JP7057766B2 - 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。
近年、地球環境保全の観点から、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を搭載した電気自動車（ＥＶ）の生産が増加している。この電気自動車をさらに普及させるために、ＬＩＢに対し、より一層のエネルギー密度の増加、充電時間の短縮、長寿命化等が求められている。そのため、硫化物系固体電解質の研究開発が行われている。
例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、ＬＧＰＳ（Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ）系等の硫化物系固体電解質は、電解液並の高いＬｉイオン伝導度を有するため、全固体電池用の電解質として期待されている。硫化物系固体電解質を用いた全固体電池を、硫化物系固体電池ともいう。
例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、ＬＧＰＳ（Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ）系等の硫化物系固体電解質は、電解液並の高いＬｉイオン伝導度を有するため、全固体電池用の電解質として期待されている。硫化物系固体電解質を用いた全固体電池を、硫化物系固体電池ともいう。
しかしながら、上記のような硫化物系固体電解質を用いる場合、硫化物による集電体の腐食が懸念される。耐硫化性が低い材料を集電体に使用すれば、電池の性能や安全性が低下する懸念がある。
例えば、特許文献１には、硫化物系固体電池の正極集電体の材料としてステンレス鋼が開示されており、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌが開示されている。
特許文献２には、硫化物系固体電池の負極集電体の材料として、ＳＵＳ３１６Ｌが開示されている。
特許文献２には、硫化物系固体電池の負極集電体の材料として、ＳＵＳ３１６Ｌが開示されている。
特許文献１および２に開示されているＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌは、オーステナイト系ステンレス鋼である。
ところで、集電体としてステンレス鋼を用いる場合、その板厚は５～３０μｍとする必要がある。しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼は、圧延時に著しく加工硬化するため、圧延パス数を増やし、さらに、中間焼鈍を追加し、一度軟質化してから再度圧延する必要が生じる。そのため、生産性の低下や、製造コストの増加などが生じる。
そこで本発明者らは、加工硬化が生じないフェライト系ステンレス鋼の適用を検討した。具体的には、本発明者らは、種々のフェライト系ステンレス鋼板について、硫化物系固体電池の集電体としての適用性を検討した。
その結果、フェライト系ステンレス鋼板は、硫化物系固体電池における集電体の使用を模擬した環境における耐硫化性が不十分な場合があることが判明した。すなわち、鋼と硫化物とが反応して硫化物系固体電池の電池特性を低下させる懸念があった。
さらには、長時間の使用において、フェライト系ステンレス鋼板と硫化物系固体電解質との密着性が十分でなくなる場合があることが判明した。
電池特性および密着性が劣化する原因は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。鋼と硫化物とが反応することで、鋼表面と硫化物系固体電解質との界面において、鋼と硫化物との反応層が厚く形成されたり、硫化物系固体電解質自体が劣化したりする。これにより、鋼と硫化物系固体電解質との界面の密着性も低下する。そのため、電池特性および密着性が劣化すると考えている。
その結果、フェライト系ステンレス鋼板は、硫化物系固体電池における集電体の使用を模擬した環境における耐硫化性が不十分な場合があることが判明した。すなわち、鋼と硫化物とが反応して硫化物系固体電池の電池特性を低下させる懸念があった。
さらには、長時間の使用において、フェライト系ステンレス鋼板と硫化物系固体電解質との密着性が十分でなくなる場合があることが判明した。
電池特性および密着性が劣化する原因は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。鋼と硫化物とが反応することで、鋼表面と硫化物系固体電解質との界面において、鋼と硫化物との反応層が厚く形成されたり、硫化物系固体電解質自体が劣化したりする。これにより、鋼と硫化物系固体電解質との界面の密着性も低下する。そのため、電池特性および密着性が劣化すると考えている。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐硫化性および密着性に優れる硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った。
硫化物系固体電池の集電体が曝される環境は、未解明な点が多いが、水分や酸素が存在しない、または極めて少なく、かつ０．０～５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で電位が印可されうる特殊な環境（以下、「電池環境」ともいう）である。
上記電池環境において、フェライト系ステンレス鋼板の表面に形成されるＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜（Ｆｅ酸化物とＣｒ酸化物とが混合した酸化皮膜）が安定ではない場合には、上記電池環境における耐硫化性が低下すると、本発明者らは考えるに至った。
そこで本発明者らは、耐硫化性の低下を抑制するため、フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を改善できれば、上記電池環境における耐硫化性を確保できると考えた。
具体的には、本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼板の硫化を抑制するため、フェライト系ステンレス鋼板の構成元素であるＦｅやＣｒの硫化物よりも熱力学的に安定であるＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定的かつ緻密に形成させておけばよいと考えた。
さらに、Ｆｅ酸化物よりもＣｒ酸化物の方が熱力学的に安定であることから、フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜において、Ｃｒ酸化物の比率を向上させておけばよいとの考えに至った。
さらに、Ｆｅ酸化物よりもＣｒ酸化物の方が熱力学的に安定であることから、フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜において、Ｃｒ酸化物の比率を向上させておけばよいとの考えに至った。
この考えに基づき、本発明者らがさらに検討を重ねた。その結果、フェライト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比を所定値以上とすることにより、ステンレス鋼板の表面に安定かつ緻密なＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を形成でき、ＦｅやＣｒの硫化を効果的に抑制できるという知見を得た。
加えて、フェライト系ステンレス鋼板を硫化物系固体電池の集電体として用いる場合、硫化物系固体電解質と集電体との密着性が重要である。良好な密着性により、電池の長寿命化や安全化を図ることができる。
この点についても、本発明者らは検討を重ねた。その結果、フェライト系ステンレス鋼板の表面に所定の凹凸構造を形成することで、フェライト系ステンレス鋼板と硫化物系固体電解質との密着性を向上できるという知見を得た。
本発明は上記の知見に基づき、本発明者らが、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。すなわち、本発明の構成は次のとおりである。
［１］硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板であって、
上記フェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒを１６質量％以上含有する成分組成を有し、
上記フェライト系ステンレス鋼板の表面は、凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、上記凸部の平均高さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、上記凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
上記フェライト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比である［Ｃｒ］／［Ｆｅ］が１．０以上である、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
［２］上記［１］に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
素材フェライト系ステンレス鋼板を準備し、
上記素材フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
上記酸化皮膜を除去した上記素材フェライト系ステンレス鋼板に、上記素材フェライト系ステンレス鋼板の活性態域でエッチング処理を施し、
上記エッチング処理を施した上記素材フェライト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中において、浸漬処理または上記素材フェライト系ステンレス鋼板の不動態域で電解処理を施す、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
上記フェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒを１６質量％以上含有する成分組成を有し、
上記フェライト系ステンレス鋼板の表面は、凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、上記凸部の平均高さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、上記凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
上記フェライト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比である［Ｃｒ］／［Ｆｅ］が１．０以上である、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
［２］上記［１］に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
素材フェライト系ステンレス鋼板を準備し、
上記素材フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
上記酸化皮膜を除去した上記素材フェライト系ステンレス鋼板に、上記素材フェライト系ステンレス鋼板の活性態域でエッチング処理を施し、
上記エッチング処理を施した上記素材フェライト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中において、浸漬処理または上記素材フェライト系ステンレス鋼板の不動態域で電解処理を施す、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
本発明によれば、耐硫化性および密着性に優れる硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板」を、単に、「フェライト系ステンレス鋼板」ともいう。
本明細書において、「硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板」を、単に、「フェライト系ステンレス鋼板」ともいう。
（１）硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板
本発明の一実施形態（以下、便宜的に、単に「本発明」ともいう）のフェライト系ステンレス鋼板について、以下、詳細に説明する。
本発明の一実施形態（以下、便宜的に、単に「本発明」ともいう）のフェライト系ステンレス鋼板について、以下、詳細に説明する。
［フェライト系ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比：１．０以上］
フェライト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比（以下、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］ともいう）を１．０以上とする。
これにより、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定かつ緻密なＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を形成でき、硫化物系固体電池の特殊な電池環境においても、ＦｅやＣｒの硫化を効果的に抑制でき、高い耐硫化性が得られる。［Ｃｒ］／［Ｆｅ］は、好ましくは１．２以上である。
フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定かつ緻密なＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を形成させる観点からは、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］は大きい方が有利になるので、上限は特に限定されないが、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］の上限は、通常２０程度である。
フェライト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比（以下、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］ともいう）を１．０以上とする。
これにより、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定かつ緻密なＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を形成でき、硫化物系固体電池の特殊な電池環境においても、ＦｅやＣｒの硫化を効果的に抑制でき、高い耐硫化性が得られる。［Ｃｒ］／［Ｆｅ］は、好ましくは１．２以上である。
フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定かつ緻密なＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を形成させる観点からは、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］は大きい方が有利になるので、上限は特に限定されないが、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］の上限は、通常２０程度である。
金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態を示す。具体的には、Ｃｒの場合、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３およびＣｒＯ３などが挙げられる。Ｆｅの場合、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＯＯＨなどが挙げられる。
ここで、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］は、以下のようにして求めることができる。
まず、フェライト系ステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する。より具体的には、フェライト系ステンレス鋼板から１０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料について、Ａｌ－ＫαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件で、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製 Ｘ－ｔｏｏｌ）による測定を行う。こうして、ＣｒおよびＦｅのピークを得る。
得られたＣｒおよびＦｅのピークを、金属形態として存在するＣｒおよびＦｅのピークと、金属以外の形態として存在するＣｒおよびＦｅのピークとにそれぞれ分離する。ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数（Lorentz関数の割合：３０％）を用いることで実施する。
分離したピークから、金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度、および、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度を算出する。
そして、金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度を、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度で除する。
まず、フェライト系ステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する。より具体的には、フェライト系ステンレス鋼板から１０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料について、Ａｌ－ＫαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件で、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製 Ｘ－ｔｏｏｌ）による測定を行う。こうして、ＣｒおよびＦｅのピークを得る。
得られたＣｒおよびＦｅのピークを、金属形態として存在するＣｒおよびＦｅのピークと、金属以外の形態として存在するＣｒおよびＦｅのピークとにそれぞれ分離する。ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数（Lorentz関数の割合：３０％）を用いることで実施する。
分離したピークから、金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度、および、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度を算出する。
そして、金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度を、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度で除する。
［フェライト系ステンレス鋼板の表面の凹凸構造における凸部の平均高さ：２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下］
フェライト系ステンレス鋼板の表面の凹凸構造における凸部の平均高さは、優れた密着性を得る観点から、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。
凸部の平均高さが２０ｎｍ未満の場合、凹凸間の高低差が過少となるため、フェライト系ステンレス鋼板の表面と、硫化物系固体電解質との界面におけるアンカー効果が得られず密着性が低下する。
一方、凸部の平均高さが５０ｎｍ超になると、エッチング処理の際に、溶解量、ひいては、エッチング時間が増加し、生産性の面で不利になる。
従って、凸部の平均高さは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。凸部の平均高さは、好ましくは２５ｎｍ以上である。凸部の平均高さは、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
フェライト系ステンレス鋼板の表面の凹凸構造における凸部の平均高さは、優れた密着性を得る観点から、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。
凸部の平均高さが２０ｎｍ未満の場合、凹凸間の高低差が過少となるため、フェライト系ステンレス鋼板の表面と、硫化物系固体電解質との界面におけるアンカー効果が得られず密着性が低下する。
一方、凸部の平均高さが５０ｎｍ超になると、エッチング処理の際に、溶解量、ひいては、エッチング時間が増加し、生産性の面で不利になる。
従って、凸部の平均高さは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。凸部の平均高さは、好ましくは２５ｎｍ以上である。凸部の平均高さは、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
凸部の平均高さは、次のようにして求める。
まず、フェライト系ステンレス鋼板から、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ、ＦＥＩ社製Ｖｅｒｓａ ３Ｄ ＤｕａｌＢｅａｍ）を用いて、断面観察用薄膜試料を作製する。
次いで、作製した断面観察用薄膜試料（本段落において「鋼板」ともいう）を、球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＳＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、５０，０００倍にて任意の５視野で観察し、ＴＥＭ像を得る。得られた各ＴＥＭ像において、鋼板の表面を確認し、図１に示すように、１つの凸部に隣接する（両側の）凹部の最下点Ｖ（鋼板の板厚（深さ）方向における最下点）を直線ｂで結び、直線ｂと、この凸部の頂点Ｔ（鋼板の板厚（深さ）方向における頂点）との距離ｈを求める。そして、求めた距離ｈを、この凸部の高さとする。
このようにして、得られた各ＴＥＭ像において観察される鋼板の表面の各凸部について、高さを求め、求めた各凸部の高さの（算術）平均値を、凸部の平均高さとする。高さが１０ｎｍ未満のものは、凸部とはみなさず、上記の平均値の算出からも除外する。
まず、フェライト系ステンレス鋼板から、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ、ＦＥＩ社製Ｖｅｒｓａ ３Ｄ ＤｕａｌＢｅａｍ）を用いて、断面観察用薄膜試料を作製する。
次いで、作製した断面観察用薄膜試料（本段落において「鋼板」ともいう）を、球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＳＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、５０，０００倍にて任意の５視野で観察し、ＴＥＭ像を得る。得られた各ＴＥＭ像において、鋼板の表面を確認し、図１に示すように、１つの凸部に隣接する（両側の）凹部の最下点Ｖ（鋼板の板厚（深さ）方向における最下点）を直線ｂで結び、直線ｂと、この凸部の頂点Ｔ（鋼板の板厚（深さ）方向における頂点）との距離ｈを求める。そして、求めた距離ｈを、この凸部の高さとする。
このようにして、得られた各ＴＥＭ像において観察される鋼板の表面の各凸部について、高さを求め、求めた各凸部の高さの（算術）平均値を、凸部の平均高さとする。高さが１０ｎｍ未満のものは、凸部とはみなさず、上記の平均値の算出からも除外する。
［フェライト系ステンレス鋼板の表面の凹凸構造における凸部間の平均間隔：２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下］
フェライト系ステンレス鋼板の表面（以下、単に「鋼板表面」ともいう）における凸部間の平均間隔は、優れた密着性を得るため、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。
凸部間の平均間隔が２０ｎｍ未満になると、凹凸が細か過ぎて、鋼板表面と硫化物系固体電解質との界面におけるアンカー効果が得られず密着性が低下する。
一方、凸部間の平均間隔が２００ｎｍ超になると、凹凸が少な過ぎて、鋼板表面と硫化物系固体電解質との界面におけるアンカー効果が得られず密着性が低下する。
従って、凸部間の平均間隔は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。凸部間の平均間隔は、好ましくは１００ｎｍ以上である。凸部間の平均間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下である。
フェライト系ステンレス鋼板の表面（以下、単に「鋼板表面」ともいう）における凸部間の平均間隔は、優れた密着性を得るため、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。
凸部間の平均間隔が２０ｎｍ未満になると、凹凸が細か過ぎて、鋼板表面と硫化物系固体電解質との界面におけるアンカー効果が得られず密着性が低下する。
一方、凸部間の平均間隔が２００ｎｍ超になると、凹凸が少な過ぎて、鋼板表面と硫化物系固体電解質との界面におけるアンカー効果が得られず密着性が低下する。
従って、凸部間の平均間隔は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。凸部間の平均間隔は、好ましくは１００ｎｍ以上である。凸部間の平均間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下である。
凸部間の平均間隔は、次のようにして求める。
まず、上記のようにして得られた各ＴＥＭ像において、任意に鋼板表面に平行な方向（鋼板の板厚（深さ）方向に直角となる方向）に線分（長さ：１μｍ）を引き、この線分の鋼板の板厚（深さ）方向における投影領域内の凸部の個数（上記した凸部の頂点の数）を測定する。そして、この線分の長さ（１μｍ）を、測定した凸部の個数で除し、得られた値を凸部間の間隔とする。
次いで、各ＴＥＭ像で求めた凸部間の間隔を（算術）平均し、得られた値を、凸部間の平均間隔とする。高さが１０ｎｍ未満のものは、凸部とはみなさず、上記の凸部の個数からも除外する。
まず、上記のようにして得られた各ＴＥＭ像において、任意に鋼板表面に平行な方向（鋼板の板厚（深さ）方向に直角となる方向）に線分（長さ：１μｍ）を引き、この線分の鋼板の板厚（深さ）方向における投影領域内の凸部の個数（上記した凸部の頂点の数）を測定する。そして、この線分の長さ（１μｍ）を、測定した凸部の個数で除し、得られた値を凸部間の間隔とする。
次いで、各ＴＥＭ像で求めた凸部間の間隔を（算術）平均し、得られた値を、凸部間の平均間隔とする。高さが１０ｎｍ未満のものは、凸部とはみなさず、上記の凸部の個数からも除外する。
［フェライト系ステンレス鋼板の成分組成］
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒを１６質量％以上含有する成分組成を有する。Ｃｒは耐硫化性の向上に効果がある。Ｃｒ含有量を１６質量％以上とし、後述する浸漬処理または電解処理を施すことで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定なＣｒ酸化皮膜を形成して耐硫化性を向上させる。こうして、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を、硫化物系固体電池の集電体として用いた場合であっても長期間の使用に耐えられる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板において、Ｃｒ以外の成分は特に限定されないが、好適な成分組成としては、以下の成分組成が挙げられる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒを１６質量％以上含有する成分組成を有する。Ｃｒは耐硫化性の向上に効果がある。Ｃｒ含有量を１６質量％以上とし、後述する浸漬処理または電解処理を施すことで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定なＣｒ酸化皮膜を形成して耐硫化性を向上させる。こうして、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を、硫化物系固体電池の集電体として用いた場合であっても長期間の使用に耐えられる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板において、Ｃｒ以外の成分は特に限定されないが、好適な成分組成としては、以下の成分組成が挙げられる。
［フェライト系ステンレス鋼板の好適な成分組成］
以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼板における好適な成分組成（以下、便宜的に、「本発明の好適な成分組成」ともいう）を説明する。成分組成に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味する。
以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼板における好適な成分組成（以下、便宜的に、「本発明の好適な成分組成」ともいう）を説明する。成分組成に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味する。
〈基本成分〉
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０１～２．００％、Ｍｎ：０．０１～１．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１６．００～３２．００％、Ｎｉ：０．０１～４．００％、Ａｌ：０．００１～０．１５０％およびＮ：０．０５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０１～２．００％、Ｍｎ：０．０１～１．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１６．００～３２．００％、Ｎｉ：０．０１～４．００％、Ａｌ：０．００１～０．１５０％およびＮ：０．０５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。
Ｃ：０．００１～０．０５０％
Ｃは、ステンレス鋼中のＣｒと反応し、粒界にＣｒ炭化物として析出して、Ｃｒ欠乏層を形成するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Ｃは少ないほど好ましく、Ｃ含有量は０．０５０％以下が好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。
下限は特に限定されないが、過度にＣ含有量を低減することは製造コストの増加を招くので、Ｃ含有量の下限は０．００１％が好適である。
Ｃは、ステンレス鋼中のＣｒと反応し、粒界にＣｒ炭化物として析出して、Ｃｒ欠乏層を形成するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Ｃは少ないほど好ましく、Ｃ含有量は０．０５０％以下が好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。
下限は特に限定されないが、過度にＣ含有量を低減することは製造コストの増加を招くので、Ｃ含有量の下限は０．００１％が好適である。
Ｓｉ：０．０１～２．００％
Ｓｉは、脱酸に有効であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果は、０．０１％以上の含有で得られる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上が好ましい。
しかし、Ｓｉを過剰に含有させると、ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。従って、Ｓｉ含有量は２．００％以下が好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．００％以下であり、さらに好ましくは０．６０％以下である。
Ｓｉは、脱酸に有効であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果は、０．０１％以上の含有で得られる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上が好ましい。
しかし、Ｓｉを過剰に含有させると、ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。従って、Ｓｉ含有量は２．００％以下が好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．００％以下であり、さらに好ましくは０．６０％以下である。
Ｍｎ：０．０１％～１．００％以下
Ｍｎは、脱酸に有効であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果は、０．０１％以上の含有で得られる。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上が好ましい。
しかし、Ｍｎ含有量が１．００％を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Ｍｎ含有量は１．００％以下が好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．６０％以下である。
Ｍｎは、脱酸に有効であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果は、０．０１％以上の含有で得られる。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上が好ましい。
しかし、Ｍｎ含有量が１．００％を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Ｍｎ含有量は１．００％以下が好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．６０％以下である。
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、その含有量は少ない方が好ましい。ただし、Ｐ含有量が０．０５０％以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下が好ましい。Ｐ含有量は、より好ましくは０．０４０％以下である。
下限は特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くので、Ｐ含有量の下限は０．０１０％程度が好適である。
Ｐは、延性の低下をもたらすため、その含有量は少ない方が好ましい。ただし、Ｐ含有量が０．０５０％以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下が好ましい。Ｐ含有量は、より好ましくは０．０４０％以下である。
下限は特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くので、Ｐ含有量の下限は０．０１０％程度が好適である。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成し、これが腐食の起点となることで、耐食性を低下させる。ただし、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、Ｓ含有量は０．０１０％以下が好ましい。
下限は特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くので、Ｓ含有量の下限は０．００１％程度が好適である。
Ｓは、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成し、これが腐食の起点となることで、耐食性を低下させる。ただし、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、Ｓ含有量は０．０１０％以下が好ましい。
下限は特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くので、Ｓ含有量の下限は０．００１％程度が好適である。
Ｃｒ：１６．００％以上３２．００％以下
上述したように、Ｃｒは耐硫化性の向上に効果がある。Ｃｒ含有量を１６％以上とし、後述する浸漬処理または電解処理を施すことで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定なＣｒ酸化皮膜を形成して耐硫化性を向上させる。こうして、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を硫化物系固体電池の集電体として用いた場合であっても長期間の使用に耐えられる。従って、Ｃｒ含有量は１６％以上とする。
Ｃｒ含有量は、好ましくは１６．００％以上であり、より好ましくは１７．００％以上であり、さらに好ましくは１８．００％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が３２．００％を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Ｃｒ含有量は３２．００％以下が好ましい。Ｃｒ含有量は、より好ましくは２５．００％以下である。
上述したように、Ｃｒは耐硫化性の向上に効果がある。Ｃｒ含有量を１６％以上とし、後述する浸漬処理または電解処理を施すことで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定なＣｒ酸化皮膜を形成して耐硫化性を向上させる。こうして、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を硫化物系固体電池の集電体として用いた場合であっても長期間の使用に耐えられる。従って、Ｃｒ含有量は１６％以上とする。
Ｃｒ含有量は、好ましくは１６．００％以上であり、より好ましくは１７．００％以上であり、さらに好ましくは１８．００％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が３２．００％を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Ｃｒ含有量は３２．００％以下が好ましい。Ｃｒ含有量は、より好ましくは２５．００％以下である。
Ｎｉ：０．０１～４．００％
Ｎｉは、耐食性の向上に有効に寄与する。この効果は、Ｎｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｎｉ含有量が４．００％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。さらに、Ｎｉは高価なので、コストの増大を招く。そのため、Ｎｉ含有量は０．０１～４．００％の範囲が好ましい。Ｎｉ含有量は、より好ましくは０．１０％以上である。Ｎｉ含有量は、より好ましくは２．００％以下であり、さらに好ましくは０．５０％以下である。
Ｎｉは、耐食性の向上に有効に寄与する。この効果は、Ｎｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｎｉ含有量が４．００％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。さらに、Ｎｉは高価なので、コストの増大を招く。そのため、Ｎｉ含有量は０．０１～４．００％の範囲が好ましい。Ｎｉ含有量は、より好ましくは０．１０％以上である。Ｎｉ含有量は、より好ましくは２．００％以下であり、さらに好ましくは０．５０％以下である。
Ａｌ：０．００１～０．１５０％
Ａｌは、脱酸に用いられる。この効果は、０．００１％以上の含有で得られる。よって、Ａｌ含有量は０．００１％以上が好ましい。しかし、Ａｌ含有量が０．１５０％を超えると、延性が低下する。従って、Ａｌ含有量は０．１５０％以下が好ましい。Ａｌ含有量は、より好ましくは０．１００％以下である。
Ａｌは、脱酸に用いられる。この効果は、０．００１％以上の含有で得られる。よって、Ａｌ含有量は０．００１％以上が好ましい。しかし、Ａｌ含有量が０．１５０％を超えると、延性が低下する。従って、Ａｌ含有量は０．１５０％以下が好ましい。Ａｌ含有量は、より好ましくは０．１００％以下である。
Ｎ：０．０５０％以下
Ｎ含有量が０．０５０％を超えると、延性が低下する。従って、Ｎ含有量は０．０５０％以下が好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．０３０％以下である。下限は特に限定されないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招くので、Ｎ含有量の下限は０．００２％程度が好適である。
Ｎ含有量が０．０５０％を超えると、延性が低下する。従って、Ｎ含有量は０．０５０％以下が好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．０３０％以下である。下限は特に限定されないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招くので、Ｎ含有量の下限は０．００２％程度が好適である。
以上、基本成分について説明したが、本発明の好適な成分組成は、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有できる。
〈任意成分（その１）〉
本発明の好適な成分組成は、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１～２．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．８０％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％およびＷ：０．０１～３．００％からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有できる。
本発明の好適な成分組成は、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１～２．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．８０％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％およびＷ：０．０１～３．００％からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有できる。
Ｍｏ：０．０１～２．５０％
Ｍｏは、フェライト系ステンレス鋼板の表面に形成されたＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を安定化するのに有効である。この効果は、好適には０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Ｍｏ含有量が２．５０％を超えると、フェライト系ステンレス鋼板の脆化を招く。従って、Ｍｏを含有させる場合、Ｍｏ含有量は０．０１～２．５０％が好ましい。
Ｍｏは、フェライト系ステンレス鋼板の表面に形成されたＦｅ、Ｃｒ酸化皮膜を安定化するのに有効である。この効果は、好適には０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Ｍｏ含有量が２．５０％を超えると、フェライト系ステンレス鋼板の脆化を招く。従って、Ｍｏを含有させる場合、Ｍｏ含有量は０．０１～２．５０％が好ましい。
Ｃｕ：０．０１～０．８０％
Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼板の耐食性を改善するのに有効である。この効果は、好適には０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Ｃｕ含有量が０．８０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Ｃｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は０．０１～０．８０％が好ましい。
Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼板の耐食性を改善するのに有効である。この効果は、好適には０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Ｃｕ含有量が０．８０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Ｃｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は０．０１～０．８０％が好ましい。
Ｃｏ：０．０１～０．５０％
Ｃｏは、耐食性を高める。この効果は、Ｃｏ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｃｏ含有量が０．５０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｃｏを含有する場合は、０．０１～０．５０％の範囲が好ましい。Ｃｏ含有量はより好ましくは０．０５％以上である。Ｃｏ含有量はより好ましくは０．３０％以下である。
Ｃｏは、耐食性を高める。この効果は、Ｃｏ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｃｏ含有量が０．５０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｃｏを含有する場合は、０．０１～０．５０％の範囲が好ましい。Ｃｏ含有量はより好ましくは０．０５％以上である。Ｃｏ含有量はより好ましくは０．３０％以下である。
Ｗ：０．０１～３．００％
Ｗは、耐食性を高める。この効果は、Ｗ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｗ含有量が３．００％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｗを含有する場合は、Ｗ含有量は０．０１～３．００％の範囲が好ましい。Ｗ含有量はより好ましくは０．８０％以下であり、さらに好ましくは０．６０％以下である。Ｗ含有量はより好ましくは０．０５％以上である。
Ｗは、耐食性を高める。この効果は、Ｗ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｗ含有量が３．００％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｗを含有する場合は、Ｗ含有量は０．０１～３．００％の範囲が好ましい。Ｗ含有量はより好ましくは０．８０％以下であり、さらに好ましくは０．６０％以下である。Ｗ含有量はより好ましくは０．０５％以上である。
〈任意成分（その２）〉
本発明の好適な成分組成は、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１～０．４５％、Ｎｂ：０．０１～０．６０％、Ｚｒ：０．０１～０．４０％、Ｖ：０．０１～０．３０％、Ｃａ：０．０００３～０．００３０％、Ｍｇ：０．０００５～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００５０％、ＲＥＭ（希土類金属）：０．００１～０．１００％、Ｓｎ：０．００１～０．５００％およびＳｂ：０．００１～０．５００％からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有できる。
本発明の好適な成分組成は、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１～０．４５％、Ｎｂ：０．０１～０．６０％、Ｚｒ：０．０１～０．４０％、Ｖ：０．０１～０．３０％、Ｃａ：０．０００３～０．００３０％、Ｍｇ：０．０００５～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００５０％、ＲＥＭ（希土類金属）：０．００１～０．１００％、Ｓｎ：０．００１～０．５００％およびＳｂ：０．００１～０．５００％からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有できる。
Ｔｉ：０．０１～０．４５％
Ｔｉは、ＣおよびＮと結合することにより、Ｃｒ炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する。この効果は、Ｔｉ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｔｉ含有量が０．４５％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｔｉを含有する場合は、Ｔｉ含有量は０．０１～０．４５％の範囲が好ましい。Ｔｉ含有量はより好ましくは０．１０％以上である。Ｔｉ含有量はより好ましくは０．４０％以下である。
Ｔｉは、ＣおよびＮと結合することにより、Ｃｒ炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する。この効果は、Ｔｉ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｔｉ含有量が０．４５％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｔｉを含有する場合は、Ｔｉ含有量は０．０１～０．４５％の範囲が好ましい。Ｔｉ含有量はより好ましくは０．１０％以上である。Ｔｉ含有量はより好ましくは０．４０％以下である。
Ｎｂ：０．０１～０．６０％
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣおよびＮと結合することにより、鋭敏化を抑制する。この効果は、Ｎｂ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．６０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｎｂを含有する場合は、Ｎｂ含有量は０．０１～０．６０％の範囲が好ましい。Ｎｂ含有量はより好ましくは０．１０％以上である。Ｎｂ含有量はより好ましくは０．４０％以下である。
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣおよびＮと結合することにより、鋭敏化を抑制する。この効果は、Ｎｂ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．６０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｎｂを含有する場合は、Ｎｂ含有量は０．０１～０．６０％の範囲が好ましい。Ｎｂ含有量はより好ましくは０．１０％以上である。Ｎｂ含有量はより好ましくは０．４０％以下である。
Ｚｒ：０．０１～０．４０％
Ｚｒは、ＴｉやＮｂと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を抑制する。この効果は、Ｚｒ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｚｒ含有量が０．４０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｚｒを含有する場合は、Ｚｒ含有量は０．０１～０．４０％の範囲が好ましい。Ｚｒ含有量はより好ましくは０．０３％以上ある。Ｚｒ含有量はより好ましくは０．３０％以下である。
Ｚｒは、ＴｉやＮｂと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を抑制する。この効果は、Ｚｒ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｚｒ含有量が０．４０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｚｒを含有する場合は、Ｚｒ含有量は０．０１～０．４０％の範囲が好ましい。Ｚｒ含有量はより好ましくは０．０３％以上ある。Ｚｒ含有量はより好ましくは０．３０％以下である。
Ｖ：０．０１～０．３０％
Ｖは、ＮｂやＺｒと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する。この効果は、Ｖ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が０．３０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｖを含有する場合は、Ｖ含有量は０．０１～０．３０％の範囲が好ましい。Ｖ含有量は、より好ましくは０．２０％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下であり、特に好ましくは０．１０％以下である。
Ｖは、ＮｂやＺｒと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する。この効果は、Ｖ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が０．３０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｖを含有する場合は、Ｖ含有量は０．０１～０．３０％の範囲が好ましい。Ｖ含有量は、より好ましくは０．２０％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下であり、特に好ましくは０．１０％以下である。
Ｃａ：０．０００３～０．００３０％
Ｃａは、鋳造性を改善して製造性を向上させる。この効果は、Ｃａ含有量が０．０００３％以上で得られる。しかし、Ｃａ含有量が０．００３０％を超えると、Ｓと結合してＣａＳを生成し、耐食性を低下させる。そのため、Ｃａを含有する場合は、Ｃａ含有量は０．０００３～０．００３０％の範囲が好ましい。Ｃａ含有量は、より好ましくは０．００２０％以下である。
Ｃａは、鋳造性を改善して製造性を向上させる。この効果は、Ｃａ含有量が０．０００３％以上で得られる。しかし、Ｃａ含有量が０．００３０％を超えると、Ｓと結合してＣａＳを生成し、耐食性を低下させる。そのため、Ｃａを含有する場合は、Ｃａ含有量は０．０００３～０．００３０％の範囲が好ましい。Ｃａ含有量は、より好ましくは０．００２０％以下である。
Ｍｇ：０．０００５～０．００５０％
Ｍｇは、脱酸剤として作用する。この効果はＭｇ含有量が０．０００５％以上で得られる。しかし、Ｍｇ含有量が０．００５０％を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Ｍｇを含有する場合は、Ｍｇ含有量は０．０００５～０．００５０％の範囲が好ましい。Ｍｇ含有量は、より好ましくは０．００２０％以下である。
Ｍｇは、脱酸剤として作用する。この効果はＭｇ含有量が０．０００５％以上で得られる。しかし、Ｍｇ含有量が０．００５０％を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Ｍｇを含有する場合は、Ｍｇ含有量は０．０００５～０．００５０％の範囲が好ましい。Ｍｇ含有量は、より好ましくは０．００２０％以下である。
Ｂ：０．０００３～０．００５０％
Ｂは、二次加工脆性を改善する。この効果は、Ｂ含有量が０．０００３％以上で得られる。しかし、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると、Ｂを含有する析出物が生成して加工性が低下する。そのため、Ｂを含有する場合は、Ｂ含有量は０．０００３～０．００５０％の範囲が好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．０００５％以上である。Ｂ含有量は、より好ましくは０．００３０％以下である。
Ｂは、二次加工脆性を改善する。この効果は、Ｂ含有量が０．０００３％以上で得られる。しかし、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると、Ｂを含有する析出物が生成して加工性が低下する。そのため、Ｂを含有する場合は、Ｂ含有量は０．０００３～０．００５０％の範囲が好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．０００５％以上である。Ｂ含有量は、より好ましくは０．００３０％以下である。
ＲＥＭ（希土類金属）：０．００１～０．１００％
ＲＥＭ（希土類金属：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの原子番号５７～７１の元素）は、脱酸に有効である。この効果は、ＲＥＭ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、ＲＥＭ含有量が０．１００％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、ＲＥＭを含有する場合は、ＲＥＭ含有量は０．００１～０．１００％の範囲が好ましい。ＲＥＭ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下である。
ＲＥＭ（希土類金属：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの原子番号５７～７１の元素）は、脱酸に有効である。この効果は、ＲＥＭ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、ＲＥＭ含有量が０．１００％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、ＲＥＭを含有する場合は、ＲＥＭ含有量は０．００１～０．１００％の範囲が好ましい。ＲＥＭ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下である。
Ｓｎ：０．００１～０．５００％
Ｓｎは、加工肌荒れ抑制に有効である。その効果は、Ｓｎ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、Ｓｎ含有量が０．５００％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Ｓｎを含有する場合は、Ｓｎ含有量は０．００１～０．５００％の範囲が好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０１０％以上である。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．２００％以下である。
Ｓｎは、加工肌荒れ抑制に有効である。その効果は、Ｓｎ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、Ｓｎ含有量が０．５００％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Ｓｎを含有する場合は、Ｓｎ含有量は０．００１～０．５００％の範囲が好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０１０％以上である。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．２００％以下である。
Ｓｂ：０．００１～０．５００％
Ｓｂは、Ｓｎと同様に、加工肌荒れ抑制に有効である。この効果は、Ｓｂ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、Ｓｂ含有量が０．５００％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｓｂを含有する場合は、Ｓｂ含有量は０．００１～０．５００％の範囲が好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは、０．０１０％以上である。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．２００％以下である。
Ｓｂは、Ｓｎと同様に、加工肌荒れ抑制に有効である。この効果は、Ｓｂ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、Ｓｂ含有量が０．５００％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｓｂを含有する場合は、Ｓｂ含有量は０．００１～０．５００％の範囲が好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは、０．０１０％以上である。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．２００％以下である。
〈残部〉
本発明の好適な成分組成における上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。
本発明の好適な成分組成における上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。
［フェライト系ステンレス鋼板の板厚］
本発明のフェライト系ステンレス鋼板の板厚は、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。板厚が５μｍ未満であると、生産効率が大幅に低下し、製造コストも顕著に増加する。板厚が３０μｍを超えると、電池の重量増加を招く。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板の板厚は、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。板厚が５μｍ未満であると、生産効率が大幅に低下し、製造コストも顕著に増加する。板厚が３０μｍを超えると、電池の重量増加を招く。
［フェライト系ステンレス鋼板の用途］
本発明のフェライト系ステンレス鋼板を硫化物系固体電池の集電体に用いることで、硫化物系固体電池に含まれる硫化物系固体電解質と集電体との反応を抑制できる。
さらには、硫化物系固体電解質と集電体との良好な密着性により、電池のサイクル特性も向上し、電池の長寿命化や安全化を図ることができる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、硫化物系固体電池の集電体用に好適である。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板を硫化物系固体電池の集電体に用いることで、硫化物系固体電池に含まれる硫化物系固体電解質と集電体との反応を抑制できる。
さらには、硫化物系固体電解質と集電体との良好な密着性により、電池のサイクル特性も向上し、電池の長寿命化や安全化を図ることができる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、硫化物系固体電池の集電体用に好適である。
（２）硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法を説明する。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法を説明する。
［素材フェライト系ステンレス鋼板の準備］
上記のような成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る。得られた熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍、酸洗を施す。その後、熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板（フェライト系ステンレス鋼板）を得る。例えば、最終板厚１０μｍにする場合は、必要に応じて冷延板焼鈍を施し、さらに最終板厚まで冷間圧延を実施する。
熱間圧延、冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。冷延板焼鈍の後に酸洗してもよい。冷延板焼鈍を、光輝焼鈍とすることもできる。
以上のようにして製造したフェライト系ステンレス鋼板を、素材フェライト系ステンレス鋼板として準備する。
上記のような成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る。得られた熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍、酸洗を施す。その後、熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板（フェライト系ステンレス鋼板）を得る。例えば、最終板厚１０μｍにする場合は、必要に応じて冷延板焼鈍を施し、さらに最終板厚まで冷間圧延を実施する。
熱間圧延、冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。冷延板焼鈍の後に酸洗してもよい。冷延板焼鈍を、光輝焼鈍とすることもできる。
以上のようにして製造したフェライト系ステンレス鋼板を、素材フェライト系ステンレス鋼板として準備する。
［酸化皮膜の除去］
上述の素材フェライト系ステンレス鋼板の表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜（以下、単に「酸化皮膜」ともいう）を除去する。このような酸化皮膜の除去を、後述するエッチング処理を施す前に行うことで、活性態域におけるエッチング処理による密着性の向上効果が安定して得られる。
上述の素材フェライト系ステンレス鋼板の表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜（以下、単に「酸化皮膜」ともいう）を除去する。このような酸化皮膜の除去を、後述するエッチング処理を施す前に行うことで、活性態域におけるエッチング処理による密着性の向上効果が安定して得られる。
ここで、あらかじめ形成されている酸化皮膜としては、大気中で形成される不動態皮膜などが挙げられる。
酸化皮膜の除去は、アノード電解処理、カソード電解処理、または、アノード電解処理とカソード電解処理との組み合わせにより行えばよいが、なかでもカソード電解処理が好ましい。カソード電解処理は、アノード電解処理に比べて、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量が低減されるため、特に有利である。
カソード電解処理は、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去できる電流密度で実施すればよい。具体的には、ステンレス鋼板の鋼種、あらかじめ形成されている酸化皮膜の厚さ、電解装置等の構成に応じて、その都度、電解条件を調整することが好ましい。
例えば、電位制御の場合は、３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中、電位：－０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、処理時間：１分以上の条件でカソード電解処理を施せばよい。
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、参照電極として用いた銀－塩化銀電極に対する電位であり、以下、（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と記載する。
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、参照電極として用いた銀－塩化銀電極に対する電位であり、以下、（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と記載する。
電流制御の場合は、鋼種や酸化皮膜の厚さによっても異なるが、電流密度：－０．１～－１００ｍＡ／ｃｍ２、処理時間：１～６００秒の範囲でカソード電解処理を施すことが好ましい。
処理時間は、電流密度によっても異なるが、例えば、電流密度：－０．５ｍＡ／ｃｍ２の場合には、処理時間を６０秒以上とすれば、通常、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜は除去される。ただし、処理時間が長くなると、経済性が悪くなるため、処理時間は６００秒以下が好ましい。処理時間は、より好ましくは３００秒以下である。
処理時間は、電流密度によっても異なるが、例えば、電流密度：－０．５ｍＡ／ｃｍ２の場合には、処理時間を６０秒以上とすれば、通常、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜は除去される。ただし、処理時間が長くなると、経済性が悪くなるため、処理時間は６００秒以下が好ましい。処理時間は、より好ましくは３００秒以下である。
ここでいう電流密度は、被処理材である素材フェライト系ステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示す。電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
カソード電解処理で使用する処理液は特に限定されないが、なかでも、硫酸水溶液が好ましい。
処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合、硫酸の濃度は１０～１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。硫酸以外の酸の濃度は０ｇ／Ｌであってもよい。
処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合、硫酸の濃度は１０～１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。硫酸以外の酸の濃度は０ｇ／Ｌであってもよい。
処理温度は特に限定されないが、３０～８５℃が好ましい。
酸化皮膜の除去と後述するエッチング処理との処理液を同一にした場合、コスト的に有利である。電解槽の構造によっては同一の電解槽において、酸化皮膜の除去とエッチング処理とを連続して行うことができる。
［エッチング処理］
表面の酸化皮膜を除去した素材フェライト系ステンレス鋼板に、この素材フェライト系ステンレス鋼板の活性態域においてエッチング処理を施す。
表面の酸化皮膜を除去した素材フェライト系ステンレス鋼板に、この素材フェライト系ステンレス鋼板の活性態域においてエッチング処理を施す。
素材フェライト系ステンレス鋼板のエッチング処理としては、活性態域、不動態域および過不動態域という３つの電位範囲でのエッチング処理が考えられるが、本発明においては、活性態域でのエッチング処理とする。その理由は次のとおりである。
不動態域でエッチング処理を行う場合、素材フェライト系ステンレス鋼板には不動態皮膜が形成されるため、十分なエッチング効果が得られず、所望の密着性の向上効果が得られない。
過不動態域でエッチング処理する場合、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量が多く、溶解速度も速くなる。加えて、電位によっては、酸素発生反応も同時に起こる場合があるため、エッチング量の制御が困難となる。
一方、活性態域でエッチング処理を行う場合には、不動態域でのエッチング処理と比較して十分なエッチング効果が得られ、過不動態域でのエッチング処理と比較すると、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量が少なく、溶解量を制御しやすい。
このように、活性態域でのエッチング処理であれば、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量を精密に制御でき、ひいては、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に形成される微細凹凸構造の形状をｎｍオーダーで制御できる。そのため、活性態域でのエッチング処理を行う。
不動態域でエッチング処理を行う場合、素材フェライト系ステンレス鋼板には不動態皮膜が形成されるため、十分なエッチング効果が得られず、所望の密着性の向上効果が得られない。
過不動態域でエッチング処理する場合、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量が多く、溶解速度も速くなる。加えて、電位によっては、酸素発生反応も同時に起こる場合があるため、エッチング量の制御が困難となる。
一方、活性態域でエッチング処理を行う場合には、不動態域でのエッチング処理と比較して十分なエッチング効果が得られ、過不動態域でのエッチング処理と比較すると、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量が少なく、溶解量を制御しやすい。
このように、活性態域でのエッチング処理であれば、素材フェライト系ステンレス鋼板の溶解量を精密に制御でき、ひいては、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に形成される微細凹凸構造の形状をｎｍオーダーで制御できる。そのため、活性態域でのエッチング処理を行う。
エッチング処理における溶解量は、エッチング処理に使用する処理液の温度や濃度（例えば、処理液として硫酸水溶液を使用する場合、硫酸濃度）、処理時間を適宜調整することにより、制御できる。
活性態域、不動態域および過不動態域という３つの電位範囲は、それぞれ以下のように定義される。
図２に示すように、例えば後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｂの成分組成を有する素材フェライト系ステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に分極すると、電位が－０．５１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えたあたりから電流、ひいては電流密度が増加して＋２２．０ｍＡ／ｃｍ２程度の極大値に達する。その後、電位の上昇とともに電流は減少し、電位が－０．３４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達すると、電流密度は上記極大値の１／１００以下にまで低下する。この電流の低い状態は－０．３４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から＋０．９７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲で持続し、その後、電位の上昇とともに、電流密度が再び急激に増加する。
図２は、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｂについて、参照電極に銀－塩化銀電極を用いて、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中、５５℃、電位走査速度：１ｍＶ／ｓの条件で得た、アノード分極曲線である。アノード分極曲線を得るにあたっては、この電位走査速度を用いる。
図２に示すように、例えば後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｂの成分組成を有する素材フェライト系ステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に分極すると、電位が－０．５１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えたあたりから電流、ひいては電流密度が増加して＋２２．０ｍＡ／ｃｍ２程度の極大値に達する。その後、電位の上昇とともに電流は減少し、電位が－０．３４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達すると、電流密度は上記極大値の１／１００以下にまで低下する。この電流の低い状態は－０．３４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から＋０．９７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲で持続し、その後、電位の上昇とともに、電流密度が再び急激に増加する。
図２は、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｂについて、参照電極に銀－塩化銀電極を用いて、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中、５５℃、電位走査速度：１ｍＶ／ｓの条件で得た、アノード分極曲線である。アノード分極曲線を得るにあたっては、この電位走査速度を用いる。
この初期の電位の上昇とともに電流密度が増加する電位範囲が活性態域、電位を上昇させても、ほとんど電流が流れず、電流密度が低い値に保持される電位範囲が不動態域、不動態域の電位範囲を超えて、電流密度が急激に増大する電位範囲が過不動態域である。
具体的には、活性態域は、処理液中の素材フェライト系ステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に、１ｍＶ／ｓの走査速度で分極した際に得られるアノード分極曲線において、電位上昇時に初めに現れる（後述する不動態域に達する前の）、電位の上昇とともに電流密度が増加し、極大値（活性態域における電流密度の最大値）をとった後、電流密度が低下し、電流密度が上記極大値の１／１００以下となるまでの電位範囲と定義する。
不動態域は、上記のアノード分極曲線において、活性態域を超えて電位を上昇させても、電流が殆ど流れない電位範囲（具体的には、電流密度が上記極大値の１／１００以下に維持される電位範囲）と定義する。
過不動態域は、不動態域を超え、かつ、電位の上昇とともに電流が急激に増加する電位範囲と定義する。
活性態域は、素材フェライト系ステンレス鋼板の鋼種や、使用する処理液等の条件によって変化するため、これらの条件に合わせたアノード分極曲線を事前に取得し、活性態域の電位範囲を把握して、エッチング処理を行うことが好ましい。
具体的には、電位制御でエッチング処理を行う場合、事前に被処理材である素材フェライト系ステンレス鋼板のアノード分極曲線を取得して、活性態域の電位範囲を把握し、その電位範囲においてエッチング処理を行えばよい。
例えば、後述する表１の鋼種Ｂを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、－０．５１Ｖ～－０．３４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲であれば、活性態域に相当する電位範囲となるので、この活性態域となる電位範囲において、処理時間を１～６００秒の範囲で適宜調整してエッチング処理を行えばよい。
例えば、後述する表１の鋼種Ｂを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、－０．５１Ｖ～－０．３４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲であれば、活性態域に相当する電位範囲となるので、この活性態域となる電位範囲において、処理時間を１～６００秒の範囲で適宜調整してエッチング処理を行えばよい。
電流制御でエッチング処理を行う場合、あらかじめ電流密度と電解電位との関係を調査し、活性態域で電解される電流密度の範囲を把握し、その電流密度の範囲においてエッチング処理を行えばよい。
ただし、電流制御の場合、使用する素材フェライト系ステンレス鋼板の鋼種や処理液等によって適切な電流密度が変化するため、その都度、調整が必要である。
ただし、電流制御の場合、使用する素材フェライト系ステンレス鋼板の鋼種や処理液等によって適切な電流密度が変化するため、その都度、調整が必要である。
被処理材である素材フェライト系ステンレス鋼板が大きい場合やコイル状態の被処理材にエッチング処理を施す場合など、電解装置が大型になるような工場の設備では、参照電極を用いることが困難となる。
その場合、電流密度を上げていきながら、電流密度と、被処理材と対極との間にかかる電解電圧との関係を確認することにより、活性態域の電位範囲でエッチングされる電流密度を確認し、その電流密度でエッチング処理を施せばよい。
その場合、電流密度を上げていきながら、電流密度と、被処理材と対極との間にかかる電解電圧との関係を確認することにより、活性態域の電位範囲でエッチングされる電流密度を確認し、その電流密度でエッチング処理を施せばよい。
例えば、被処理材と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加するまでの電流密度であれば活性態域にあり、被処理材と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加した後の電流密度であれば、過不動態域にあると判断できる。
例えば、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｂを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、電流密度を０．０１～１０．００ｍＡ／ｃｍ２程度に制御すれば、活性態域に相当する電位範囲で電解できる。そのため、この活性態域となる電流密度の範囲において、処理時間を１～６００秒の範囲で適宜調整してエッチング処理を行えばよい。
ここでいう電流密度は、被処理材である素材フェライト系ステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示す。電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
エッチング処理に用いる処理液は、硫酸水溶液が好ましい。
処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合、硫酸の濃度は１０～３００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に発生するスマットを除去する目的等で、処理液中に硝酸を少量加えてもよい。ただし、硝酸は素材フェライト系ステンレス鋼板を不動態化してエッチング効果を抑制する。このため、硝酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以下が好ましい。硝酸の濃度は、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度以下が好ましい。硝酸の濃度は０ｇ／Ｌであってもよい。
処理液中における硫酸および硝酸以外の酸は、極力低減することが好ましい。再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸および硝酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。硫酸以外の酸の濃度は０ｇ／Ｌであってもよい。
処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合、硫酸の濃度は１０～３００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に発生するスマットを除去する目的等で、処理液中に硝酸を少量加えてもよい。ただし、硝酸は素材フェライト系ステンレス鋼板を不動態化してエッチング効果を抑制する。このため、硝酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以下が好ましい。硝酸の濃度は、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度以下が好ましい。硝酸の濃度は０ｇ／Ｌであってもよい。
処理液中における硫酸および硝酸以外の酸は、極力低減することが好ましい。再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸および硝酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。硫酸以外の酸の濃度は０ｇ／Ｌであってもよい。
処理温度は特に限定されないが、３０～８５℃が好ましい。
酸化皮膜の除去とエッチング処理とを、同じ処理液かつ同一の処理温度で行える場合には、同一の電解槽を用いて連続して行うこともできる。
酸化皮膜の除去とエッチング処理とを、同じ処理液かつ同一の処理温度で行える場合には、同一の電解槽を用いて連続して行うこともできる。
上記処理液中で電解せずに、浸漬するだけでエッチング処理を実施することもできる。
上記のように、電位制御または電流制御下でエッチング処理を実施する方が、処理ムラ等も少なく安定した処理が期待できる。
しかし、酸化皮膜の除去をカソード電解処理にて実施した後、電解せずにそのまま処理液中に浸漬しておいても、酸化皮膜が除去された素材フェライト系ステンレス鋼板の電位が活性態域まで上昇するため、活性態域においてエッチング処理を実施できる。
上記のように、電位制御または電流制御下でエッチング処理を実施する方が、処理ムラ等も少なく安定した処理が期待できる。
しかし、酸化皮膜の除去をカソード電解処理にて実施した後、電解せずにそのまま処理液中に浸漬しておいても、酸化皮膜が除去された素材フェライト系ステンレス鋼板の電位が活性態域まで上昇するため、活性態域においてエッチング処理を実施できる。
［酸化性を有する溶液中における、浸漬処理または素材フェライト系ステンレス鋼板の不動態域での電解処理］
エッチング処理を施した素材フェライト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中において、浸漬処理または上記素材フェライト系ステンレス鋼板の不動態域で電解処理（以下、単に「浸漬処理」または「電解処理」ともいう）を施す。
これにより、フェライト系ステンレス鋼板の表面のＣｒ酸化物を増加させる。こうして、上述の特殊な電池環境においても、ＦｅやＣｒの硫化を効果的に抑制でき、高い耐硫化性が得られる。
エッチング処理を施した素材フェライト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中において、浸漬処理または上記素材フェライト系ステンレス鋼板の不動態域で電解処理（以下、単に「浸漬処理」または「電解処理」ともいう）を施す。
これにより、フェライト系ステンレス鋼板の表面のＣｒ酸化物を増加させる。こうして、上述の特殊な電池環境においても、ＦｅやＣｒの硫化を効果的に抑制でき、高い耐硫化性が得られる。
また、浸漬処理または電解処理により、エッチング処理時に形成されたスマット等の付着物を溶解（除去）する。
エッチング処理後、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に多量のスマット（Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒを主要な構成元素とする混合物）が生成する。これらが残存すると、耐硫化性が劣化する原因となる。
そこで、エッチング処理後に、浸漬処理または電解処理を行う。これにより、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］が高まるとともに、スマットが除去されるので、高い耐硫化性が得られる。
エッチング処理後、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に多量のスマット（Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒを主要な構成元素とする混合物）が生成する。これらが残存すると、耐硫化性が劣化する原因となる。
そこで、エッチング処理後に、浸漬処理または電解処理を行う。これにより、［Ｃｒ］／［Ｆｅ］が高まるとともに、スマットが除去されるので、高い耐硫化性が得られる。
酸化性を有する溶液としては、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液などが挙げられる。
浸漬処理の処理時間（浸漬時間）が長いほど、スマット等の除去や、表面でのＣｒ酸化物の濃縮を促すが、浸漬時間が長すぎるとその効果が飽和し、生産性が低下する。
そのため、浸漬処理の処理時間は、９０分以下が好ましい。より好ましくは１５分以下である。下限については、０．５分以上が好ましく、より好ましくは１分以上である。
そのため、浸漬処理の処理時間は、９０分以下が好ましい。より好ましくは１５分以下である。下限については、０．５分以上が好ましく、より好ましくは１分以上である。
酸化性を有する溶液として硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は１０～４００ｇ／Ｌが好ましい。
酸化性を有する溶液として過酸化水素水溶液を使用する場合、過酸化水素の濃度は１０～３００ｇ／Ｌが好ましい。
酸化性を有する溶液中に不純物として含まれる酸はいずれも、１０ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。下限は特に限定されず、０ｇ／Ｌであってもよい。
酸化性を有する溶液として過酸化水素水溶液を使用する場合、過酸化水素の濃度は１０～３００ｇ／Ｌが好ましい。
酸化性を有する溶液中に不純物として含まれる酸はいずれも、１０ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。下限は特に限定されず、０ｇ／Ｌであってもよい。
浸漬処理における処理温度は特に限定されないが、３０～６０℃が好適である。
電解処理を行う場合は、電位を、素材フェライト系ステンレス鋼板が不動態化する電位域に調整すればよい。特には、素材フェライト系ステンレス鋼板に含まれるＦｅやＮｉなどのＣｒ以外の成分が溶解し、Ｃｒが溶解しない電位域とすることが好ましい。
素材フェライト系ステンレス鋼板が不動態化する電位域（不動態域）は、使用する酸化性を有する溶液（電解液）や素材フェライト系ステンレス鋼板の鋼種によって異なるため、その電解液や鋼種に応じて調整することが好ましい。
例えば、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を用いて後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｆを処理する場合、電位：＋０．４０～＋０．６０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で電解処理を施すことが好ましい。
電解処理の処理時間（電解時間）が長いほど、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に金属以外の形態として存在するＣｒの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、生産性が低下する。
そのため、電解処理の処理時間は、９０分以下が好ましい。より好ましい電解時間は、１５分以下である。下限については、０．５分以上が好ましく、より好ましくは１分以上である。
例えば、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を用いて後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｆを処理する場合、電位：＋０．４０～＋０．６０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で電解処理を施すことが好ましい。
電解処理の処理時間（電解時間）が長いほど、素材フェライト系ステンレス鋼板の表面に金属以外の形態として存在するＣｒの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、生産性が低下する。
そのため、電解処理の処理時間は、９０分以下が好ましい。より好ましい電解時間は、１５分以下である。下限については、０．５分以上が好ましく、より好ましくは１分以上である。
電解処理における処理温度は特に限定されないが、３０～７０℃が好ましい。
浸漬処理または電解処理の際、必要に応じて、不織布ワイパー等を用いて被処理材である素材フェライト系ステンレス鋼板の表面を擦ると、スマット等が除去され易くなるため、一層の耐硫化性の向上効果が得られる。
本発明によれば、耐硫化性および密着性に優れた硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を生産性良く得ることができる。
下記表１に記載の成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する板厚が１０μｍのステンレス鋼板（素材フェライト系ステンレス鋼板）を準備した。
準備したステンレス鋼板に対して、下記表２に示す条件で、酸化皮膜の除去、エッチング処理、および、浸漬処理または電解処理を行った（試料Ｎｏ．４～９）。
準備したステンレス鋼板に対して、下記表２に示す条件で、酸化皮膜の除去、エッチング処理、および、浸漬処理または電解処理を行った（試料Ｎｏ．４～９）。
上記のいずれの処理も行わなかったものを試料Ｎｏ．１、浸漬処理のみを行ったものを試料Ｎｏ．２、ならびに、酸化皮膜の除去およびエッチング処理のみを行ったものを試料Ｎｏ．３とした。下記表２の製造条件における「－」は、その処理を行わなかったことを示す。
下記表２中の電流密度は、被処理材（素材フェライト系ステンレス鋼板）と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値である。
試料Ｎｏ．３～９における酸化皮膜の除去は、電流制御でカソード電解処理することにより行った。
試料Ｎｏ．３～４および６～９におけるエッチング処理は、電流制御で行った。エッチング処理を行うにあたり、事前に、条件および鋼種ごとに、電流密度と、被処理材と対極との間にかかる電解電圧との関係を調査し、いずれの条件でも、電流制御の場合、電流密度を＋０．８または＋１．０ｍＡ／ｃｍ２に調整すれば、活性態域となることを確認した。
試料Ｎｏ．３～９における酸化皮膜の除去は、電流制御でカソード電解処理することにより行った。
試料Ｎｏ．３～４および６～９におけるエッチング処理は、電流制御で行った。エッチング処理を行うにあたり、事前に、条件および鋼種ごとに、電流密度と、被処理材と対極との間にかかる電解電圧との関係を調査し、いずれの条件でも、電流制御の場合、電流密度を＋０．８または＋１．０ｍＡ／ｃｍ２に調整すれば、活性態域となることを確認した。
さらに、下記表２中の試料Ｎｏ．６では、エッチング処理の後に、以下の条件で電解処理を実施した。すなわち、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を使用し、処理温度：５５℃、電位：＋０．５０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、処理時間：６０秒の条件で電解処理を行った。鋼Ｎｏ．Ｂのステンレス鋼板では、＋０．５０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位は不動態域であった。
上記のようにして製造したフェライト系ステンレス鋼板を用いて、以下の要領で、硫化物固体電池の電池環境を模擬した耐硫化性および密着性の評価を行った。
［耐硫化性の評価］
まず、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０のモル比にて乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物に対して、ボールミルを用いて２５℃、５００ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリング処理を実施し、その後、２００℃で１．５時間熱処理を行った。熱処理後の混合物を、１００ＭＰａで加圧成形することにより、厚さ５００μｍ、直径１１．３ｍｍの円形状の硫化物系固体電解質のペレットを作製した。
まず、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０のモル比にて乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物に対して、ボールミルを用いて２５℃、５００ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリング処理を実施し、その後、２００℃で１．５時間熱処理を行った。熱処理後の混合物を、１００ＭＰａで加圧成形することにより、厚さ５００μｍ、直径１１．３ｍｍの円形状の硫化物系固体電解質のペレットを作製した。
次に、準備したフェライト系ステンレス鋼板を直径１１．３ｍｍの円形状に切り出し、その上に、作製した硫化物系固体電解質を配置した。さらにその上に、厚さ１００μｍ、直径１１．３ｍｍの円形状の、Ｌｉ金属箔をＣｕ箔に貼り合わせた対極を、Ｌｉ金属箔が硫化物系固体電解質に接するように配置した。これを加圧することで、測定用セルを、各フェライト系ステンレス鋼板から２個ずつ作製した。
上記Ｌｉ金属箔は、対極と参照極とを兼ねる。以下の電気化学測定における電位は全て、上記参照極に対する電位Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。
上記Ｌｉ金属箔は、対極と参照極とを兼ねる。以下の電気化学測定における電位は全て、上記参照極に対する電位Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。
上記で作製した測定用セルを用い、下記の条件で電位走査する電気化学測定を実施した。より詳細には、正極側を想定した電位範囲における試験（正極想定試験とも称する）および負極側を想定した電位範囲における試験（負極想定試験とも称する）を行った。それぞれの試験において、１５０サイクル目の電位走査時におけるフェライト系ステンレス鋼板の電流密度をみることで、硫化物系固体電池の電池環境における耐硫化性を評価した。初期浸漬電位（試験開始時の浸漬電位）は、いずれも２．０～２．５Ｖ程度であった。
この評価で、電流密度が低ければ、フェライト系ステンレス鋼板と硫化物系固体電解質との硫化反応が生じておらず、長時間の使用における耐硫化性の低下を抑制できると判断できる。
測定は露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中、２５℃で実施した。
正極想定試験および負極想定試験には、別々の測定用セルを用いた。
この評価で、電流密度が低ければ、フェライト系ステンレス鋼板と硫化物系固体電解質との硫化反応が生じておらず、長時間の使用における耐硫化性の低下を抑制できると判断できる。
測定は露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中、２５℃で実施した。
正極想定試験および負極想定試験には、別々の測定用セルを用いた。
電位走査方法
（１）正極想定試験の１サイクル：試験開始時の浸漬電位→５．０Ｖ→試験開始時の浸漬電位
（２）負極想定試験の１サイクル：試験開始時の浸漬電位→０．０Ｖ→試験開始時の浸漬電位
電位：対極のＬｉ金属箔に対する電位Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
走査速度：５ｍＶ／ｓ
サイクル数：１５０サイクル
（１）正極想定試験の１サイクル：試験開始時の浸漬電位→５．０Ｖ→試験開始時の浸漬電位
（２）負極想定試験の１サイクル：試験開始時の浸漬電位→０．０Ｖ→試験開始時の浸漬電位
電位：対極のＬｉ金属箔に対する電位Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
走査速度：５ｍＶ／ｓ
サイクル数：１５０サイクル
耐硫化性の評価基準は、以下のとおりとした。評価結果を下記表２に示す。
○（合格）：正極想定試験および負極想定試験の両方とも１５０サイクル目の最大電流密度の絶対値が３０μＡ／ｃｍ２以下
×（不合格）：正極想定試験および負極想定試験のどちらか一方または両方の１５０サイクル目の最大電流密度の絶対値が３０μＡ／ｃｍ２超
○（合格）：正極想定試験および負極想定試験の両方とも１５０サイクル目の最大電流密度の絶対値が３０μＡ／ｃｍ２以下
×（不合格）：正極想定試験および負極想定試験のどちらか一方または両方の１５０サイクル目の最大電流密度の絶対値が３０μＡ／ｃｍ２超
［密着性の評価］
上記耐硫化性の評価に用いた測定用セルを解体し、フェライト系ステンレス鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し（加速電圧：３ｋＶ、倍率：１００倍、反射電子像）、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像を、画像解析ソフト（Adobe Photoshop（登録商標））を用いて二値化することで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に残存した硫化物系固体電解質の残存率（ＳＥＭ像に占める硫化物系固体電解質の面積率）を算出した。次いで、下記式に基づいて密着性向上率を求めて、密着性を評価した。
密着性向上率（％）＝１００×Ｐ／Ｑ
上記式中、Ｐは、試料Ｎｏ．２～９それぞれのフェライト系ステンレス鋼板の表面に残存した硫化物系固体電解質の残存率であり、Ｑは、試料Ｎｏ．１のフェライト系ステンレス鋼板の表面に残存した硫化物系固体電解質の残存率である。
上記耐硫化性の評価に用いた測定用セルを解体し、フェライト系ステンレス鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し（加速電圧：３ｋＶ、倍率：１００倍、反射電子像）、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像を、画像解析ソフト（Adobe Photoshop（登録商標））を用いて二値化することで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に残存した硫化物系固体電解質の残存率（ＳＥＭ像に占める硫化物系固体電解質の面積率）を算出した。次いで、下記式に基づいて密着性向上率を求めて、密着性を評価した。
密着性向上率（％）＝１００×Ｐ／Ｑ
上記式中、Ｐは、試料Ｎｏ．２～９それぞれのフェライト系ステンレス鋼板の表面に残存した硫化物系固体電解質の残存率であり、Ｑは、試料Ｎｏ．１のフェライト系ステンレス鋼板の表面に残存した硫化物系固体電解質の残存率である。
密着性の評価基準は、以下のとおりとした。評価結果を下記表２に示す。
○（合格）：正極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板、および、負極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板の両方とも密着性向上率が１２０％以上
×（不合格）：正極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板、および、負極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板のどちらか一方または両方の密着性向上率が１２０％未満
○（合格）：正極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板、および、負極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板の両方とも密着性向上率が１２０％以上
×（不合格）：正極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板、および、負極想定試験に用いたフェライト系ステンレス鋼板のどちらか一方または両方の密着性向上率が１２０％未満
上記表２より、次の事項が明らかである。
（ａ）発明例ではいずれも、所望の耐硫化性および密着性が得られた。
（ｂ）一方、比較例である試料Ｎｏ．１～３では、所望の耐硫化性および密着性の両方を得ることはできなかった。
（ａ）発明例ではいずれも、所望の耐硫化性および密着性が得られた。
（ｂ）一方、比較例である試料Ｎｏ．１～３では、所望の耐硫化性および密着性の両方を得ることはできなかった。
Claims (4)
- 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板であって、
前記フェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒを１６質量％以上含有する成分組成を有し、
前記成分組成は、質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０５０％、
Ｓｉ：０．０１～２．００％、
Ｍｎ：０．０１～１．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１６．００～３２．００％、
Ｎｉ：０．０１～４．００％、
Ａｌ：０．００１～０．１５０％および
Ｎ：０．０５０％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記フェライト系ステンレス鋼板の表面は、凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、前記凸部の平均高さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記フェライト系ステンレス鋼板の表面において、金属以外の形態として存在するＦｅの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するＣｒの原子濃度の比である［Ｃｒ］／［Ｆｅ］が１．０以上である、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。 - 前記成分組成が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１～２．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．８０％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％およびＷ：０．０１～３．００％からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
- 前記成分組成が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１～０．４５％、Ｎｂ：０．０１～０．６０％、Ｚｒ：０．０１～０．４０％、Ｖ：０．０１～０．３０％、Ｃａ：０．０００３～０．００３０％、Ｍｇ：０．０００５～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００５０％、ＲＥＭ（希土類金属）：０．００１～０．１００％、Ｓｎ：０．００１～０．５００％およびＳｂ：０．００１～０．５００％からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
素材フェライト系ステンレス鋼板を準備し、
前記素材フェライト系ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
前記酸化皮膜を除去した前記素材フェライト系ステンレス鋼板に、前記素材フェライト系ステンレス鋼板の活性態域でエッチング処理を施し、
前記エッチング処理を施した前記素材フェライト系ステンレス鋼板に、酸化性を有する溶液中において、浸漬処理または前記素材フェライト系ステンレス鋼板の不動態域で電解処理を施す、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
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