Shirley法除去谱图的本底并使用高斯-洛伦兹(Gauss-Lorentz)复合函数(洛伦兹函数的比例：30％)来实施。
另外，不锈钢板的成分组成没有特别限定，优选设定为以质量％计含有C：0.100％以下、Si：2.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～40.0％、Al：0.500％以下和N：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
以下，对其原因进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，与成分有关的“％”表示是指质量％。
C：0.100％以下
C与不锈钢中的Cr发生反应，在晶界以Cr碳化物的形式析出，因此，导致耐腐蚀性的降低。因此，从耐腐蚀性的观点出发，C越少越优选，C含量优选设定为0.100％以下。更优选为0.030％以下。进一步优选为0.020％以下。需要说明的是，对于下限没有特别限定，优选设定为约0.001％。
Si：2.00％以下
Si是用于脱氧的有效元素，在不锈钢的熔炼阶段添加。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，含有过量的Si时，不锈钢发生硬质化，延展性容易降低。因此，Si含量优选设定为2.00％以下。更优选为0.60％以下。
Mn：2.00％以下
Mn是用于脱氧的有效元素，在不锈钢的熔炼阶段添加。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，Mn含量超过2.00％时，耐腐蚀性容易降低。因此，Mn含量优选设定为2.0％以下。更优选为1.00％以下。
P：0.050％以下
P导致延展性的降低，因此，其含量越少越优选。P含量为0.050％以下时，不会发生延展性的显著降低。因此，P含量优选设定为0.050％以下。更优选为0.040％以下。对于下限没有特别限定，但是过度的脱P导致成本的增加，因此，优选设定为约0.010％。
S：0.010％以下
S是与Mn结合形成MnS而使耐腐蚀性降低的元素。S含量为0.010％以下时，不会发生耐腐蚀性的显著降低。因此，S含量优选设定为0.010％以下。对于下限没有特别限定，但是过度的脱S导致成本的增加，因此，优选设定为约0.001％。
Cr：11.0～40.0％
为了确保耐腐蚀性，Cr含量优选设定为11.0％以上。即，Cr含量小于11.0％时，从耐腐蚀性的方面出发，有可能难以作为燃料电池的隔板耐受长时间的使用。优选为16.0％以上。另一方面，Cr含量超过40.0％时，有时因σ相的析出而导致韧性降低。因此，Cr含量优选设定为40.0％以下。更优选为32.0％以下。
Al：0.500％以下
Al是用于脱氧的元素。该效果通过优选含有0.001％以上而得到。但是，Al含量超过0.500％时，有时导致延展性的降低。因此，Al含量优选设定为0.500％以下。更优选为0.150％以下。
N：0.100％以下
N含量超过0.100％时，成形性降低。因此，N含量优选设定为0.100％以下。更优选为0.030％以下。进一步优选为0.020％以下。对于下限没有特别限定，但是过度的脱N导致成本的增加，因此，优选设定为约0.002％。
以上，对基本成分进行了说明，但是，除了上述基本成分以外，可以还含有以下成分。
Ni：30.00％以下
Ni是对于改善不锈钢的耐腐蚀性而言有效的元素。另外，通常，奥氏体系不锈钢、铁素体-奥氏体双相不锈钢中含有一定量的Ni。但是，Ni含量超过30.00％时，热加工性降低。因此，含有Ni的情况下，Ni含量设定为30.00％以下。需要说明的是，奥氏体系不锈钢、铁素体-奥氏体双相不锈钢中的Ni含量的优选下限为2.00％。
另外，在铁素体系不锈钢中含有Ni的情况下，Ni含量优选设定为2.00％以下。更优选为1.00％以下。需要说明的是，在铁素体系不锈钢中的优选下限为0.01％。
Cu：2.50％以下
Cu是对于改善不锈钢的耐腐蚀性而言有效的元素。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，Cu含量超过2.50％时，热加工性降低，导致生产率的降低。因此，含有Cu的情况下，Cu含量设定为2.50％以下。
Mo：4.00％以下
Mo是对于抑制不锈钢的间隙腐蚀等局部腐蚀而言有效的元素。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，Mo含量超过4.00％时，导致不锈钢的脆化。因此，含有Mo的情况下，Mo含量设定为4.00％以下。
选自Ti、Nb和Zr中的一种以上的元素：合计为1.00％以下
Ti、Nb和Zr有助于提高耐晶界腐蚀性，可以单独或复合含有这些元素。该效果通过优选分别含有0.01％以上而得到。但是，这些元素的合计含量超过1.00％时，延展性容易降低。因此，含有Ti、Nb和Zr的情况下，它们的合计含量设定为1.00％以下。对于下限没有特别限定，优选以Ti、Nb和Zr的合计含量计设定为0.01％。
需要说明的是，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
另外，鉴于燃料电池堆情况下的搭载空间、重量，不锈钢板的板厚优选设定为0.03～0.30mm的范围。板厚小于0.03mm时，金属板原材的生产效率降低。另一方面，超过0.30mm时，燃料电池堆情况下的搭载空间、重量增加。更优选为0.03～0.10mm的范围。
(3)制造方法
接着，对本发明的一个实施方式的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法进行说明。
·准备工序
准备工序是准备作为原材的不锈钢板的工序。关于作为原材的不锈钢板，没有特别限定，例如，如下所述地准备具有上述成分组成的不锈钢板即可。
即，对具有上述成分组成的钢坯进行热轧而制成热轧板，对该热轧板根据需要实施热轧板退火，然后，对该热轧板实施冷轧而制成期望的板厚的冷轧板，然后根据需要对该冷轧板实施冷轧板退火，由此，能够准备具有上述成分组成的不锈钢板。
需要说明的是，热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等的条件没有特别限定，按照常规方法即可。另外，可以在冷轧板退火后实施酸洗、表皮光轧。另外，也可以使用使冷轧板退火为光亮退火的不锈钢板。
·蚀刻处理的预处理工序
作为后述的蚀刻处理(在钢板的表面形成规定的凹凸结构的处理)的预处理，对不锈钢板实施电解处理，除去在所准备的不锈钢板的表面上形成的氧化覆膜即可。由此，可稳定地得到后述的蚀刻处理所带来的接触电阻的降低效果，量产稳定性大幅提高。
在此，在不锈钢板的表面形成的氧化覆膜可以列举在大气中形成的钝化膜、在作为原材的不锈钢板的制造阶段的光亮退火时形成的BA覆膜等。
因此，优选进行电解处理作为蚀刻处理的预处理。需要说明的是，电解处理可以利用阳极电解、阴极电解或者阳极电解与阴极电解的组合来实施，从提高量产稳定性的观点出发，特别优选阴极电解。
即，如果利用阳极电解、阴极电解或者阳极电解与阴极电解的组合进行电解处理来作为蚀刻处理的预处理，则在任意一种情况下都可以除去在所准备的不锈钢板的表面上形成的氧化覆膜，从而有效地有助于蚀刻处理所带来的接触电阻降低效果的稳定化。特别是在只利用阴极电解实施预处理的情况下，量产时也不易受到蚀刻处理液的劣化的不良影响，能够更有效且稳定地除去不锈钢表面的氧化覆膜，因此，可以更稳定地得到蚀刻后的接触电阻降低效果。因此，作为蚀刻处理的预处理而进行的电解处理特别优选为阴极电解。
需要说明的是，处理液没有特别限定，例如优选为硫酸水溶液。
另外，处理液的浓度调整成处理液的电导率足够高即可，例如，硫酸水溶液的情况下优选为约10g/L～约100g/L。
此外，对于处理温度没有特别限定，优选为30～85℃。
如上所述地在蚀刻处理前进行预处理，由此，可稳定地得到接触电阻的降低效果，量产稳定性大幅提高。
需要说明的是，作为电解处理条件，阳极电解的情况下，优选在使通电电量为+0.1～+6000C/dm2(电流密度：+0.1～+10A/dm2、电解时间：1～600秒)的范围内进行调整，在阴极电解的情况下，优选在-0.1～-6000C/dm2(电流密度：-0.1～-10A/dm2、电解时间：1～600秒)的范围内进行调整。
另外，关于组合阳极电解与阴极电解的情况下的电解处理条件，优选：阳极电解在使通电电量为+0.1～+6000C/dm2(电流密度：+0.1～+10A/dm2、电解时间：1～600秒)的范围内进行调整，阴极电解在-0.1～-6000C/dm2(电流密度：-0.1～-10A/dm2、电解时间：1～600秒)的范围内进行调整，并将它们进行组合。
另外，对于处理温度没有特别限定，优选设定为30～85℃。
·蚀刻处理工序
对于如上所述地准备的不锈钢板或者实施了上述预处理的不锈钢板实施蚀刻处理，在不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构。
在此，蚀刻处理没有特别限定，为了得到上述凹凸结构，优选浸渍在含有氢氟酸的溶液、例如氢氟酸水溶液、硝酸氢氟酸水溶液(氢氟酸与硝酸的混酸水溶液)中。
在此，氢氟酸的浓度优选为1～200g/L的范围。小于1g/L时，蚀刻力不足，因此，难以得到期望的凹凸结构。另一方面，氢氟酸的浓度超过200g/L时，蚀刻效果饱和。另外，废液处理成本增加，安全性也产生问题。优选为10g/L以上。另外，优选为150g/L以下。
需要说明的是，除了氢氟酸以外，也可以含有硝酸。通过含有硝酸，能够促进凹凸结构的形成以及钝化。由此，能够缩短后述的不锈钢板表面的以金属以外的形态存在的Cr的浓缩处理中的处理时间。优选的硝酸的浓度为1～100g/L的范围。
但是，硝酸浓度过高时，钝化过度进行，难以得到期望的凹凸结构，因此，优选设定为氢氟酸浓度＞硝酸浓度。
另外，在含有氢氟酸的溶液中，如果氢氟酸和硝酸以外的硫酸、盐酸这样的无机酸(以下也称为其他无机酸)合计为10g/L以下时，则也可以含有。但是，优选设定为氢氟酸浓度＞其他无机酸的(合计)浓度。
另外，蚀刻处理时的处理温度和处理时间没有特别限定，优选分别设定为30～60℃、1～600秒。更优选的处理时间为30秒以上。另外，更优选的处理时间为300秒以下。
·在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的浓缩处理工序
接着，对如上所述地实施了蚀刻处理的不锈钢实施在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的浓缩处理(以下也称为Cr的浓缩处理)。由此，能够提高在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比([Cr]/[Fe])。
另外，作为Cr的浓缩处理，可以列举在具有氧化性的溶液中的浸渍处理、该不锈钢板发生钝化的电位范围内的电解处理等。
在此，具有氧化性的溶液可以列举硝酸水溶液、过氧化氢水溶液。需要说明的是，浸渍时间越长越促进钝化膜中的Cr浓缩，但是，过长时该效果饱和，并且生产率降低，因此，优选设定为2小时(120分钟)以下。对于下限没有特别限定，优选设定为1分钟以上。更优选为5分钟以上。
需要说明的是，使用硝酸水溶液的情况下，硝酸的浓度优选设定为10～400g/L。另外，处理温度没有特别限定，优选设定为30～60℃。
另外，电解处理时，将电位调整至不锈钢板发生钝化的电位范围即可。特别是优选设定为钢中所含的Fe、Ni等Cr以外的成分溶解而Cr不溶解的电位范围。
需要说明的是，不锈钢板发生钝化的电位范围(钝态区域)也根据所使用的电解液、不锈钢板的成分组成而发生变化，因此，优选每次进行调整。例如，使用50g/L硝酸水溶液的情况下，优选在电位为0.4～0.8V(vs.Ag/AgCl)的范围内实施电解处理。
另外，电解时间越长越促进钢板表面的以金属以外的形态存在的Cr的浓缩，但过长时该效果饱和，并且生产率降低。因此，电解时间优选设定为1分钟以上且2小时(120分钟)以下。更优选的电解时间为5分钟以上。
实施例
·实施例1
准备具有表1所记载的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的板厚为0.1mm的不锈钢板(光亮退火板)，对该不锈钢板在30g/L硫酸水溶液中、在处理温度为40℃的条件下按照下述aca、c和a所示的电解模式实施作为蚀刻的预处理的电解处理。对于试样No.1～3、12、17、18、21、24、28，没有进行作为蚀刻的预处理的电解处理。
·作为蚀刻的预处理的电解处理的电解模式
aca(阳极电解与之后的阴极电解、进而之后的阳极电解的组合)：通电电量：+2C/dm2(电流密度：+2A/dm2、处理时间：1秒)→通电电量：-2C/dm2(电流密度：-2A/dm2、处理时间：1秒)→通电电量：+2C/dm2(电流密度：+2A/dm2、处理时间：1秒)
c(只有阴极电解)：通电电量：-6C/dm2(电流密度：-2A/dm2、处理时间：3秒)
a(只有阳极电解)：通电电量：+20C/dm2(电流密度：+0.5A/dm2、处理时间：40秒)
然后，在表2所示的条件下进行蚀刻处理，接着，实施Cr的浓缩处理，得到隔板用的不锈钢板。
需要说明的是，对于试样No.2、3、5～7、10～31，在温度为60℃的条件下在300g/L硝酸水溶液中浸渍1分钟、5分钟、10分钟、15分钟或90分钟来进行Cr的浓缩处理。
另外，对于试样No.8，使用50g/L硝酸水溶液，在温度为40℃、电位为0.5V(vs.Ag/AgCl)、电解时间为5分钟的条件下进行电解处理，由此进行Cr的浓缩处理。在此，测定上述电解液中的阳极极化曲线，将电流密度为10μA/cm2以下的电位范围作为不锈钢板发生钝化的电位范围(钝态区域)。需要说明的是，对于具有钢No.A(试样No.8)的成分组成的不锈钢板，0.5V(vs.Ag/AgCl)的电位为钝态区域。
需要说明的是，对于试样No.12没有进行蚀刻处理，对于试样No.1、4和9没有进行Cr的浓缩处理。
另外，对于试样No.17而言，通过将试样浸渍在300g/L硫酸水溶液中进行蚀刻处理。
使用这样得到的隔板用的不锈钢板，按照以下要点进行接触电阻的评价。
接触电阻如下计算：利用碳纸(东丽株式会社TGP-H-120)夹住规定的试样，进而从其两侧接触对铜板实施了镀金的电极，施加每单位面积为0.98MPa(＝10kg/cm2)的压力并使电流流过，测定电极间的电压差，计算出电阻。将该电阻的测定值乘以接触面的面积而得到的值作为接触电阻值，通过以下基准评价接触电阻。将评价结果示于表2中。
另外，对于这些隔板用不锈钢板，假设进行燃料电池堆制造工序中的热处理，即在大气气氛中实施在200℃保持2小时的热处理，按照与上述相同的要点，进行热处理后的不锈钢板的接触电阻的评价。将评价结果示于表2中。
需要说明的是，热处理前和热处理后的接触电阻的评价标准如下。
·热处理前
○(合格)：20mΩ·cm2以下
×(不合格)：大于20mΩ·cm2
·热处理后
○(合格)：30mΩ·cm2以下
×(不合格)：大于30mΩ·cm2
另外，利用上述方法，观察钢板表面，测定凹凸结构的凸部间的平均间隔。进一步，利用上述方法，测定在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比[Cr]/[Fe]。将测定结果一并记于表2中。需要说明的是，对于试样No.12以外的试样，在钢板表面形成了凹凸结构。另外，试样No.12的热处理后的接触电阻值过高，因而不能测定(超过量程(range over))。
Figure BDA0002227757280000221
Figure BDA0002227757280000231
根据表2，以下事项是显而易见的。
(a)就发明例而言，均在热处理前以及热处理后都得到了期望的接触电阻。
(b)另一方面，作为比较例的试样No.1、4和9由于没有进行Cr的浓缩处理，因此，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比、即[Cr]/[Fe]小于2.0，热处理后没有得到期望的接触电阻。
试样No.12由于没有进行蚀刻处理，因此，在不锈钢板的表面没有形成规定的凹凸结构，热处理前和热处理后都没有得到期望的接触电阻。
试样No.17由于通过在硫酸水溶液中的浸渍来进行蚀刻处理，因此，没有得到充分的蚀刻效果，在不锈钢板的表面没有形成规定的凹凸结构。因此，在热处理前和热处理后都没有得到期望的接触电阻。
·实施例2
为了评价量产稳定性，在与实施例1的试样No.2、3、5、10、13、14、16、18～31相同的处理条件下，分别对100张不锈钢板连续地进行处理，得到100张试样(隔板用的不锈钢板)。以下，将这些试样分别称为试样No.2-100、No.3-100。
需要说明的是，假设在实际设备中进行量产时处理溶液的劣化，在对100张不锈钢板连续地进行处理期间，预处理、蚀刻处理和Cr的浓缩处理中的处理溶液均不更换地持续使用相同的处理溶液。在此，每一张不锈钢板的处理面积设定为40mm×40mm(双面处理)，处理溶液量分别设定为500cc。
接着，对于所得到的试样，按照与实施例1相同的要点评价接触电阻，将热处理前的接触电阻值为20mΩ·cm2以下并且热处理后的接触电阻值为30mΩ·cm2以下的试样设定为合格。
然后，通过下式在每个处理条件(试样No.)下计算出合格率，按照以下基准来评价量产稳定性。
[合格率(％)]＝[达到合格的试样的数量]÷[全部试样数量]×100
◎(合格、特别优良)：合格率为100％
○+(合格、优良)：合格率为90％以上且小于100％
○(合格)：合格率为70％以上且小于90％
×(不合格)：合格率小于70％
Figure BDA0002227757280000261
根据表3可知，在进行蚀刻处理之前在规定的条件下进行预处理的情况下，可以得到优良的量产稳定性。其中，对于利用阴极电解进行预处理的试样No.10-100、No.20-100、No.14-100、No.26-100、No.30-100而言，不易受到蚀刻处理液的劣化的不良影响，直到100张不锈钢板的连续处理的最后为止，都能够有效且稳定地除去不锈钢表面的氧化覆膜。其结果是，对于试样No.10-100、No.20-100、No.14-100、No.26-100、No.30-100而言，得到了极其优良的量产稳定性。

Claims (6)

1.一种燃料电池的隔板用不锈钢板，其中，
所述不锈钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，该凸部间的平均间隔为20nm以上且150nm以下，
在所述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上且3.7以下，
其中，上述的凸部间的平均间隔是按照以下方式求出的，
即，在对上述不锈钢板的表面利用具备冷阴极场发射型电子枪的扫描电子显微镜在将加速电压设定为3kV、以30000倍的倍率观察10个视野时得到的二次电子图像的照片中，对于每一个视野，沿轧制方向和与轧制方向成直角的方向分别以1μm的间隔绘出三条长度为2μm的线段，测定各线段上的凸部的个数，然后，利用该线段的长度除以测定的凸部的个数，由此求出每个线段的凸部间的平均间隔，将它们进行平均，由此求出凸部间的平均间隔。
2.一种燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，
准备作为原材的不锈钢板，
接着，对所述准备的不锈钢板实施蚀刻处理，
接着，对所述实施了蚀刻处理的不锈钢板实施在其表面以金属以外的形态存在的Cr的浓缩处理，
由此，在所述不锈钢板的表面形成具有凹部和凸部的凹凸结构，使该凸部间的平均间隔为20nm以上且150nm以下，并且使在所述不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上且3.7以下，
其中，上述的凸部间的平均间隔是按照以下方式求出的，
即，在对上述不锈钢板的表面利用具备冷阴极场发射型电子枪的扫描电子显微镜在将加速电压设定为3kV、以30000倍的倍率观察10个视野时得到的二次电子图像的照片中，对于每一个视野，沿轧制方向和与轧制方向成直角的方向分别以1μm的间隔绘出三条长度为2μm的线段，测定各线段上的凸部的个数，然后，利用该线段的长度除以测定的凸部的个数，由此求出每个线段的凸部间的平均间隔，将它们进行平均，由此求出凸部间的平均间隔。
3.如权利要求2所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述蚀刻处理是在含有氢氟酸的溶液中的浸渍处理。
4.如权利要求2或3所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，实施所述蚀刻处理之前，对所述不锈钢板实施利用阳极电解、阴极电解或者阳极电解与阴极电解的组合进行的电解处理。
5.如权利要求2或3所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述Cr的浓缩处理是在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者所述不锈钢板发生钝化的电位范围内的电解处理。
6.如权利要求4所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述Cr的浓缩处理是在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者所述不锈钢板发生钝化的电位范围内的电解处理。
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