KR102601896B1 - 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법 - Google Patents
연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
스테인리스 강판의 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 형성함과 함께, 당해 볼록부의 평균 높이를 30㎚ 이상 300㎚ 이하, 당해 볼록부 간의 평균 간격을 20㎚ 이상 350㎚ 이하로 하고, 추가로, 상기 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe]를 1.0 이상으로 한다.
Description
본 발명은, 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, 이산화 탄소를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는, 수소와 산소로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것이다. 연료 전지의 기본 구조는, 샌드위치와 같은 구조로서, 전해질막(이온 교환막), 2개의 전극(연료극 및 공기극), O2(공기)와 H2의 확산층 및 2개의 세퍼레이터(Bipolar plate)로 구성되어 있다.
그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라서, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지(PEFC; proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell)로 분류되어, 각각 개발이 진행되고 있다.
이들 연료 전지 중, 특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용의 정치(定置)형 발전기, 휴대용의 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통하여 수소와 산소로부터 전기를 취출하는 것으로, 막-전극 접합체를, 가스 확산층(예를 들면 카본 페이퍼 등) 및 세퍼레이터에 의해 사이에 끼우고, 이것을 단일의 구성 요소(소위 단셀(single cell))로 한다. 그리고, 연료극측 세퍼레이터와 공기극측 세퍼레이터의 사이에 기전력을 발생시킨다.
또한, 상기의 막-전극 접합체는, MEA(Membrane-Electrode Assembly)라고 불리고 있으며, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것이다. 상기의 막-전극 접합체의 두께는, 수10㎛∼수100㎛이다. 또한, 가스 확산층은, 막-전극 접합체와 일체화되는 경우도 많다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지를 실용으로 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십∼수백개 연결하여 연료 전지 스택(fuel cell stack)을 구성하고, 사용하는 것이 일반적이다.
여기에, 세퍼레이터에는,
(a) 단셀 간을 떼어놓는 격벽
으로서의 역할에 더하여,
(b) 발생한 전자를 운반하는 도전체,
(c) 산소(공기)가 흐르는 공기 유로, 수소가 흐르는 수소 유로,
(d) 생성한 물이나 가스를 배출하는 배출로(공기 유로, 수소 유로가 겸비)
로서의 기능이 요구되기 때문에, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요해진다.
여기에서, 내구성은 내식성으로 결정된다. 그 이유는, 세퍼레이터가 부식되어 금속 이온이 용출되면 고분자막(전해질막)의 프로톤 전도성(proton conductivity)이 저하하여, 발전 특성이 저하하기 때문이다.
또한, 전기 전도성(도전성)에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮은 것이 요망된다. 그 이유는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대하면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하하기 때문이다. 즉, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록, 발전 특성이 우수하다고 할 수 있다.
현재까지, 세퍼레이터로서 그래파이트를 이용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되어 있다. 이 그래파이트로 이루어지는 세퍼레이터는, 접촉 저항이 비교적 낮고, 게다가 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그래파이트제의 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽다는 결점이 있다. 또한, 그래파이트제의 세퍼레이터는, 소형화가 곤란할 뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 비싸다는 결점이 있다. 그래파이트제의 세퍼레이터에 따른 이들 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되고 있다.
그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그래파이트를 대신하여 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상의 관점에서, 스테인리스강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 위해, 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 스테인리스강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 이용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 부동태 피막의 형성에 수반하여, 접촉 저항의 상승을 초래하고, 그 결과, 발전 효율이 저하한다. 이와 같이, 특허문헌 1에 개시되는 금속 소재는, 그래파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 크다는 등의 문제가 있다.
그래서, 접촉 저항의 저감을 도모하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 2에는,
「질량％로, C: 0.001∼0.05％, Si: 0.001∼0.5％, Mn: 0.001∼1.0％, Al: 0.001∼0.5％, N: 0.001∼0.05％, Cr: 17∼23％, Mo: 0.1％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그의 표면에, 불산 또는 불질산을 주체로 하고, 불산 농도를 [HF], 질산 농도를 [HNO3]으로 나타낸 경우에, 식: [HF]≥[HNO3]…[1]의 관계를 갖는 침지 처리 용액에 침지함으로써 얻어진 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 내식성 및 전기 전도성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.」
이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는,
「16mass％ 이상의 Cr을 함유하는 스테인리스강에 대하여, 전해 처리를 실시한 후, 불소를 함유하는 용액으로의 침지 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강의 제조 방법.」
이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는,
「질량％로, C: 0.03％ 이하, Si: 1.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, S: 0.01％ 이하, P: 0.05％ 이하, Al: 0.20％ 이하, N: 0.03％ 이하, Cr: 16∼40％를 포함하고, Ni: 20％ 이하, Cu: 0.6％ 이하, Mo: 2.5％ 이하의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스강으로서,
당해 스테인리스강의 표면을 광전자 분광법에 의해 측정한 경우에, F를 검출하고, 또한, 금속 형태 이외 (Cr＋Fe)/금속 형태 (Cr＋Fe)≥3.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.」
이 개시되어 있다.
더하여, 특허문헌 5에는,
「16∼40질량％의 Cr을 함유하는 스테인리스강으로서,
당해 스테인리스강의 표면에는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.」
이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2∼5에 개시되는 스테인리스 강판을 양산하기 위해, 에칭 처리로서 불산을 포함하는 처리액 중으로의 침지 처리를 연속하여 행하면, 피처리재인 강판으로부터 Fe 이온 등이 용출된다. 그 영향에 의해, 불산에 의한 에칭 능력이 저감되어 버려, 소망으로 하는 접촉 저항 저감 효과가 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있었다.
또한, 불산을 함유하는 처리액은 화학적으로 매우 활성이 높기 때문에, 처리 작업 시에 있어서의 안전성의 문제가 생긴다. 더하여, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리에 있어서도, 역시 안전성의 문제가 생긴다.
그래서, 발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위해 검토를 거듭하여, 우선, 특허문헌 6에 있어서,
「소재가 되는 스테인리스 강판을 준비하고,
이어서, 상기 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,
이어서, 상기 스테인리스 강판에, 상기 스테인리스 강판의 활성태역(active region)에서 전해 에칭 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.」
을 개시했다.
상기 특허문헌 6의 기술에 의해, 낮은 접촉 저항이 얻어지는 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판을, 불산을 함유하는 처리액을 사용하는 일 없이, 양산성(mass productivity)이나 안전성(safety)의 면에서 보다 유리하게 제조할 수 있게 되었다.
그런데, 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 일반적으로, 페라이트계 스테인리스 강판에 비해 가공성이 우수한 것이 알려져 있다.
그 때문에, 가공 조건이 엄격한 복잡 형상의 연료 전지 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, 세퍼레이터의 소재로서, 오스테나이트계 스테인리스 강판이 이용되는 경우가 있다.
그러나, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 대하여, 상기 특허문헌 6의 기술을 적용하면, 전해 에칭 처리 직후의 강판에서는 소정의 낮은 접촉 저항이 얻어지기는 하지만, 대기 중에서 수일간 보관한 후, 재차 당해 강판의 접촉 저항을 측정하면, 접촉 저항이 상승하여, 소정의 낮은 접촉 저항이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 특허문헌 6의 개량 발명으로서, 불산을 사용하는 일 없이, 양산성이나 안전성의 면에서 보다 유리하게 제조할 수 있고, 나아가서는, 접촉 저항의 내(耐)경시 열화성(resistance to time degradation)도 우수한, 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기의 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 유리한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행했다.
우선, 발명자들은, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 대하여, 상게 특허문헌 6의 기술을 적용하는 경우에 접촉 저항의 경시 열화가 생기는 원인을 검토했다.
우선, 소재가 되는 페라이트계 스테인리스 강판 및 오스테나이트계 스테인리스 강판을 각각 준비하고, 이들 강판을 이용하여, 특허문헌 6의 제조 방법(스테인리스 강판 표면의 산화 피막 제거 처리 및 당해 스테인리스 강판의 활성태역에서 전해 에칭 처리)에 의해, 여러 가지의 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 제조하고, 제조한 강판의 표면 상태를 조사했다.
그 결과, 이하의 인식을 얻었다.
(1) 전해 에칭 처리에 의해, 페라이트계 스테인리스 강판 및 오스테나이트계 스테인리스 강판의 어느 것을 소재로 한 경우에도, 강판 표면에 미세한 요철 구조가 형성된다.
이 강판 표면에 형성된 미세한 요철 구조에 의해, 스테인리스 강판(세퍼레이터)과 가스 확산층의 접촉 면적이 커진다. 그 때문에, 전해 에칭 처리 직후는, 양자 모두 낮은 접촉 저항이 얻어진다.
(2) 한편, 전해 에칭 처리 직후부터, 페라이트계 스테인리스 강판 및 오스테나이트계 스테인리스 강판 모두, 강판 표면에 부동태 피막이 생성된다.
그리고, 이 부동태 피막의 안정성이, 페라이트계 스테인리스 강판과 오스테나이트계 스테인리스 강판에서, 크게 상이하다.
즉, 페라이트계 스테인리스 강판에 생성되는 부동태 피막은, 비교적 안정적이고, 시간이 경과해도, 부동태 피막의 성장(후막화(thickens))은 거의 보이지 않는다. 이에 대하여, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 생성되는 부동태 피막은 불안정하고, 시간의 경과와 함께, 부동태 피막이 성장(후막화)한다.
이 부동태 피막의 안정성의 차이로부터, 오스테나이트계 스테인리스 강판을 소재로 하는 경우에는, 접촉 저항의 경시 열화가 생긴다.
상기의 검토 결과에 기초하여, 발명자들은, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 있어서의 접촉 저항의 경시 열화를 방지하기 위해, 더욱 검토를 거듭했다.
일반적으로, 스테인리스강에서는, 강 중의 Cr 함유량이 많을수록, 부동태 피막의 내식성이 향상한다. 그 때문에, 발명자들은, 강판 표면의 Cr 농도를 증가시켜, 부동태 피막을 안정화시키는 것을 시도했다.
그 결과, 강판 표면의 Cr 농도를 증가시킴으로써, 접촉 저항의 경시 열화의 억제 효과가 보이는 것이 판명되었다. 그러나, 그것만으로는 아직도 충분하다고는 할 수 없었다.
그래서, 발명자들은, 스테인리스 강판의 표면 상태에 대해서, 더욱 검토했다.
그 결과,
(ⅰ) 강판 표면의 Cr 농도를 증가시킴으로써, 부동태 피막의 후막화를 최대한 억제하면서,
(ⅱ) 강판 표면의 요철 구조에 있어서의 요철 간의 고저차를 충분히 확보하는,
것이 중요한 것을 인식했다.
그리고, 상기의 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 동시에 만족시킴으로써, 오스테나이트계 스테인리스 강판을 대기 중에 일정 시간 보관한 후라도, 낮은 접촉 저항이 얻어지는 것을 인식했다.
그 이유에 대해서, 발명자들은, 다음과 같이 생각하고 있다.
(a) 즉, 세퍼레이터가 되는 스테인리스 강판 표면에 요철 구조가 형성되면, 스테인리스 강판과 가스 확산층의 접촉 면적이 커져, 낮은 접촉 저항이 얻어진다. 특히, 스테인리스 강판 표면에 부동태 피막이 형성되어도, 스테인리스 강판과 가스 확산층의 접촉에 의해, 스테인리스 강판 표면의 볼록부의 부동태 피막이 부분적으로 파괴된다. 이 파괴된 부분과 가스 확산층의 카본 섬유가 접점이 되는, 환언하면, 부동태 피막을 통하지 않고, 스테인리스 강판의 지철 부분과 가스 확산층이 접촉하여, 낮은 접촉 저항이 얻어진다.
(b) 그러나, 전술한 바와 같이, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 대하여, 소정의 전해 에칭 처리를 실시하고, 그 후, 그 강판을 대기 중에서 보관하는 경우에는, 시간의 경과와 함께, 부동태 피막이 후막화한다. 또한, 대기 중에 포함되는 분진 등의 미립자나, 유기물, 수증기 등이 강판 표면에 부착됨으로써도, 접촉 저항의 상승을 초래할 우려가 있다.
(c) 이 점, 강판 표면의 Cr 농도를 증가시킴으로써, 부동태 피막의 후막화를 최대한 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 스테인리스 강판의 표면의 요철 구조에 있어서의 요철 간의 고저차를 충분히 확보함으로써, 스테인리스 강판과 가스 확산층의 접촉 시에 스테인리스 강판 표면의 볼록부와 가스 확산층의 접점에 가해지는 면압이 증가한다. 그 때문에, 비록 부동태 피막이 전해 에칭 처리 직후에 비해 후막화해도, 부동태 피막은 파괴되기 쉬워진다. 또한, 대기 중에 포함되는 분진 등의 미립자나, 유기물, 수증기 등의 영향을 받기 어려워진다.
(d) 상기한 상승 작용에 의해, 스테인리스 강판과 가스 확산층의 접촉 시에, 스테인리스 강판 표면의 볼록부의 부동태 피막이 부분적으로 파괴된다.
그 때문에, 오스테나이트계 스테인리스 강판을 대기 중에 일정 시간 보관한 후라도, 부동태 피막을 통하지 않고, 스테인리스 강판의 지철 부분과 가스 확산층을 접촉시키는 것이 가능해져, 낮은 접촉 저항이 얻어진다.
그리고, 상기의 인식을 기초로, 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 결과,
·스테인리스 강판의 표면의 요철 구조에 있어서, 볼록부의 평균 높이를 30㎚ 이상 300㎚ 이하, 볼록부 간의 평균 간격을 20㎚ 이상 350㎚ 이하로 각각 제어하고, 또한,
·스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe]를 1.0 이상으로 제어하는,
것이 중요하고, 이들을 동시에 만족시킴으로써, 우수한 접촉 저항의 내경시 열화성이 얻어진다는 인식을 얻었다.
또한, 상기한 강판 표면의 요철 구조를 얻으려면, 요철 구조를 형성하는 에칭 처리에 있어서, 용해량을 적정하게 제어하는, 구체적으로는, 1.0∼20.0g/㎡의 범위로 제어하는 것이 중요하다는 인식을 얻었다.
더하여, 연료 전지의 세퍼레이터의 사용 환경에서는, 내식성, 특히, 내공식성(pitting corrosion resistance)을 향상시키는 것도 중요하다.
이 점에 대해서도, 발명자들은 검토를 거듭하여, 스테인리스 강판의 표면에 존재하는 N의 원자 농도를 1.0at％ 이상으로 제어함으로써, 내공식성이 대폭으로 향상한다는 인식을 얻었다.
본 발명은 상기의 인식에 기초하여, 더욱 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판으로서,
상기 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 당해 볼록부의 평균 높이가 30㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 또한 당해 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 350㎚ 이하이고,
상기 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe]가 1.0 이상인, 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판.
2. 상기 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면에 존재하는 N의 원자 농도가 1.0at％ 이상인, 상기 1에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판.
3. 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판을 준비하고,
이어서, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,
이어서, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 활성태역에서, 용해량이 1.0∼20.0g/㎡가 되는 에칭 처리를 실시하고,
이어서, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
4. 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하기 전에,
상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 처리 분위기: 질소 농도가 5체적％ 이상이고 또한 노점(dew point)이 －45℃ 이하, 최고 도달 온도: 1000℃ 이상 1200℃ 이하 및, 1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간: 1초 이상 300초 이하의 조건으로, 열처리를 실시하는, 상기 3에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 양산성이나 안전성의 면에서 보다 유리하고, 또한, 접촉 저항의 내경시 열화성도 우수한, 낮은 접촉 저항의 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을, 얻을 수 있다.
또한, 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 페라이트계 스테인리스 강판보다도 가공성이 우수하기 때문에, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 적용함으로써, 가공 조건이 엄격한 여러 가지의 복잡 형상의 연료 전지 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시예(시료 No.A5)의 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 단면을 관찰하여 얻어진 TEM상의 일 예이다.
도 2는 볼록부의 높이의 측정 요령을 나타내는 개략도이다.
도 3은 애노드 분극 곡선의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 볼록부의 높이의 측정 요령을 나타내는 개략도이다.
도 3은 애노드 분극 곡선의 일 예를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(1) 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판에 대해서, 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 미세 요철 구조를 형성하고, 그의 형상을 nm 오더로 제어하는 것이 중요해진다.
·볼록부의 평균 높이: 30㎚ 이상 300㎚ 이하
전술한 바와 같이, 볼록부의 평균 높이는, 우수한 접촉 저항의 내경시 열화성을 얻는 관점에서, 30㎚ 이상 300㎚ 이하로 하는 것이 필요하다.
여기에서, 볼록부의 평균 높이가 30㎚ 미만인 경우, 요철 간의 고저차가 과소(excessively small)가 된다. 그 때문에, 스테인리스 강판을 대기 중에서 보관했을 때에 부동태 피막이 후막화하면, 스테인리스 강판과 가스 확산층의 접촉 시에, 강판 표면의 볼록부의 부동태 피막이 파괴되지 않게 된다. 그 결과, 스테인리스 강판의 지철 부분과 가스 확산층을 직접 접촉시킬 수 없게 되어, 접촉 저항이 증가한다. 또한, 대기 중에 포함되는 분진 등의 미립자나, 유기물, 수증기 등의 부착의 영향을 받기 쉬워진다.
한편, 볼록부의 평균 높이가 300㎚ 초과가 되면, 에칭 처리 시에, 용해량, 나아가서는, 에칭 시간이 증가하여, 생산성의 면에서 불리하게 된다.
따라서, 볼록부의 평균 높이는, 30㎚ 이상 300㎚ 이하로 한다. 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 또한, 바람직하게는 200㎚ 이하이다.
여기에서, 볼록부의 평균 높이는, 다음과 같이 하여 구한 것이다.
즉, (최종 제품이 되는)오스테나이트계 스테인리스 강판으로부터, 집속 이온 빔 가공 장치(FIB, FEI사 제조 Versa 3D DualBeam)에 의해, 단면 관찰용 박막 시료를 제작한다. 이어서, 이 시료를, 구면 수차 보정형 주사 투과 전자 현미경(Cs-corrected STEM, 니혼덴시 제조 JEM-ARM200F)에 의해, 50000배로 임의의 5시야에서 관찰하여, TEM상을 얻는다.
얻어진 도 1과 같은 각 TEM상에 있어서, 강판 표면을 확인하고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 1개의 볼록부에 인접하는 (양측의)오목부의 최하점 V(강판의 판두께(깊이) 방향에 있어서의 최하점)를 직선 b로 연결하고, 당해 직선 b와, 당해 볼록부의 정점 T(강판의 판두께(깊이) 방향에 있어서의 정점)의 거리 h를 구한다. 그리고, 구한 거리 h를, 당해 볼록부의 높이로 한다. 이와 같이 하여, 얻어진 각 TEM상에 있어서 관찰되는 강판 표면의 각 볼록부에 대해서, 높이를 구하고, 구한 각 볼록부의 높이의 (산술)평균값을, 볼록부의 평균 높이로 한다.
또한, 높이가 10㎚ 미만의 것에 대해서는, 볼록부로는 간주하지 않고, 상기의 평균값의 산출로부터도 제외하는 것으로 한다.
·볼록부 간의 평균 간격: 20㎚ 이상 350m 이하
오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면(이하, 간단히 강판 표면이라고도 함)에 있어서의 볼록부 간의 평균 간격은, 낮은 접촉 저항을 실현하기 위해, 20㎚ 이상 350㎚ 이하로 하는 것이 필요하다.
여기에서, 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 미만이 되면, 요철이 지나치게 미세하여, 강판 표면의 볼록부와 가스 확산층 등의 연료 전지 구성 부재가 충분히 접촉할 수 없다. 그 때문에, 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다.
한편, 볼록부 간의 평균 간격이 350㎚ 초과가 되면, 강판 표면에 요철을 미세하고 또한 조밀하게 분산시킬 수 없어, 충분한 접촉 면적의 증대 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 역시 소망하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 또한, 에칭 처리 시에, 용해량, 나아가서는, 에칭 시간이 증가하여, 생산성의 면에서 불리하게 된다.
따라서, 볼록부 간의 평균 간격은, 20㎚ 이상 350㎚ 이하로 한다. 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 또한, 바람직하게는 300㎚ 이하이다.
여기에서, 상기의 볼록부 간의 평균 간격은, 다음과 같이 하여 구한 것이다.
즉, 상기와 같이 하여 얻어진 각 TEM상에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 임의로 강판 표면에 평행한 방향(강판의 판두께(깊이) 방향에 직각이 되는 방향)으로 선분(길이: 1㎛)을 긋고, 당해 선분의 강판의 판두께(깊이) 방향에 있어서의 투영 영역 내의 볼록부의 개수(상기한 볼록부의 정점의 수)를 측정한다. 그리고, 당해 선분의 길이(1㎛)를, 측정한 볼록부의 개수로 나누고, 그 값을 볼록부 간의 간격으로 한다. 이어서, 각 TEM상에서 구한 볼록부 간의 간격을 (산술)평균하고, 그 값을, 볼록부 간의 평균 간격으로 한다.
또한, 높이가 10㎚ 미만의 것에 대해서는, 볼록부로는 간주하지 않고, 상기의 볼록부의 개수로부터도 제외하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 상기한 바와 같이, 강판 표면의 요철 구조의 형상을 제어하면서, 강판 표면의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe]를 1.0 이상으로 하는 것이 중요하다.
·스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe]: 1.0 이상
전술한 바와 같이, 강판 표면의 요철 구조의 형상을 제어하면서, 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도의 비(이하, [Cr]/[Fe]라고도 함)를 1.0 이상으로 함으로써, 우수한 접촉 저항의 내경시 열화성이 얻어진다.
또한, 강판 표면의 Cr 농도를 증가시킴으로써, 내식성도 향상한다.
따라서, [Cr]/[Fe]는 1.0 이상으로 한다. 바람직하게는 1.2 이상이다.
또한, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장을 억제하는 관점에서는, [Cr]/[Fe]는 큰 쪽이 유리하게 되기 때문에, [Cr]/[Fe]의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 이하가 바람직하다.
또한, 금속 이외의 형태란, 산화물 및 수산화물의 형태를 나타낸다. 구체적으로는, Cr의 경우, CrO2, Cr2O3, CrOOH, Cr(OH)3 및 CrO3 등을 들 수 있다. 또한 Fe의 경우, FeO, Fe3O4, Fe2O3 및 FeOOH 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기의 [Cr]/[Fe]는, 다음과 같이 하여 구한 것이다.
즉, X선 광전자 분광법(이하, XPS라고도 함)에 의해 측정한 Cr 및 Fe의 피크를, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크로 각각 분리한다. 그리고, 각 피크의 강도로부터, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도 및 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도를 산출하고, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도로 나눔으로써 구할 수 있다.
구체적으로는, 강판으로부터 10㎜각(square)의 시료를 잘라내고, 이 시료를 이용하여, Al-Kα 모노크롬 X선원을 이용하여, 취출 각도: 45도의 조건으로 X선 광전자 분광 장치(알백·파이사 제조 X-tool)에 의한 측정을 행한다. 그리고, Cr 및 Fe의 피크를 각각, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe의 피크로 분리한다. 이어서, 각 피크의 강도로부터, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도 및 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도를 산출하고, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe의 원자 농도로 나눔으로써 구한 것이다.
또한, 피크 분리는, Shirley법에 의해 스펙트럼의 백그라운드를 제거하고, Gauss-Lorentz 복합 함수(Lorentz 함수의 비율: 30％)를 이용함으로써 실시했다.
·강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도: 1.0at％ 이상
강판 표면의 질소 농도를 증가시킴으로써, 연료 전지의 세퍼레이터 사용 환경에 있어서의 내식성을, 한층 더 향상시킬 수 있다.
즉, 강판의 표층부에 질소를 도입함으로써, 강판의 표층부에 내식성이 우수한 질화물이 형성된다. 이에 따라, 강판 표면의 배리어성이 향상하고, 내식성, 특히 내공식성이 향상한다. 또한, 여기에서 말하는 질화물이란, 스테인리스 강판의 성분 조성에 함유되는 원소의 질화물로서, 주로 Cr 질화물, Si 질화물, Al 질화물 및, 이들의 혼합물로 구성된다. 또한, 강판의 표층부로의 질소 도입에 의한 고용질소량의 증가도, 내식성, 특히 내공식성의 향상에 기여한다.
이 때문에, 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도는 1.0at％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0at％ 이상이다.
단, 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도가 20.0at％를 초과하면, 상기의 질화물이 강판의 내부에도 다량으로 형성되고, 당해 질화물이, 세퍼레이터 형상으로 가공할 때에, 균열의 기점이 될 우려가 있다. 이 때문에, 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도는, 20.0at％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기의 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도는, XPS에 의해 구한다.
구체적으로는, 강판으로부터 10㎜각의 시료를 잘라내고, 이 시료를 이용하여, Al-Kα 모노크롬 X선원을 이용하여, 취출 각도: 45도의 조건으로 X선 광전자 분광 장치(알백·파이사 제조 X-tool)에 의한 측정을 행한다. 그리고, 강판에 포함되는 주요한 원소, 구체적으로는, N, Al, Si, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, Ti, Nb 및 Zr의 원자수(비)(이들 원소의 피크 강도(비))를 구한다. 이어서, N의 원자수(비)를 이들 원소의 원자수(비)의 합계로 나누고, 100을 곱함으로써, 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도(at％)를 산출한다.
또한, C 및 O의 피크도 검출되지만, 강판 표면의 불순물의 영향이 특히 크기 때문에, 여기에서는 제외하는 것으로 한다.
또한, 불산 수용액을 이용하여 표면의 에칭 처리를 행하는 경우에는, 강판 표면의 피막 중에 불소가 취입되기 때문에, 강판 표면을 XPS에 의해 측정하면, 통상, F가 검출된다(F의 피크가 관측된다).
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 불산의 농도를 최대한 저감한 처리액을 이용하여 제조되기 때문에, 강판 표면을 XPS에 의해 측정했다고 해도 F는 검출되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 그의 표면을 XPS에 의해 측정했다고 해도 F의 피크는 관측되지 않는다.
또한, 오스테나이트계 스테인리스 강판으로서는, JIS G 4305로 규정되는 SUS304나 SUS316L 등이 적합하다.
또한, 오스테나이트계 스테인리스 강판의 성분 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량％로, C: 0.100％ 이하, Si: 2.00％ 이하, Mn: 3.00％ 이하, P: 0.050％ 이하, S: 0.010％ 이하, Cr: 15.0∼40.0％, Ni: 5.0∼30.0％, Al: 0.500％ 이하 및 N: 0.100％ 이하를 함유하고,
임의로, (a) Cu: 2.50％ 이하, (b) Mo: 4.00％ 이하 및, (c) Ti, Nb 및 Zr로부터 선택한 1종 이상의 원소: 합계로 1.00％ 이하 중으로부터 선택한 1 또는 2 이상을 함유하고,
잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성으로 하는 것이 적합하다.
이하, 그 이유를 설명한다. 또한, 성분 조성에 관한 「％」 표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％를 의미한다.
C: 0.100％ 이하
C는, 강 중의 Cr과 반응하여, 입계에 Cr 탄화물로서 석출된다. 그 때문에, C는, 내식성의 저하를 가져온다. 따라서, 내식성의 관점에서는, C는 적을수록 바람직하고, C 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001％로 하는 것이 적합하다.
Si: 2.00％ 이하
Si는, 탈산을 위해 유효한 원소로서, 강의 용제 단계에서 첨가된다. 그의 효과는, 적합하게는 Si의 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Si를 과잉으로 함유시키면, 경질화하여, 연성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Si 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00％ 이하이다.
Mn: 3.00％ 이하
Mn은, 탈산을 위해 유효한 원소로서, 강의 용제 단계에서 첨가된다. 그의 효과는, 적합하게는 Mn의 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mn 함유량이 3.00％를 초과하면, 내식성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Mn 함유량은 3.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.50％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00％ 이하이다.
P: 0.050％ 이하
P는 연성의 저하를 초래하기 때문에, 그의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 단, P 함유량이 0.050％ 이하이면, 연성의 현저한 저하는 생기지 않는다. 따라서, P 함유량은 0.050％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈P는 비용의 증가를 초래한다. 따라서, P 함유량은, 0.010％ 이상으로 하는 것이 적합하다.
S: 0.010％ 이하
S는, Mn과 결합하여 MnS를 형성함으로써 내식성을 저하시키는 원소이다. 단, S 함유량이 0.010％ 이하이면, 내식성의 현저한 저하는 생기지 않는다. 따라서, S 함유량은 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈S는 비용의 증가를 초래한다. 따라서, S 함유량은, 0.001％ 이상으로 하는 것이 적합하다.
Cr: 15.0∼40.0％
내식성을 확보하기 위해, Cr 함유량은 15.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, Cr 함유량이 15.0％ 미만에서는, 내식성의 면으로부터 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간의 사용에 견디는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 18.0％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 40.0％를 초과하면, 연성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 40.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30.0％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 20.0％ 이하이다.
Ni: 5.0∼30.00％
Ni는, 오스테나이트상의 생성을 촉진시키는 원소이다. 그의 효과는, 적합하게는 Ni 함유량이 5.0％ 이상에서 얻어진다. 바람직하게는 7.5％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 12.0％ 이상이다. 그러나, Ni 함유량이 30.00％를 초과하면, 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Ni 함유량은 30.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20.00％ 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 15.00％ 이하이다.
Al: 0.500％ 이하
Al은, 탈산에 이용되는 원소이다. 그의 효과는, 적합하게는 Al의 0.001％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Al 함유량이 0.500％를 초과하면, 연성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, Al 함유량은 0.500％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
N: 0.100％ 이하
N 함유량이 0.100％를 초과하면, 성형성이 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈N은 비용의 증가를 초래한다. 따라서, N 함유량은, 0.002％ 이상으로 하는 것이 적합하다.
또한, 상기의 성분에 더하여, 추가로 이하의 성분을 함유시켜도 좋다.
Cu: 2.50％ 이하
Cu는, 오스테나이트상의 생성을 촉진시키는 것 및, 스테인리스강의 내식성을 개선하는 것에 유효한 원소이다. 그의 효과는, 적합하게는 Cu의 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 2.50％를 초과하면, 열간 가공성이 저하하여, 생산성의 저하를 초래한다. 따라서, Cu를 함유시키는 경우, Cu 함유량은 2.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 1.00％ 이하이다.
Mo: 4.00％ 이하
Mo는, 스테인리스강의 극간 부식 등의 국부 부식을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 그의 효과는, 적합하게는 Mo의 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 4.00％를 초과하면, 스테인리스강의 취화를 초래한다. 따라서, Mo를 함유시키는 경우, Mo 함유량은 4.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 2.50％ 이하이다.
Ti, Nb 및 Zr로부터 선택한 1종 이상의 원소: 합계로 1.00％ 이하
Ti, Nb 및 Zr은, 내입계 부식성 향상에 기여하기 때문에, 이들 원소를 단독으로 또는 복합하여 함유시킬 수 있다. 그의 효과는, 적합하게는 각각 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 합계의 함유량이 1.00％를 초과하는 경우, 연성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Ti, Nb 및 Zr을 함유시키는 경우, 이들 합계의 함유량은 1.00％ 이하로 한다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ti, Nb 및 Zr의 합계의 함유량으로 0.01％ 이상으로 하는 것이 적합하다.
또한, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.
또한, 연료 전지 스택 시의 탑재 스페이스나 중량을 감안하면, 스테인리스 강판의 판두께는, 0.03∼0.30㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 판두께가 0.03㎜ 미만이면, 금속판 소재의 생산 효율이 저하한다. 한편, 0.30㎜를 초과하면 스택 시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.05∼0.15㎜의 범위이다.
(2) 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법을 설명한다.
·준비 공정
준비 공정은, 소재로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강판(이하, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판이라고도 함)을 준비하는 공정이다. 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기의 성분 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 이하와 같이 하여 준비하면 좋다.
즉, 상기의 성분 조성을 갖는 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판으로 하고, 당해 열연판에 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 당해 열연판에 냉간 압연을 실시하여 소망 판두께의 냉연판으로 함으로써, 상기의 성분 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 준비할 수 있다. 추가로 필요에 따라서 당해 냉간 압연 공정의 사이에, 중간 어닐링으로서 냉연판 어닐링을 추가할 수도 있다.
또한, 열간 압연이나 냉간 압연, 열연판 어닐링, 냉연판 어닐링 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법에 따르면 좋다. 또한, 냉연판 어닐링 후에 산 세정하고(pickling), 스킨 패스(skin pass)를 실시해도 좋다. 또한, 냉연판 어닐링을, 광휘(光輝) 어닐링으로 할 수도 있다.
·열처리 공정
상기와 같이 하여 준비한 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, (후술하는 산화 피막의 제거 처리 공정의 전에) 처리 분위기: 질소 농도가 5체적％ 이상이고 또한 노점이 －45℃ 이하, 최고 도달 온도: 1000℃ 이상 1200℃ 이하 및, 1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간: 1초 이상 300초 이하의 조건으로 열처리를 실시하는 것이 적합하다.
이 열처리에 의해, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표층부에 질소를 도입하는 것이 가능해져, 최종 제품이 되는 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판에 있어서, 연료 전지의 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서의 내식성, 특히, 내공식성이 향상한다.
처리 분위기: 질소 농도가 5체적％ 이상이고 또한 노점이 －45℃ 이하
처리 분위기의 질소 농도를 5체적％ 이상으로 함으로써, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표층부에 효과적으로 질소를 도입하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 처리 분위기의 질소 농도는 5체적％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20체적％ 이상이다.
또한, 질소 이외의 분위기 가스로서는, 수소, 헬륨, 아르곤, 네온, 일산화 탄소, 이산화 탄소 중으로부터 선택한 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 처리 분위기의 노점이 높아지면, 열처리 시에 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면에 산화물이 형성되어, 강판의 표층부에 질소를 도입하는 것이 곤란해진다. 이 점, 처리 분위기의 노점을 －45℃ 이하로 함으로써, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표층부에 효과적으로 질소를 도입하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 처리 분위기의 노점은, －45℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 －50℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 －65℃ 이하이다.
최고 도달 온도: 1000℃ 이상 1200℃ 이하
열처리에 있어서의 최고 도달 온도가 1000℃ 미만이면, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표층부에 충분히 질소를 도입할 수 없다. 또한, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판(냉연판)의 압연 조직을 충분히 재결정시킬 수 없어, 가공성의 열화를 초래할 우려가 있다.
한편, 최고 도달 온도가 1200℃를 초과하면, 결정립이 조대화하여, 역시 가공성의 열화를 초래할 우려가 있다. 또한, 고용한(solid solubility limit)을 대폭으로 초과한 질소가 도입되면, 당해 질소는 질화물로서, 강판 표면뿐만 아니라 강판의 내부에도 석출되어, 내식성 및 가공성의 열화를 초래할 우려가 있다.
그 때문에, 열처리에 있어서의 최고 도달 온도는 1000℃ 이상 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1050℃ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 1150℃ 이하이다.
1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간: 1초 이상 300초 이하
열처리에 있어서의 1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간이 1초 미만인 경우, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표층부에 충분한 질소를 도입시킬 수 없다. 또한, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판(냉연판)의 압연 조직을 충분히 재결정시킬 수 없어, 가공성의 열화를 초래할 우려가 있다.
한편, 열처리에 있어서의 1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간이 300초를 초과하면, 결정립이 조대화하여, 역시 가공성의 열화를 초래할 우려가 있다. 또한, 고용한을 대폭으로 초과한 질소가 도입되면, 당해 질소는 질화물로서, 강판 표면뿐만 아니라 강판의 내부에도 석출되어, 내식성 및 가공성의 열화를 초래할 우려가 있다.
따라서, 열처리에 있어서의 1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간은, 1초 이상 300초 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3초 이상, 더욱 바람직하게는 5초 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 120초 이하, 더욱 바람직하게는 60초 이하이다.
또한, 상기의 열처리에서는, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표층부, 구체적으로는, 강판의 표면에서 수십㎛ 정도의 깊이로까지 질소가 도입된다.
따라서, 후술하는 산화 피막의 제거 처리 공정에 있어서 산화 피막이 제거되고, 추가로 에칭 처리 공정에 있어서, 두께로 수㎛ 정도의 스테인리스 강판 모재가 용해되어도, 최종 제품에서는, 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도는 높은 채로 유지된다.
·산화 피막의 제거 처리 공정
이어서, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면에 미리 형성되어 있는 산화 피막(이하, 간단히 산화 피막이라고도 함)을 제거한다. 이러한 산화 피막의 제거 처리를, 후술하는 에칭 처리를 실시하기 전에 행함으로써, 활성태역에 있어서의 에칭 처리에 의한 접촉 저항의 저감 효과가 안정적으로 얻어지게 된다.
여기에서, 미리 형성되어 있는 산화 피막이란, 대기 중에서 형성되는 부동태 피막이나, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 단계의 어닐링 시에 형성되는 피막 등을 들 수 있다.
또한, 산화 피막의 제거는, 애노드 전해 처리나 캐소드 전해 처리, 애노드 전해 처리와 캐소드 전해 처리의 조합에 의해 행하면 좋지만, 그 중에서도 캐소드 전해 처리가 바람직하다. 캐소드 전해 처리는, 애노드 전해 처리에 비해, 스테인리스 강판 모재의 용해량이 저감되기 때문에, 특히 유리하다.
여기에서, 캐소드 전해 처리의 처리 조건은, 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 제거할 수 있는 바와 같은 전류 밀도로 실시하면 좋다. 구체적으로는, 스테인리스 강판의 강종이나, 미리 형성되어 있는 산화 피막의 두께, 전해 장치 등의 구성에 따라서, 그때마다, 전해 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전위 제어의 경우는, 30g/L의 황산 수용액 중, 전위: －0.7V(vs.Ag/AgCl), 처리 시간: 1분 이상의 조건으로 캐소드 전해 처리를 실시하면 좋다. 또한, V(vs.Ag/AgCl)는, 참조 전극으로서 이용한 은-염화은 전극에 대한 전위이고, 이하, (vs.Ag/AgCl)이라고 기재한다.
또한, 전류 제어의 경우는, 강종이나 산화 피막의 두께에 따라서도 상이하지만, 전류 밀도: －0.1∼－100㎃/㎠, 처리 시간: 1∼600초의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 처리 시간은, 전류 밀도에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 전류 밀도: －0.5㎃/㎠의 경우에는, 처리 시간을 60초 이상으로 하면, 통상, 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막은 제거된다. 단, 처리 시간이 길어지면, 경제성이 나빠지기 때문에, 600초 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300초 이하이다.
또한, 여기에서 말하는 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극(counter electrode)의 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 전류 제어의 경우는, 이 전류 밀도를 제어한다.
또한, 캐소드 전해 처리에서 사용하는 처리액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 황산 수용액이 바람직하다.
또한, 처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 좋고, 예를 들면, 황산 수용액의 경우는 황산의 농도를 10∼100g/L 정도로 하는 것이 바람직하다.
단, 재생 산(regenerated acid) 등의 염가의 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산 이외의 산의 농도는 5g/L 이하이면 허용할 수 있다. 단, 불산에 대해서는, 처리 작업 시에 있어서의 안전성과, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리의 안전성의 관점에서, 불산의 농도는 극미량, 구체적으로는, 1g/L 이하로 저감할 필요가 있다. 또한, 황산 이외의 산의 농도가 0g/L라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
또한, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼85℃가 바람직하다.
또한, 산화 피막의 제거와 후술하는 에칭 처리의 처리액을 동일하게 한 경우, 비용적으로 유리하다. 또한, 전해조의 구조에 따라서는 동일한 전해조에 있어서, 산화 피막의 제거와 에칭 처리를 연속하여 행할 수 있다.
·에칭 처리 공정
상기의 산화 피막의 제거 처리를 실시하여, 표면의 산화 피막을 제거한 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 당해 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 활성태역에 있어서 에칭 처리를 실시한다.
그리고, 그 때에, 용해량을 1.0∼20.0g/㎡의 범위 제어하는 것이 매우 중요하다.
에칭 처리에 있어서의 용해량: 1.0∼20.0g/㎡
에칭 처리에 있어서의 용해량을 1.0g/㎡ 이상으로 제어함으로써, 스테인리스 강판 표면에 소정의 요철 구조를 형성하는, 특히, 소정의 볼록부의 평균 높이로 제어하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 접촉 저항의 내경시 열화성이 높아진다. 따라서, 에칭 처리에 있어서의 용해 감량은 1.0g/㎡ 이상으로 한다. 바람직하게는 3.0g/㎡ 이상이다.
단, 에칭 처리에 있어서의 용해량이 20.0g/㎡를 초과하면, 볼록부 간의 평균 간격이 지나치게 커져, 소정의 접촉 저항이 얻어지지 않게 된다. 또한, 스멋(smut)이 강판 표면에 강고하게 부착되어, 당해 스멋이 후술하는 산성 용액 중에서의 처리에서도 제거하기 어려워진다. 그 때문에, 접촉 저항이 상승한다. 따라서, 에칭 처리에 있어서의 용해량은 20.0g/㎡ 이하로 한다. 바람직하게는 10.0g/㎡ 이하이다.
여기에서, 에칭 처리에 있어서의 용해량은, 에칭 처리 전후에 있어서의 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 질량차를, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면의 면적(양면당의 면적)으로 나눔으로써 구한 것이다.
또한, 스테인리스 강판의 에칭 처리로서는, 활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라는 3개의 전위 범위에서의 에칭 처리가 생각되지만, 활성태역에서의 에칭 처리로 한 이유는 다음과 같다.
즉, 부동태역에서 에칭 처리를 행하는 경우, 스테인리스 강판에는 부동태 피막이 형성되기 때문에, 충분한 에칭 효과가 얻어지지 않아, 소망하는 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 과부동태역에서 에칭 처리한 경우, 스테인리스 강판의 용해량이 많고, 또한 용해 속도도 빨라진다. 그 때문에, 에칭이 급속하게 진행되어, 역시 소망하는 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지지 않는다. 더하여, 전위에 따라서는, 산소 발생 반응도 동시에 일어나는 경우가 있기 때문에, 에칭량의 제어가 곤란해진다.
한편, 활성태역에서 에칭 처리를 행하는 경우에는, 부동태역과 비교하여 충분한 에칭 효과가 얻어진다. 또한, 과부동태역과 비교하면, 스테인리스 강판의 용해량이 적고, 또한 스테인리스 강판의 용해량을 제어하기 쉽다.
이와 같이, 활성태역에서의 에칭 처리이면, 스테인리스 강판의 용해량을 정밀하게 제어하고, 나아가서는, 강판 표면에 형성되는 미세 요철 구조의 형상을 nm 오더로 제어하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 여기에서는, 활성태역에서의 에칭 처리를 행하는 것으로 했다.
또한, 에칭 처리에 있어서의 용해량은, 에칭 처리에 사용하는 처리액의 온도나 농도(예를 들면, 처리액으로서 황산 수용액을 사용하는 경우, 황산 농도), 처리 시간을 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.
또한, 활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라는 3개의 전위 범위는, 각각 이하와 같이 정의된다.
즉, 도 3에 나타내는 바와 같이, 후술하는 표 1의 강 No.A의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로 분극하면, 전위가 －0.35V(vs.Ag/AgCl)를 초과한 부근에서부터 전류, 나아가서는 전류 밀도가 증가하여 ＋0.67㎃/㎠ 정도의 극대값에 도달한다. 그 후, 전위의 상승과 함께 전류는 감소하고, 전위가 －0.11V(vs.Ag/AgCl)에 도달하면, 전류 밀도는 상기 극대값의 1/10 이하로까지 저하한다. 이 전류가 낮은 상태는 －0.11V(vs.Ag/AgCl)로부터 ＋0.78V(vs.Ag/AgCl)의 전위 범위에서 지속하고, 그 후, 전위의 상승과 함께, 전류 밀도가 재차 급격하게 증가한다.
또한, 도 3은, 후술하는 표 1의 강 No.A에 대해서, 참조 전극에 은-염화은 전극을 이용하여, 30g/L 황산 수용액 중, 55℃에 있어서, －0.7V(vs.Ag/AgCl)로 1분간 캐소드 전해 처리를 실시하고, 그 후, 전위 주사 속도: 1㎷/s의 조건으로 얻은, 애노드 분극 곡선이다. 애노드 분극 곡선을 얻음에 있어서는, 이 전위 주사 속도를 이용하는 것으로 한다.
이 초기의 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하는 전위 범위가 활성태역, 전위를 상승시켜도, 거의 전류가 흐르지 않고, 전류 밀도가 낮은 값으로 보존유지(保持)되는 전위 범위가 부동태역, 부동태역의 전위 범위를 초과하여, 전류 밀도가 급격하게 증대하는 전위 범위가 과부동태역이다.
구체적으로는, 활성태역을, 처리액 중의 스테인리스 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로, 1㎷/s의 주사 속도로 분극했을 때에 얻어지는 애노드 분극 곡선에 있어서, 전위 상승 시에 처음으로 나타나는(후술하는 부동태역에 도달하기 전의), 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하여, 극대값(활성태역에 있어서의 전류 밀도의 최대값)을 취한 후, 전류 밀도가 저하하여, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/10 이하가 될 때까지의 전위 범위라고 정의한다.
또한, 부동태역은, 상기의 애노드 분극 곡선에 있어서, 활성태역을 초과하여 전위를 상승시켜도, 전류가 거의 흐르지 않는 전위 범위(구체적으로는, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/10 이하로 유지되는 전위 범위)라고 정의한다.
또한, 과부동태역은, 부동태역을 초과하고, 또한, 전위의 상승과 함께 전류가 급격하게 증가하는 전위 범위라고 정의한다.
또한, 활성태역은, 스테인리스 강판의 강종이나, 사용하는 처리액 등에 의해 변화한다. 이 때문에, 이들 조건에 맞춘 애노드 분극 곡선을 사전에 취득하여, 활성태역의 전위 범위를 파악한 후에, 전해 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전위 제어로 에칭 처리를 행하는 경우, 사전에 피처리재가 되는 스테인리스 강판의 애노드 분극 곡선을 취득하고, 활성태역의 전위 범위를 파악하여, 그 전위 범위에 있어서 에칭 처리를 행하면 좋다.
예를 들면, 후술하는 표 1의 강종 A를 30g/L 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, －0.35V∼－0.10V(vs.Ag/AgCl)의 전위 범위이면, 활성태역에 상당하는 전위 범위가 된다. 따라서, 당해 활성태역이 되는 전위 범위에 있어서, 처리 시간을 1∼600초의 범위에서 적절히 조정하여 에칭 처리를 행하면 좋다.
또한, 전류 제어로 에칭 처리를 행하는 경우, 미리 전류 밀도와 전해 전위의 관계를 조사하고, 활성태역에서 전해되는 전류 밀도의 범위를 파악하여, 그 전류 밀도의 범위에 있어서 에칭을 행하면 좋다.
단, 전류 제어의 경우, 사용하는 스테인리스 강판의 강종이나 처리액 등에 의해 적절한 전류 밀도가 변화하기 때문에, 그 때마다, 조정이 필요하다.
또한, 피처리재가 큰 경우나 코일 상태의 강판에 에칭 처리를 실시하는 경우 등, 전해 장치가 대형이 되는 바와 같은 공장의 설비에서는, 참조 전극을 이용하는 것이 곤란해진다. 그러한 경우, 전류 밀도를 올려 가면서, 전류 밀도와, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압의 관계를 확인함으로써, 활성태역의 전위 범위에서 에칭되는 전류 밀도를 확인한다. 그 후에, 당해 활성태역의 전위 범위가 되는 전류 밀도로, 에칭 처리를 실시하면 좋다.
구체적으로는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압이 급격하게 증가할 때까지의 전류 밀도이면, 활성태역에 있다고 판단할 수 있다. 한편, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압이 급격하게 증가한 후의 전류 밀도이면, 과부동태역에 있다고 판단할 수 있다.
예를 들면, 후술하는 표 1의 강종 A를 30g/L 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, 전류 밀도를 0.01∼1.00㎃/㎠ 정도로 제어하면, 활성태역에 상당하는 전위 범위에서 전해할 수 있다. 그 때문에, 당해 활성태역이 되는 전류 밀도 범위에 있어서, 처리 시간을 1∼600초의 범위에서 적절히 조정하여 전해 에칭 처리를 행하면 좋다.
또한, 여기에서 말하는 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극의 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 전류 제어의 경우는, 이 전류 밀도를 제어한다.
더하여, 전해 에칭 처리에 이용하는 처리액은, 황산 수용액이 바람직하다.
또한, 처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 좋다. 예를 들면, 황산 수용액의 경우, 황산의 농도를 10∼300g/L 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 처리에 있어서의 용해량을 1.0∼20.0g/㎡의 범위로 제어하는 관점에서는, 황산의 농도를 30g/L 이상, 나아가서는 60g/L 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 스테인리스강의 표면에 발생하는 스멋을 제거하는 목적 등으로, 처리액 중에 질산을 소량 더해도 좋다. 단, 질산은 스테인리스강을 부동태화하여 에칭 효과를 억제한다. 이 때문에, 질산의 농도는 10g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 황산 수용액에 질산을 더하는 경우, 질산의 농도는, 황산의 농도 이하로 하는 것이 바람직하다. 질산의 농도가 0g/L라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
또한, 상기한 황산 및 질산 이외의 산은, 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 단, 재생 산 등의 염가의 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산 및 질산 이외의 산의 농도는 5g/L 이하이면 허용할 수 있다. 단, 처리 작업 시에 있어서의 안전성과, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리의 안전성의 관점에서, 불산의 농도는 극미량, 구체적으로는, 1g/L 이하로 저감할 필요가 있다. 또한, 황산 이외의 산의 농도가 0g/L라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
또한, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼85℃가 바람직하다. 특히, 에칭 처리에 있어서의 용해량을 1.0∼20.0g/㎡의 범위로 제어하는 관점에서는, 처리 온도는 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 75℃ 이상이다.
또한, 산화 피막의 제거 처리와 전해 에칭 처리를, 동일한 처리액 또한 동일한 처리 온도로 행할 수 있는 경우에는, 동일한 전해조를 이용하여 연속하여 처리할 수도 있다.
·산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 산화성을 갖는 용액 중에서의 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리
접촉 저항의 내경시 열화성을 향상시키려면, 상기의 에칭 처리를 실시한 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 추가로 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리(이하, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리라고도 함)를 실시하는 것이 중요하다. 이에 따라, 강판 표면의 Cr 농도를 높여, 스테인리스 강판의 대기(air) 중에서의 보관 시에 있어서의 부동태 피막의 후막화를 최대한 억제한다.
또한, 동시에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리에 의해, 에칭 처리 시에 형성된 스멋 등의 부착물을 용해(제거)하는 것이 중요하다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 전술한 바와 같이, 강판 표면의 요철 구조에 있어서의 요철 간의 고저차를 충분히 확보할 필요가 있다. 이 때문에, 강판 표면의 요철 구조를 형성하는 에칭 처리에서는, 용해량을 많게 하는, 구체적으로는, 1.0g/㎡ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 에칭 처리에 있어서의 용해량이 많아지면, 에칭 처리 후, 스테인리스 강판의 표면에 다량의 스멋(C, N, S, O, Fe, Cr, Ni를 주요한 구성 원소로 하는 혼합물로 전기 저항이 높음)이 생성된다. 그 때문에, 에칭 처리인 채의 강판에서는, 이러한 스멋의 영향에 의해, 오히려, 접촉 저항이 커져 버린다. 이 점, 상기의 에칭 처리 후에, 상기의 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리를 행하여, 강판 표면의 Cr 농도, 환언하면 [Cr]/[Fe]를 높임으로써, 결과적으로, 상기의 스멋이 제거되어, 낮은 접촉 저항이 얻어지게 된다. 한편, 상기의 에칭 처리 후에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리를 행하지 않으면, 접촉 저항의 내경시 열화성은 물론, 스멋의 영향으로, 낮은 접촉 저항도 얻어지지 않게 된다.
여기에서, 산화성을 갖는 용액이란, 질산 수용액이나 과산화 수소 수용액을 들 수 있다.
또한, 침지 시간은 길수록, 스멋 등의 제거나, 표면에서의 Cr 농축을 촉진하지만, 지나치게 길면 그의 효과가 포화하고, 또한 생산성이 저하한다. 그 때문에, 침지 처리에 있어서의 처리 시간은, 2시간(120분) 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15분 이하이다. 또한, 하한에 대해서는, 0.5분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1분 이상이다.
또한, 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 10∼400g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화 수소 수용액을 사용하는 경우, 과산화 수소의 농도는 10∼300g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 처리액 중에 불순물로서 포함되는 산은 모두, 10g/L 이하이면 허용할 수 있다. 각 처리액 중에 불순물로서 포함되는 산의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 0g/L라도 좋다. 단, 처리 작업 시에 있어서의 안전성과, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리의 안전성의 관점에서, 불산의 농도는 극미량, 구체적으로는, 1g/L 이하로 저감할 필요가 있다.
더하여, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리에 있어서의 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼60℃로 하는 것이 적합하다.
또한, 전해 처리에 있어서는, 전위를, 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역으로 조정하면 좋다. 특히, 강 중에 포함되는 Fe나 Ni 등의 Cr 이외의 성분이 용해되고, Cr이 용해되지 않는 전위역으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역(부동태역)은, 사용하는 처리액(전해액)이나 피처리재가 되는 스테인리스 강판의 강종에 따라 상이하다. 그 때문에, 당해 전해 처리에 있어서의 전위는, 처리액과 스테인리스강의 강종마다 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 50g/L 질산 수용액을 이용하여 후술하는 표 1의 강 A를 처리하는 경우, 전위: ＋0.40∼＋0.60V(vs.Ag/AgCl)의 범위에서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 길수록 강판 표면의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr의 농축을 촉진하지만, 지나치게 길면 그의 효과가 포화한다. 또한, 생산성이 저하한다. 그 때문에, 전해 시간은, 2시간(120분) 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전해 시간은, 15분 이하이다. 또한, 하한에 대해서는, 0.5분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1분 이상이다.
또한, 전해 처리에 있어서의 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼70℃가 바람직하다.
또한, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리 시, 필요에 따라서, 부직포 와이퍼 등을 이용하여 비처리재의 스테인리스 강판의 표면을 문질러도 좋다. 이에 따라, 스멋 등이 제거되기 쉬워지기 때문에, 한층 더 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지게 된다.
·그 외
상기의 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리를 실시한 후, 강판 표면에 추가로 표면 처리 피막을 형성해도 좋다.
형성하는 표면 처리 피막은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연료 전지용의 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 내식성이나 도전성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 탄화물층, 금속 질화물층, 탄소 재료층, 도전성 고분자층, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층, 또는 이들의 혼합물층으로 하는 것이 적합하다.
예를 들면, 금속층으로서는, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, W, Sn, Ti, Al, Zr, Nb, Ta, Ru, Ir 및 Ni 등의 금속층을 들 수 있고, 그 중에서도 Au나 Pt의 금속층이 적합하다.
또한, 합금층으로서는, Ni-Sn(Ni3Sn2, Ni3Sn4), Cu-Sn(Cu3Sn, Cu6Sn5), Fe-Sn(FeSn, FeSn2), Sn-Ag, Sn-Co 등의 Sn 합금층이나 Ni-W, Ni-Cr, Ti-Ta 등의 합금층을 들 수 있고, 그 중에서도 Ni-Sn이나 Fe-Sn의 합금층이 적합하다.
또한, 금속 산화물층으로서는 SnO2, ZrO2, TiO2, WO3, SiO2, Al2O3, Nb2O5, IrO2, RuO2, PdO2, Ta2O5, Mo2O5 및 Cr2O3 등의 금속 산화물층을 들 수 있고, 그 중에서도 TiO2나 SnO2의 금속 산화물층이 적합하다.
더하여, 금속 질화물층 및 금속 탄화물층으로서는, TiN, CrN, TiCN, TiAlN, AlCrN, TiC, WC, SiC, B4C, 질화 몰리브덴, CrC, TaC 및 ZrN 등의 금속 질화물층이나 금속 탄화물층을 들 수 있고, 그 중에서도 TiN의 금속 질화물층이 적합하다.
또한, 탄소 재료층으로서는, 그래파이트, 어모퍼스 카본(amorphous carbon), 다이아몬드 라이크 카본(diamond-like carbon), 카본 블랙, 풀러렌(fullerene) 및 카본 나노 튜브(carbon nanotube) 등의 탄소 재료층을 들 수 있고, 그 중에서도 그래파이트나 다이아몬드 라이크 카본의 탄소 재료층이 적합하다.
또한, 도전성 고분자층으로서는, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자층을 들 수 있다.
더하여, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층은, 상기한 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 질화물층, 금속 탄화물층, 탄소 재료층 및 도전성 고분자층을 구성하는 금속이나 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소 재료 및 도전성 고분자로부터 선택한 도전성 물질을 적어도 1종 함유하고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 카르보디이미드 수지 및 페놀에폭시 수지 등으로부터 선택한 유기 수지를 적어도 1종 함유하는 것이다. 이러한 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층으로서는, 예를 들면, 그래파이트가 분산된 페놀 수지나 카본 블랙이 분산된 에폭시 수지 등이 적합하다.
또한, 상기의 도전성 물질로서는, 금속 및 탄소 재료(특히 그래파이트, 카본 블랙)가 적합하다. 또한, 도전성 물질의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터에 있어서의 소정의 도전성이 얻어지면 좋다.
또한, 상기의 혼합물층으로서는, 예를 들면, TiN이 분산된 Ni-Sn 합금 등의 혼합물층을 들 수 있다.
상기와 같은 표면 처리 피막이면, 기재가 되는 스테인리스 강판과 표면 처리 피막의 계면에 있어서의 전기 저항을 저감할 수 있다.
실시예
·실시예 1
표 1에 기재된 성분 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)을 갖는 판두께: 0.10㎜의 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판(냉간 압연인 채의 강판)을 준비했다. 이어서, 준비한 스테인리스 강판에, 표 2에 나타내는 조건으로, 열처리, 산화 피막의 제거 처리, 에칭 처리 및, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리를 실시하여, 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 얻었다.
또한, 표 2 중의 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극의 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값이다. 또한, 에칭 처리를 행함에 있어서, 사전에, 조건 및 강종마다, 전류 밀도와, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압의 관계를 사전에 조사하여, 어느 조건에서도, 전류 밀도를 ＋0.03㎃/㎠로 조정하면, 활성태역이 되는 것을 확인했다.
또한, 표 2 중의 시료 No.A9에서는, 에칭 처리 후의 처리로서, 이하의 조건으로 전해 처리를 실시했다. 즉, 50g/L 질산 수용액을 사용하고, 처리 온도: 55℃, 전위: ＋0.50V(vs.Ag/AgCl), 처리 시간: 60초의 조건으로 행했다. 또한, 강 No.B의 스테인리스 강판에서는, ＋0.50V(vs.Ag/AgCl)의 전위는 부동태역이었다.
이렇게 하여 얻어진 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 이용하여, 이하의 요령으로 (1) 접촉 저항, (2) 접촉 저항의 내경시 열화성, (3) 내식성(내공식성) 및 (4) 가공성의 평가를 행했다.
(1) 접촉 저항의 평가
상기의 에칭 처리 후, 1시간 이내에, 상기와 같이 하여 얻어진 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판으로부터, 소정의 시료를 잘라냈다.
이어서, 당해 시료를 카본 페이퍼(토레이(주) TGP-H-120)로 사이에 끼우고, 추가로, 그의 양측으로부터 동판에 금도금을 실시한 전극을 접촉시키고, 단위 면적당 0.98㎫(＝10㎏/㎠)의 압력을 걸어 전류를 흘렸다. 그리고, 전극 간의 전압차를 측정하여, 전기 저항을 산출했다.
그리고, 이 전기 저항의 측정값에 접촉면의 면적을 곱한 값을 접촉 저항값으로 하고, 이하의 기준으로 접촉 저항을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 병기한다.
○(합격): 20mΩ·㎠ 이하
×(불합격): 20mΩ·㎠ 초과
(2) 접촉 저항의 내경시 열화성의 평가
상기의 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리 후, 상기와 같이 하여 얻어진 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판을 대기 중에서 100시간 보관했다.
이어서, 100시간 보관 후의 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판으로부터, 소정의 시료를 잘라냈다. 당해 시료를 카본 페이퍼(토레이(주) TGP-H-120)로 사이에 끼우고, 추가로, 그의 양측으로부터 동판에 금도금을 실시한 전극을 접촉시키고, 단위 면적당 0.98㎫(＝10㎏/㎠)의 압력을 걸어 전류를 흘렸다. 그리고, 전극 간의 전압차를 측정하여, 전기 저항을 산출했다.
그리고, 이 전기 저항의 측정값에 접촉면의 면적을 곱한 값을 접촉 저항값으로 하고, 이하의 기준으로 접촉 저항의 내경시 열화성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 병기한다. 또한, (1)의 접촉 저항의 평가로, ×(불합격)가 된 것에 대해서는, 일부, 당해 평가를 생략했다.
○(합격): 100시간 경과 후의 접촉 저항값이 20mΩ·㎠ 이하이고 또한, 접촉 저항값의 증가율이 20％ 이하
×(불합격): 100시간 경과 후의 접촉 저항값이 20mΩ·㎠ 초과, 또는, 접촉 저항값의 증가율이 20％ 초과
또한, 접촉 저항값의 증가율은, 다음 식에 의해 구한다.
[접촉 저항값의 증가율(％)]＝([100시간 경과 후의 접촉 저항값]－[(1)에서 측정한 에칭 처리 직후의 접촉 저항값])/[(1)에서 측정한 에칭 처리 직후의 접촉 저항값]×100
(3) 내식성(내공식성)의 평가
상기와 같이 하여 대기 중에 100시간 보관한 후의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판으로부터 소정의 시료를 잘라냈다.
이어서, 잘라낸 시료를 작용극으로, 백금선을 대극으로, Ag/AgCl을 참조극으로 하고, 1000ppm의 염화물 이온을 함유하는 pH 3.0의 황산 수용액(염화 나트륨 및 황산을 이용하여 조정) 중, 80℃의 조건으로, 전위 주사 속도: 20㎷/min으로, 침지 전위로부터 애노드 방향으로 전위를 주사했다.
그리고, 전류 밀도가 10㎂/㎠에 도달한 전위를 공식 발생 전위로 하여, 이하의 기준으로, 내식성(내공식성)의 평가를 평가했다. 평가 결과를 표 3에 병기한다.
◎(합격, 특히 우수함): 공식 발생 전위가 0.40V(vs.Ag/AgCl) 초과
○(합격, 우수함): 공식 발생 전위가 0.30V(vs.Ag/AgCl) 이상 0.40V(vs.Ag/AgCl) 이하
×(불합격): 공식 발생 전위가 0.30V(vs.Ag/AgCl) 미만
(4) 가공성의 평가
상기와 같이 하여 대기 중에 100시간 보관한 후의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판으로부터, 압연 방향으로 평판 JIS 13호 B 인장 시험편을 채취하고, JIS Z2241에 준거하여, 인장 속도: 10㎜/min의 조건으로 인장 시험을 행하여, 신장을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로, 가공성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 병기한다.
○(합격): 신장이 50％ 이상
×(불합격): 신장이 50％ 미만
또한, 전술한 수법에 의해, 대기 중에 100시간 보관한 후의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 단면을 관찰하여, 볼록부의 평균 높이 및 볼록부 간의 평균 간격을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 병기한다.
또한, 높이: 10㎚ 이상의 볼록부가 관찰되지 않았던 시료에 대해서는, 표 3 중의 볼록부의 평균 높이 및 볼록부 간의 평균 간격을 「-」으로 하고 있다.
또한, 전술한 수법에 의해, [Cr]/[Fe] 및 강판 표면에 존재하는 N의 원자 농도를 측정했다. 측정 결과를 표 3에 병기한다. 또한, 어느 시료에서도, F의 피크는 관측되지 않았다.
표 3으로부터, 다음의 사항이 분명하다.
(a) 발명예에서는 모두, 소망으로 하는 낮은 접촉 저항이 얻어지고 있고, 또한, 접촉 저항의 내경시 열화성도 우수했다. 추가로, 가공성이나 내식성(내공식성)도 우수했다.
(b) 한편, 비교예에서는 모두, 소망으로 하는 낮은 접촉 저항, 및/또는, 접촉 저항의 내경시 열화성이 얻어지지 않았다.
Claims (4)
- 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판을 준비하고,
이어서, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,
이어서, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 활성태역에서, 용해량이 1.0∼20.0g/㎡가 되는 에칭 처리를 실시하고,
이어서, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하기 전에,
상기 소재 오스테나이트계 스테인리스 강판에, 처리 분위기: 질소 농도가 5체적％ 이상이고 또한 노점이 －45℃ 이하, 최고 도달 온도: 1000℃ 이상 1200℃ 이하 및, 1000℃ 이상의 온도역에 있어서의 체류 시간: 1초 이상 300초 이하의 조건으로, 열처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 강판의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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