CN114080457A - 用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板及其制造方法 Download PDF

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JFE Steel Corp
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Abstract

本发明提供耐硫化性和密合性优良的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。上述铁素体系不锈钢板具有含有16质量％以上的Cr的成分组成，上述铁素体系不锈钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，上述凸部的平均高度为20nm以上且50nm以下，并且，上述凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下，在上述铁素体系不锈钢板的表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比[Cr]/[Fe]为1.0以上。

Description

用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板及其制 造方法
技术领域
本发明涉及用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，搭载有锂离子二次电池(LIB)的电动汽车(EV)的生产正在增加。为了进一步普及该电动汽车，对LIB进一步要求能量密度的增加、充电时间的缩短、长寿命化等。因此，正在进行硫化物系固体电解质的研究开发。
例如，Li2S-P2S5系、LGPS(Li、Ge、P、S)系等硫化物系固体电解质具有与电解液同样高的Li离子传导率，因此被期待作为全固体电池用电解质。使用硫化物系固体电解质的全固体电池也被称为硫化物系固体电池。
但是，在使用如上所述的硫化物系固体电解质的情况下，担心由硫化物引起的集流体的腐蚀。如果将耐硫化性低的材料用于集流体，则电池的性能、安全性有可能降低。
例如，在专利文献1中，作为硫化物系固体电池的正极集流体的材料，公开了不锈钢，特别是公开了SUS304、SUS304L、SUS316和SUS316L。
在专利文献2中，作为硫化物系固体电池的负极集流体的材料，公开了SUS316L。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-142037号公报
专利文献2：日本特开2016-35913号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1和2中公开的SUS304、SUS304L、SUS316和SUS316L是奥氏体系不锈钢。
但是，在使用不锈钢作为集流体的情况下，其板厚需要为5～30μm。但是，奥氏体系不锈钢在轧制时显著地发生加工硬化，因此，需要增加轧制道次数，此外，需要追加中间退火，一次软质化后再次进行轧制。因此，产生生产率的降低、制造成本的增加等。
因此，本发明人对不发生加工硬化的铁素体系不锈钢的应用进行了研究。具体而言，本发明人对各种铁素体系不锈钢板作为硫化物系固体电池的集流体的应用性进行了研究。
其结果发现，存在铁素体系不锈钢板在模拟硫化物系固体电池中的集流体的使用的环境下的耐硫化性不充分的情况。即，有可能钢与硫化物发生反应而使硫化物系固体电池的电池特性降低。
此外发现，在长时间的使用中，有时铁素体系不锈钢板与硫化物系固体电解质的密合性变得不充分。
电池特性和密合性劣化的原因尚不明确，但本发明人认为如下。由于钢与硫化物发生反应，在钢表面与硫化物系固体电解质的界面，较厚地形成钢与硫化物的反应层，或者硫化物系固体电解质本身劣化。由此，钢与硫化物系固体电解质的界面的密合性也降低。因此，认为电池特性和密合性劣化。
本发明是鉴于以上情况而完成的，目的在于提供耐硫化性和密合性优良的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。
此外，本发明的目的在于提供上述用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究。
硫化物系固体电池的集流体所暴露的环境在很多方面尚不明确，但是，为不存在或极少存在水分、氧并且能够在0.0～5.0V(vs.Li/Li+)的范围内施加电位的特殊环境(以下也称为“电池环境”)。
本发明人认为，在上述电池环境下，在铁素体系不锈钢板的表面所形成的Fe、Cr氧化覆膜(Fe氧化物与Cr氧化物混合而成的氧化覆膜)不稳定的情况下，上述电池环境下的耐硫化性降低。
因此，本发明人认为，为了抑制耐硫化性的降低，如果能够改善铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜，则能够确保在上述电池环境下的耐硫化性。
具体而言，本发明人认为，为了抑制铁素体系不锈钢板的硫化，可以在铁素体系不锈钢板的表面稳定且致密地形成热力学上比作为铁素体系不锈钢板的构成元素的Fe、Cr的硫化物更稳定的Fe、Cr氧化覆膜。
此外认为，由于Cr氧化物在热力学上比Fe氧化物更稳定，因此可以提高铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜中Cr氧化物的比率。
基于上述想法，本发明人进一步反复进行了研究。其结果是得到了如下见解：通过在铁素体系不锈钢板的表面使以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比为规定值以上，能够在不锈钢板的表面形成稳定且致密的Fe、Cr氧化覆膜，能够有效地抑制Fe、Cr的硫化。
此外，在使用铁素体系不锈钢板作为硫化物系固体电池的集流体的情况下，硫化物系固体电解质与集流体的密合性很重要。通过良好的密合性，能够实现电池的长寿命化、安全化。
关于这点，本发明人也反复进行了研究。其结果是得到了如下见解：通过在铁素体系不锈钢板的表面形成规定的凹凸结构，能够提高铁素体系不锈钢板与硫化物系固体电解质的密合性。
本发明是本发明人基于上述见解进一步反复研究而完成的。即，本发明的构成如下所述。
[1]一种用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板，其中，
上述铁素体系不锈钢板具有含有16质量％以上的Cr的成分组成，
上述铁素体系不锈钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，上述凸部的平均高度为20nm以上且50nm以下，并且，上述凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下，
在上述铁素体系不锈钢板的表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比[Cr]/[Fe]为1.0以上。
[2]一种用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的制造方法，其是制造上述[1]所述的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的方法，其中，
准备原材铁素体系不锈钢板，
除去上述原材铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜，
在上述原材铁素体系不锈钢板的活态区对除去了上述氧化覆膜的上述原材铁素体系不锈钢板实施蚀刻处理，
对于实施了上述蚀刻处理的上述原材铁素体系不锈钢板，在具有氧化性的溶液中实施浸渍处理或者上述原材铁素体系不锈钢板的钝态区中的电解处理。
发明效果
根据本发明，可以得到耐硫化性和密合性优良的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。
附图说明
图1是示出凸部高度的测定要领的示意图。
图2是示出阳极极化曲线的一例的图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，也将“用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板”简称为“铁素体系不锈钢板”。
(1)用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板以下，对本发明的一个实施方式(以下，为了方便起见，也简称为“本发明”)的铁素体系不锈钢板详细地进行说明。
[在铁素体系不锈钢板的表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比：1.0以上]
在铁素体系不锈钢板的表面，将以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比(以下，也称为[Cr]/[Fe])设定为1.0以上。
由此，能够在铁素体系不锈钢板的表面形成稳定且致密的Fe、Cr氧化覆膜，即使在硫化物系固体电池的特殊的电池环境中，也能够有效地抑制Fe、Cr的硫化，可以得到高的耐硫化性。[Cr]/[Fe]优选为1.2以上。
从在铁素体系不锈钢板的表面形成稳定且致密的Fe、Cr氧化覆膜的观点出发，[Cr]/[Fe]越大越有利，因此，上限没有特别限定，但[Cr]/[Fe]的上限通常为约20。
金属以外的形态表示选自由氧化物和氢氧化物组成的组中的至少一种形态。具体而言，在Cr的情况下，可以列举CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3和CrO3等。在Fe的情况下，可以列举FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH等。
在此，[Cr]/[Fe]可以如下求出。
首先，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定铁素体系不锈钢板的表面。更具体而言，从铁素体系不锈钢板上切出10mm见方的试样，针对该试样，使用Al-Kα单色X射线源，在掠出角为45度的条件下，利用X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制造的X-tool)进行测定。由此，得到Cr和Fe的峰。
将所得到的Cr和Fe的峰分别分离成以金属形态存在的Cr和Fe的峰以及以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰。峰分离通过利用Shirley法扣除谱图的背景并使用高斯(Gauss)-洛伦兹(Lorentz)复合函数(洛伦兹函数的比例：30％)来实施。
根据分离后的峰，计算出以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度和以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度。
然后，用以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度除以以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度。
[铁素体系不锈钢板的表面的凹凸结构中的凸部的平均高度：20nm以上且50nm以下]
从得到优良的密合性的观点出发，铁素体系不锈钢板的表面的凹凸结构中的凸部的平均高度设定为20nm以上且50nm以下。
在凸部的平均高度小于20nm的情况下，凹凸间的高低差变得过小，因此，得不到铁素体系不锈钢板的表面与硫化物系固体电解质的界面的锚定效应，密合性降低。
另一方面，凸部的平均高度超过50nm时，在蚀刻处理时，溶解量、进而蚀刻时间增加，在生产率方面变得不利。
因此，凸部的平均高度设定为20nm以上且50nm以下。凸部的平均高度优选为25nm以上。凸部的平均高度优选为40nm以下，更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。
凸部的平均高度如下求出。
首先，使用聚焦离子束加工装置(FIB、FEI公司制造的Versa 3DDualBeam)，由铁素体系不锈钢板制作截面观察用薄膜试样。
接着，使用球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-corrected STEM、日本电子公司制造的JEM-ARM200F)，对所制作的截面观察用薄膜试样(在本段中也称为“钢板”)以50000倍在任意的5个视野进行观察，得到TEM图像。在所得到的各TEM图像中，确认钢板的表面，如图1所示，将与一个凸部相邻的(两侧的)凹部的最低点V(钢板的板厚(深度)方向的最低点)用直线b连接，求出直线b与该凸部的顶点T(钢板的板厚(深度)方向的顶点)的距离h。然后，将求出的距离h作为该凸部高度。
这样，针对在所得到的各TEM图像中观察到的钢板的表面的各凸部，求出高度，将求出的各凸部高度的(算术)平均值作为凸部的平均高度。高度小于10nm的情况不被视为凸部，从上述的平均值的计算中排除。
[铁素体系不锈钢板的表面的凹凸结构中的凸部间的平均间隔：20nm以上且200nm以下]
为了得到优良的密合性，铁素体系不锈钢板的表面(以下也简称为“钢板表面”)的凸部间的平均间隔设定为20nm以上且200nm以下。
凸部间的平均间隔小于20nm时，凹凸过细，得不到钢板表面与硫化物系固体电解质的界面的锚定效应，密合性降低。
另一方面，凸部间的平均间隔超过200nm时，凹凸过少，得不到钢板表面与硫化物系固体电解质的界面的锚定效应，密合性降低。
因此，凸部间的平均间隔设定为20nm以上且200nm以下。凸部间的平均间隔优选为100nm以上。凸部间的平均间隔优选为180nm以下。
凸部间的平均间隔如下求出。
首先，在如上得到的各TEM图像中，任选地在与钢板表面平行的方向(与钢板的板厚(深度)方向成直角的方向)上绘制线段(长度：1μm)，测定该线段在钢板的板厚(深度)方向的投影区域内的凸部的个数(上述的凸部的顶点数)。然后，用该线段的长度(1μm)除以测定出的凸部的个数，将所得到的值作为凸部间的间隔。
接着，对在各TEM图像中求出的凸部间的间隔进行(算术)平均，将所得到的值作为凸部间的平均间隔。高度小于10nm的情况不被视为凸部，从上述凸部的个数中排除。
[铁素体系不锈钢板的成分组成]
本发明的铁素体系不锈钢板具有含有16质量％以上的Cr的成分组成。Cr对于提高耐硫化性具有效果。通过使Cr含量为16质量％以上并实施后述的浸渍处理或电解处理，在铁素体系不锈钢板的表面形成稳定的Cr氧化覆膜，从而使耐硫化性提高。这样，即使在使用本发明的铁素体系不锈钢板作为硫化物系固体电池的集流体的情况下，也能够耐受长期使用。
在本发明的铁素体系不锈钢板中，Cr以外的成分没有特别限定，但作为优选的成分组成，可以列举下述成分组成。
[铁素体系不锈钢板的优选的成分组成]
以下，对本发明的铁素体系不锈钢板的优选的成分组成(以下，为了方便起见，也称为“本发明的优选的成分组成”)进行说明。只要没有特别声明，关于成分组成的“％”的表示是指质量％。
<基本成分>
本发明的铁素体系不锈钢板优选具有以质量％计含有C：0.001～0.050％、Si：0.01～2.00％、Mn：0.01～1.00％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：16.00～32.00％、Ni：0.01～4.00％、Al：0.001～0.150％和N：0.050％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
C：0.001～0.050％
C与不锈钢中的Cr反应，在晶界以Cr碳化物的形式析出，形成Cr缺乏层，因此，导致耐腐蚀性的降低。因此，从耐腐蚀性的观点出发，C越少越优选，C含量优选为0.050％以下。C含量更优选为0.030％以下，进一步优选为0.020％以下。
下限没有特别限定，但过度地降低C含量会导致制造成本的增加，因此，C含量的下限优选为0.001％。
Si：0.01～2.00％
Si对脱氧是有效的，在不锈钢的熔炼阶段添加。该效果通过含有0.01％以上的Si而得到。因此，Si含量优选为0.01％以上。
但是，过量地含有Si时，不锈钢硬质化，延展性降低。因此，Si含量优选为2.00％以下。Si含量更优选为1.00％以下，进一步优选为0.60％以下。
Mn：0.01％～1.00％以下
Mn对脱氧是有效的，在不锈钢的熔炼阶段添加。该效果通过含有0.01％以上的Mn而得到。因此，Mn含量优选为0.01％以上。
但是，Mn含量超过1.00％时，耐腐蚀性容易降低。因此，Mn含量优选为1.00％以下。Mn含量更优选为0.60％以下。
P：0.050％以下
P导致延展性的降低，因此其含量越少越优选。但是，P含量为0.050％以下时，不会发生延展性的显著的降低。因此，P含量优选为0.050％以下。P含量更优选为0.040％以下。
下限没有特别限定，但过度的脱P会导致制造成本的增加，因此，P含量的下限优选为约0.010％。
S：0.010％以下
S与Mn结合而形成MnS，其成为腐蚀的起点，由此使耐腐蚀性降低。但是，S含量为0.010％以下时，不会发生耐腐蚀性的显著的降低。因此，S含量优选为0.010％以下。
下限没有特别限定，但过度的脱S会导致制造成本的增加，因此，S含量的下限优选为约0.001％。
Cr：16.00％以上且32.00％以下
如上所述，Cr对于提高耐硫化性具有效果。通过使Cr含量为16％以上并实施后述的浸渍处理或电解处理，在铁素体系不锈钢板的表面形成稳定的Cr氧化覆膜，从而使耐硫化性提高。这样，即使在使用本发明的铁素体系不锈钢板作为硫化物系固体电池的集流体的情况下也能够耐受长期使用。因此，Cr含量设定为16％以上。
Cr含量优选为16.00％以上，更优选为17.00％以上，进一步优选为18.00％以上。
另一方面，Cr含量超过32.00％时，有时因σ相的析出而韧性降低。因此，Cr含量优选为32.00％以下。Cr含量更优选为25.00％以下。
Ni：0.01～4.00％
Ni有效地有助于提高耐腐蚀性。该效果通过使Ni含量为0.01％以上而得到。但是，Ni含量超过4.00％时，应力腐蚀开裂敏感性变高。此外，Ni的价格昂贵，因此导致成本的增大。因此，Ni含量优选为0.01～4.00％的范围。Ni含量更优选为0.10％以上。Ni含量更优选为2.00％以下，进一步优选为0.50％以下。
Al：0.001～0.150％
Al用于脱氧。该效果通过含有0.001％以上的Al而得到。因此，Al含量优选为0.001％以上。但是，Al含量超过0.150％时，延展性降低。因此，Al含量优选为0.150％以下。Al含量更优选为0.100％以下。
N：0.050％以下
N含量超过0.050％时，延展性降低。因此，N含量优选为0.050％以下。N含量更优选为0.030％以下。下限没有特别限定，但过度的脱N导致成本的增加，因此，N含量的下限优选为约0.002％。
以上，对基本成分进行了说明，但本发明的优选的成分组成可以根据需要适当地含有以下所述的元素。
<任选成分(其一)>
本发明的优选的成分组成以质量％计还可以含有选自由Mo：0.01～2.50％、Cu：0.01～0.80％、Co：0.01～0.50％和W：0.01～3.00％组成的组中的至少一种。
Mo：0.01～2.50％
Mo对于使形成于铁素体系不锈钢板的表面的Fe、Cr氧化覆膜稳定是有效的。该效果优选通过含有0.01％以上的Mo而得到。但是，Mo含量超过2.50％时，导致铁素体系不锈钢板的脆化。因此，在含有Mo的情况下，Mo含量优选为0.01～2.50％。
Cu：0.01～0.80％
Cu对于改善铁素体系不锈钢板的耐腐蚀性是有效的。该效果优选通过含有0.01％以上的Cu而得到。但是，Cu含量超过0.80％时，热加工性降低，导致生产率的降低。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量优选为0.01～0.80％。
Co：0.01～0.50％
Co提高耐腐蚀性。该效果在Co含量为0.01％以上时得到。但是，Co含量超过0.50％时，加工性降低。因此，在含有Co的情况下，优选为0.01～0.50％的范围。Co含量更优选为0.05％以上。Co含量更优选为0.30％以下。
W：0.01～3.00％
W提高耐腐蚀性。该效果在W含量为0.01％以上时得到。但是，W含量超过3.00％时，加工性降低。因此，在含有W的情况下，W含量优选为0.01～3.00％的范围。W含量更优选为0.80％以下，进一步优选为0.60％以下。W含量更优选为0.05％以上。
<任选成分(其二)>
本发明的优选的成分组成以质量％计还可以含有选自由Ti：0.01～0.45％、Nb：0.01～0.60％、Zr：0.01～0.40％、V：0.01～0.30％、Ca：0.0003～0.0030％、Mg：0.0005～0.0050％、B：0.0003～0.0050％、REM(稀土金属)：0.001～0.100％、Sn：0.001～0.500％和Sb：0.001～0.500％组成的组中的至少一种。
Ti：0.01～0.45％
Ti通过与C和N结合而防止Cr碳氮化物在钢中的过度析出，抑制耐腐蚀性的降低(敏化)。该效果在Ti含量为0.01％以上时得到。另一方面，Ti含量超过0.45％时，加工性降低。因此，在含有Ti的情况下，Ti含量优选为0.01～0.45％的范围。Ti含量更优选为0.10％以上。Ti含量更优选为0.40％以下。
Nb：0.01～0.60％
Nb与Ti同样地通过与C和N结合而抑制敏化。该效果在Nb含量为0.01％以上时得到。另一方面，Nb含量超过0.60％时，加工性降低。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选为0.01～0.60％的范围。Nb含量更优选为0.10％以上。Nb含量更优选为0.40％以下。
Zr：0.01～0.40％
Zr与Ti、Nb同样地通过与钢中所含的C和N结合而抑制敏化。该效果在Zr含量为0.01％以上时得到。另一方面，Zr含量超过0.40％时，加工性降低。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量优选为0.01～0.40％的范围。Zr含量更优选为0.03％以上。Zr含量更优选为0.30％以下。
V：0.01～0.30％
V与Nb、Zr同样地通过与钢中所含的C和N结合而抑制耐腐蚀性的降低(敏化)。该效果在V含量为0.01％以上时得到。另一方面，V含量超过0.30％时，加工性降低。因此，在含有V的情况下，V含量优选为0.01～0.30％的范围。V含量更优选为0.20％以下，进一步优选为0.15％以下，特别优选为0.10％以下。
Ca：0.0003～0.0030％
Ca改善铸造性，使制造性提高。该效果在Ca含量为0.0003％以上时得到。但是，Ca含量超过0.0030％时，与S结合而生成CaS，使耐腐蚀性降低。因此，在含有Ca的情况下，Ca含量优选为0.0003～0.0030％的范围。Ca含量更优选为0.0020％以下。
Mg：0.0005～0.0050％
Mg作为脱氧剂发挥作用。该效果在Mg含量为0.0005％以上时得到。但是，Mg含量超过0.0050％时，有可能钢的韧性降低而制造性降低。因此，在含有Mg的情况下，Mg含量优选为0.0005～0.0050％的范围。Mg含量更优选为0.0020％以下。
B：0.0003～0.0050％
B改善二次加工脆性。该效果在B含量为0.0003％以上时得到。但是，B含量超过0.0050％时，生成含有B的析出物，加工性降低。因此，在含有B的情况下，B含量优选为0.0003～0.0050％的范围。B含量更优选为0.0005％以上。B含量更优选为0.0030％以下。
REM(稀土金属)：0.001～0.100％
REM(稀土金属：La、Ce、Nd等原子序号57～71的元素)对脱氧是有效的。该效果在REM含量为0.001％以上时得到。但是，REM含量超过0.100％时，热加工性降低。因此，在含有REM的情况下，REM含量优选为0.001～0.100％的范围。REM含量更优选为0.010％以下。
Sn：0.001～0.500％
Sn对于抑制加工表面粗糙是有效的。该效果在Sn含量为0.001％以上时得到。但是，Sn含量超过0.500％时，热加工性降低。因此，在含有Sn的情况下，Sn含量优选为0.001～0.500％的范围。Sn含量更优选为0.010％以上。Sn含量更优选为0.200％以下。
Sb：0.001～0.500％
Sb与Sn同样地对于抑制加工表面粗糙是有效的。该效果在Sb含量为0.001％以上时得到。但是，Sb含量超过0.500％时，加工性降低。因此，在含有Sb的情况下，Sb含量优选为0.001～0.500％的范围。Sb含量更优选为0.010％以上。Sb含量更优选为0.200％以下。
<余量>
本发明的优选的成分组成中的上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
[铁素体系不锈钢板的板厚]
本发明的铁素体系不锈钢板的板厚优选为5μm以上且30μm以下。板厚小于5μm时，生产效率大幅降低，制造成本也显著增加。板厚超过30μm时，导致电池的重量增加。
[铁素体系不锈钢板的用途]
通过将本发明的铁素体系不锈钢板用于硫化物系固体电池的集流体，能够抑制硫化物系固体电池中所含的硫化物系固体电解质与集流体的反应。
此外，由于硫化物系固体电解质与集流体的良好的密合性，电池的循环特性也提高，能够实现电池的长寿命化、安全化。
本发明的铁素体系不锈钢板适合用于硫化物系固体电池的集流体。
(2)用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的制造方法
接着，对制造本发明的铁素体系不锈钢板的方法进行说明。
[原材铁素体系不锈钢板的准备]
对具有如上所述的成分组成的钢坯进行热轧，得到热轧板。根据需要对所得到的热轧板实施热轧板退火、酸洗。然后，对热轧板实施冷轧，得到期望板厚的冷轧板(铁素体系不锈钢板)。例如，在最终板厚为10μm的情况下，根据需要实施冷轧板退火，进而实施冷轧直至最终板厚。
热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等的条件没有特别限定，按照常规方法即可。可以在冷轧板退火后进行酸洗。也可以使冷轧板退火为光亮退火。
准备如上制造的铁素体系不锈钢板作为原材铁素体系不锈钢板。
[氧化覆膜的除去]
除去在上述原材铁素体系不锈钢板的表面预先形成的氧化覆膜(以下也简称为“氧化覆膜”)。通过在实施后述的蚀刻处理前进行这样的氧化覆膜的除去，可以稳定地得到由活态区的蚀刻处理带来的密合性的提高效果。
在此，作为预先形成的氧化覆膜，可以列举在大气中形成的钝态覆膜等。
氧化覆膜的除去可以通过阳极电解处理、阴极电解处理、或者阳极电解处理与阴极电解处理的组合来进行，其中优选阴极电解处理。与阳极电解处理相比，阴极电解处理的情况下，原材铁素体系不锈钢板的溶解量降低，因此特别有利。
阴极电解处理以能够除去原材铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜的电流密度实施即可。具体而言，优选根据不锈钢板的钢种、预先形成的氧化覆膜的厚度、电解装置等的构成，每次调整电解条件。
例如，在电位控制的情况下，在30g/L的硫酸水溶液中，在电位为-0.7V(vs.Ag/AgCl)、处理时间为1分钟以上的条件下实施阴极电解处理即可。
V(vs.Ag/AgCl)是相对于用作参比电极的银-氯化银电极的电位，以下记为(vs.Ag/AgCl)。
在电流控制的情况下，虽然也根据钢种、氧化覆膜的厚度而不同，但优选在电流密度为-0.1～-100mA/cm2、处理时间为1～600秒的范围内实施阴极电解处理。
关于处理时间，虽然也根据电流密度而不同，但是，例如，在电流密度为-0.5mA/cm2的情况下，如果使处理时间为60秒以上，则通常原材铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜被除去。但是，如果处理时间变长，则经济性变差，因此，处理时间优选为600秒以下。处理时间更优选为300秒以下。
此处所谓的电流密度表示用在作为被处理材料的原材铁素体系不锈钢板与对电极之间流通的电流除以被处理材料的表面积而得到的值。在电流控制的情况下，控制该电流密度。
阴极电解处理中所使用的处理液没有特别限定，其中，优选硫酸水溶液。
处理液的浓度只要调整为处理液的导电率足够高即可，例如，在硫酸水溶液的情况下，硫酸的浓度优选为约10g/L～约100g/L。
在使用再生酸等价格低廉的酸的情况下，有时含有氢氟酸、磷酸等其他酸作为杂质，但是，只要硫酸以外的酸的浓度为5g/L以下就可以允许。硫酸以外的酸的浓度也可以为0g/L。
处理温度没有特别限定，优选为30～85℃。
氧化覆膜的除去与后述的蚀刻处理的处理液相同时，在成本方面是有利的。可以根据电解槽的结构，在相同的电解槽中连续地进行氧化覆膜的除去和蚀刻处理。
[蚀刻处理]
在该原材铁素体系不锈钢板的活态区对除去了表面的氧化覆膜的原材铁素体系不锈钢板进行蚀刻处理。
作为原材铁素体系不锈钢板的蚀刻处理，可以考虑在活态区、钝态区和过钝态区这三个电位范围内的蚀刻处理，在本发明中，设定为在活态区的蚀刻处理。其理由如下所述。
在钝态区进行蚀刻处理的情况下，在原材铁素体系不锈钢板上形成钝态覆膜，因此，得不到充分的蚀刻效果，得不到期望的密合性的提高效果。
在过钝态区进行蚀刻处理的情况下，原材铁素体系不锈钢板的溶解量多，溶解速度也变快。除此以外，根据电位，有时也同时发生产氧反应，因此难以控制蚀刻量。
另一方面，在活态区进行蚀刻处理的情况下，与在钝态区的蚀刻处理相比，可以得到充分的蚀刻效果，与在过钝态区的蚀刻处理相比，原材铁素体系不锈钢板的溶解量少，容易控制溶解量。
这样，如果是在活态区的蚀刻处理，则能够精密地控制原材铁素体系不锈钢板的溶解量，进而能够以nm级别控制在原材铁素体系不锈钢板的表面形成的微细凹凸结构的形状。因此，进行在活态区的蚀刻处理。
蚀刻处理中的溶解量可以通过适当调整蚀刻处理中使用的处理液的温度、浓度(例如，在使用硫酸水溶液作为处理液的情况下为硫酸浓度)、处理时间来控制。
活态区、钝态区和过钝态区这三个电位范围分别如下定义。
如图2所示，例如将具有后述的表1的钢No.B的成分组成的原材铁素体系不锈钢板从自然浸渍电位向阳极方向极化时，从电位超过-0.51V(vs.Ag/AgCl)时开始，电流、进而电流密度增加，达到约+22.0mA/cm2的极大值。然后，随着电位的升高，电流减少，当电位达到-0.34V(vs.Ag/AgCl)时，电流密度降低至上述极大值的1/100以下。该电流低的状态在-0.34V(vs.Ag/AgCl)到+0.97V(vs.Ag/AgCl)的电位范围内持续，然后，随着电位的升高，电流密度再次急剧地增加。
图2是对于后述的表1的钢No.B使用银-氯化银电极作为参比电极、在30g/L硫酸水溶液中、在55℃、电位扫描速度为1mV/s的条件下得到的阳极极化曲线。为了得到阳极极化曲线，使用该电位扫描速度。
电流密度随着该初始电位的升高而增加的电位范围为活态区，即使使电位升高、电流也几乎不流动、电流密度保持于低值的电位范围为钝态区，超过钝态区的电位范围、电流密度急剧地增大的电位范围为过钝态区。
具体而言，活态区如下定义：在将处理液中的原材铁素体系不锈钢板从自然浸渍电位向阳极方向以1mV/s的扫描速度极化时得到的阳极极化曲线中，在电位升高时最初出现的(达到后述的钝态区之前的)、电流密度随着电位的升高而增加并取得极大值(活态区中的电流密度的最大值)后电流密度降低至电流密度为上述极大值的1/100以下为止的电位范围。
钝态区如下定义：在上述阳极极化曲线中，即使使电位升高超过活态区、电流也几乎不流动的电位范围(具体而言，电流密度维持于上述极大值的1/100以下的电位范围)。
过钝态区如下定义：超过钝态区并且随着电位的升高而电流急剧地增加的电位范围。
活态区根据原材铁素体系不锈钢板的钢种、所使用的处理液等条件而变化，因此，优选预先获得与这些条件相符合的阳极极化曲线，掌握活态区的电位范围，进行蚀刻处理。
具体而言，在通过电位控制进行蚀刻处理的情况下，预先获得作为被处理材料的原材铁素体系不锈钢板的阳极极化曲线，掌握活态区的电位范围，在该电位范围内进行蚀刻处理即可。
例如，在利用30g/L硫酸水溶液对后述的表1的钢种B进行处理的情况下，如果是-0.51V～-0.34V(vs.Ag/AgCl)的电位范围，则为相当于活态区的电位范围，因此，在该成为活态区的电位范围内，在1～600秒的范围内适当调整处理时间进行蚀刻处理即可。
在通过电流控制进行蚀刻处理的情况下，预先调查电流密度与电解电位的关系，掌握在活态区电解的电流密度的范围，在该电流密度的范围内进行蚀刻处理即可。
但是，在电流控制的情况下，合适的电流密度根据所使用的原材铁素体系不锈钢板的钢种、处理液等而变化，因此需要每次进行调整。
在作为被处理材料的原材铁素体系不锈钢板大的情况下或对卷材状态的被处理材料实施蚀刻处理的情况下等，在电解装置大型化的工厂的设备中，难以使用参比电极。
这种情况下，一边提高电流密度，一边确认电流密度与施加于被处理材料与对电极之间的电解电压的关系，由此确认在活态区的电位范围内蚀刻的电流密度，以该电流密度实施蚀刻处理即可。
例如，如果是施加于被处理材料与对电极之间的电解电压急剧地增加之前的电流密度，则可以判断为处于活态区，如果是施加于被处理材料与对电极之间的电解电压急剧地增加后的电流密度，则可以判断为处于过钝态区。
例如，在利用30g/L硫酸水溶液对后述的表1的钢No.B进行处理的情况下，如果将电流密度控制为约0.01mA/cm2～约10.00mA/cm2，则能够在相当于活态区的电位范围内进行电解。因此，在该成为活态区的电流密度的范围内，在1～600秒的范围内适当调整处理时间进行蚀刻处理即可。
此处所谓的电流密度表示用在作为被处理材料的原材铁素体系不锈钢板与对电极之间流通的电流除以被处理材料的表面积而得到的值。在电流控制的情况下，控制该电流密度。
蚀刻处理中所使用的处理液优选硫酸水溶液。
处理液的浓度调整为处理液的导电率足够高即可，例如，在硫酸水溶液的情况下，硫酸的浓度优选为约10g/L～约300g/L。
出于除去在原材铁素体系不锈钢板的表面产生的污物的目的等，可以在处理液中添加少量硝酸。但是，硝酸使原材铁素体系不锈钢板钝态化而抑制蚀刻效果。因此，硝酸的浓度优选为10g/L以下。硝酸的浓度在硫酸水溶液的情况下优选为硫酸的浓度以下。硝酸的浓度可以为0g/L。
优选尽可能地减少处理液中的硫酸和硝酸以外的酸。在使用再生酸等价格低廉的酸的情况下，有时含有氢氟酸、磷酸等其他酸作为杂质，只要硫酸和硝酸以外的酸的浓度为5g/L以下就可以允许。硫酸以外的酸的浓度可以为0g/L。
处理温度没有特别限定，优选为30～85℃。
在相同的处理液且相同的处理温度下进行氧化覆膜的除去和蚀刻处理时，也可以使用相同的电解槽连续地进行。
也可以在上述处理液中不进行电解而仅进行浸渍来实施蚀刻处理。
如上所述，在电位控制或电流控制下实施蚀刻处理的情况下，能够期待处理不均等也少、稳定的处理。
但是，通过阴极电解处理实施氧化覆膜的除去后，即使不进行电解而直接浸渍在处理液中，除去了氧化覆膜的原材铁素体系不锈钢板的电位也会升高至活态区，因此，能够在活态区实施蚀刻处理。
[在具有氧化性的溶液中的、浸渍处理或者原材铁素体系不锈钢板的钝态区中的电解处理]
对于实施了蚀刻处理的原材铁素体系不锈钢板，在具有氧化性的溶液中实施浸渍处理或者上述原材铁素体系不锈钢板的钝态区中的电解处理(以下，也简称为“浸渍处理”或“电解处理”)。
由此，使铁素体系不锈钢板的表面的Cr氧化物增加。这样，即使在上述特殊的电池环境中，也能够有效地抑制Fe、Cr的硫化，可以得到高的耐硫化性。
另外，通过浸渍处理或电解处理，溶解(除去)蚀刻处理时所形成的污物等附着物。
蚀刻处理后，在原材铁素体系不锈钢板的表面生成大量污物(以C、N、S、O、Fe、Cr作为主要的构成元素的混合物)。如果它们残留，则成为耐硫化性劣化的原因。
因此，蚀刻处理后，进行浸渍处理或电解处理。由此，[Cr]/[Fe]升高，并且污物被除去，因此，可以得到高的耐硫化性。
作为具有氧化性的溶液，可以列举硝酸水溶液、过氧化氢水溶液等。
浸渍处理的处理时间(浸渍时间)越长，越促进污物等的除去、在表面的Cr氧化物的浓缩，但是，浸渍时间过长时，该效果饱和，生产率降低。
因此，浸渍处理的处理时间优选为90分钟以下。更优选为15分钟以下。对于下限，优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上。
在使用硝酸水溶液作为具有氧化性的溶液的情况下，硝酸的浓度优选为10～400g/L。
在使用过氧化氢水溶液作为具有氧化性的溶液的情况下，过氧化氢的浓度优选为10～300g/L。
作为杂质包含在具有氧化性的溶液中的酸只要均为10g/L以下就可以允许。下限没有特别限定，可以为0g/L。
浸渍处理中的处理温度没有特别限定，优选为30～60℃。
在进行电解处理的情况下，将电位调整到原材铁素体系不锈钢板钝态化的电位范围即可。特别是，优选设定为原材铁素体系不锈钢板中所含的Fe、Ni等Cr以外的成分溶解而Cr不溶解的电位范围。
原材铁素体系不锈钢板钝态化的电位范围(钝态区)根据所使用的具有氧化性的溶液(电解液)、原材铁素体系不锈钢板的钢种而不同，因此，优选根据该电解液、钢种进行调整。
例如，在使用50g/L硝酸水溶液对后述的表1的钢No.F进行处理的情况下，优选在电位为+0.40～+0.60V(vs.Ag/AgCl)的范围内实施电解处理。
电解处理的处理时间(电解时间)越长，越促进在原材铁素体系不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的浓缩，但是，过长时，该效果饱和，生产率降低。
因此，电解处理的处理时间优选为90分钟以下。更优选的电解时间为15分钟以下。对于下限，优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上。
电解处理中的处理温度没有特别限定，优选为30～70℃。
在浸渍处理或电解处理时，如果根据需要使用无纺布擦拭物等擦拭作为被处理材料的原材铁素体系不锈钢板的表面，则容易除去污物等，因此能够得到进一步的耐硫化性的提高效果。
根据本发明，能够生产率良好地得到耐硫化性和密合性优良的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板。
实施例
准备具有下述表1中记载的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的板厚为10μm的不锈钢板(原材铁素体系不锈钢板)。
对于所准备的不锈钢板，在下述表2所示的条件下，进行氧化覆膜的除去、蚀刻处理以及浸渍处理或电解处理(试样No.4～No.9)。
将没有进行上述中的任何处理的试样设为试样No.1，将只进行了浸渍处理的试样设为试样No.2，并且将只进行了氧化覆膜的除去和蚀刻处理的试样设为试样No.3。下述表2的制造条件中的“-”表示没有进行该处理。
下述表2中的电流密度是用在被处理材料(原材铁素体系不锈钢板)与对电极之间流通的电流除以被处理材料的表面积而得到的值。
试样No.3～No.9中的氧化覆膜的除去是通过利用电流控制进行阴极电解处理来进行的。
试样No.3～No.4和No.6～No.9中的蚀刻处理利用电流控制进行。在进行蚀刻处理时，预先对每个条件和钢种调查电流密度与施加于被处理材料与对电极之间的电解电压的关系，确认到，无论在任何条件下，只要在电流控制的情况下将电流密度调整为+0.8或+1.0mA/cm2，就达到活态区。
此外，对于下述表2中的试样No.6，蚀刻处理后，在以下的条件下实施了电解处理。即，使用50g/L硝酸水溶液，在处理温度为55℃、电位为+0.50V(vs.Ag/AgCl)、处理时间为60秒的条件下进行电解处理。对于钢No.B的不锈钢板，+0.50V(vs.Ag/AgCl)的电位为钝态区。
使用如上制造的铁素体系不锈钢板，按照以下要领进行模拟了硫化物固体电池的电池环境的耐硫化性和密合性的评价。
[耐硫化性的评价]
首先，在露点为-70℃以下的氩气气氛中，将Li2S和P2S5以Li2S：P2S5＝70：30的摩尔比在乳钵中混合，得到混合物。使用球磨机，在25℃、500rpm的条件下对所得到的混合物实施20小时机械研磨处理，然后，在200℃下进行1.5小时热处理。将热处理后的混合物在100MPa下加压成形，由此制作厚度为500μm、直径为11.3mm的圆形的硫化物系固体电解质的颗粒。
接着，将所准备的铁素体系不锈钢板切成直径11.3mm的圆形，在其上配置所制作的硫化物系固体电解质。进而，在其上配置厚度为100μm、直径为11.3mm的圆形的、使Li金属箔贴合于Cu箔而得到的对电极，使Li金属箔与硫化物系固体电解质接触。通过对其进行加压，由各铁素体系不锈钢板各制作两个测定用电池。
上述Li金属箔兼作对电极和参比电极。以下的电化学测定中的电位均设为相对于上述参比电极的电位V(vs.Li/Li+)。
使用由上述制作的测定用电池，实施在下述条件下进行电位扫描的电化学测定。更详细而言，进行假定了正极侧的电位范围内的试验(也称为正极假定试验)和假定了负极侧的电位范围内的试验(也称为负极假定试验)。在各试验中，观察第150次循环的电位扫描时的铁素体系不锈钢板的电流密度，由此对硫化物系固体电池的电池环境下的耐硫化性进行评价。初始浸渍电位(试验开始时的浸渍电位)均为约2.0V～约2.5V。
在该评价中，电流密度低时，不发生铁素体系不锈钢板与硫化物系固体电解质的硫化反应，可以判断为能够抑制长时间使用时的耐硫化性的降低。
测定在露点为-70℃以下的氩气气氛中、在25℃下实施。
在正极假定试验和负极假定试验中使用不同的测定用电池。
电位扫描方法
(1)正极假定试验的1次循环：试验开始时的浸渍电位→5.0V→试验开始时的浸渍电位
(2)负极假定试验的1次循环：试验开始时的浸渍电位→0.0V→试验开始时的浸渍电位
电位：相对于对电极Li金属箔的电位V(vs.Li/Li+)
扫描速度：5mV/s
循环数：150次循环
耐硫化性的评价标准如下所述。将评价结果示于下述表2中。
○(合格)：正极假定试验和负极假定试验这两者的第150次循环的最大电流密度的绝对值均为30μA/cm2以下
×(不合格)：正极假定试验和负极假定试验中的某一者或两者的第150次循环的最大电流密度的绝对值超过30μA/cm2
[密合性的评价]
将上述耐硫化性的评价中使用的测定用电池解体，使用扫描电子显微镜(SEM)观察铁素体系不锈钢板的表面(加速电压：3kV、倍率：100倍、反射电子图像)，得到SEM图像。使用图像分析软件(Adobe Photoshop(注册商标))对所得到的SEM图像进行二值化，由此计算出在铁素体系不锈钢板的表面残留的硫化物系固体电解质的残留率(硫化物系固体电解质在SEM图像中所占的面积率)。接着，基于下式求出密合性提高率，对密合性进行评价。
密合性提高率(％)＝100×P/Q
上式中，P是在试样No.2～No.9各铁素体系不锈钢板的表面残留的硫化物系固体电解质的残留率，Q是在试样No.1的铁素体系不锈钢板的表面残留的硫化物系固体电解质的残留率。
密合性的评价标准如下所述。将评价结果示于下述表2中。
○(合格)：正极假定试验中使用的铁素体系不锈钢板和负极假定试验中使用的铁素体系不锈钢板这两者的密合性提高率均为120％以上
×(不合格)：正极假定试验中使用的铁素体系不锈钢板和负极假定试验中使用的铁素体系不锈钢板中的某一者或两者的密合性提高率小于120％
Figure BDA0003431532210000301
Figure BDA0003431532210000311
根据上述表2，可知以下事项。
(a)发明例中均得到了期望的耐硫化性和密合性。
(b)另一方面，在作为比较例的试样No.1～No.3中，不能得到期望的耐硫化性和密合性这两者。

Claims (2)

1.一种用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板，其中，
所述铁素体系不锈钢板具有含有16质量％以上的Cr的成分组成，
所述铁素体系不锈钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，所述凸部的平均高度为20nm以上且50nm以下，并且，所述凸部间的平均间隔为20nm以上且200nm以下，
在所述铁素体系不锈钢板的表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比[Cr]/[Fe]为1.0以上。
2.一种用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的制造方法，其是制造权利要求1所述的用于硫化物系固体电池的集流体的铁素体系不锈钢板的方法，其中，
准备原材铁素体系不锈钢板，
除去所述原材铁素体系不锈钢板的表面的氧化覆膜，
在所述原材铁素体系不锈钢板的活态区对除去了所述氧化覆膜的所述原材铁素体系不锈钢板实施蚀刻处理，
对于实施了所述蚀刻处理的所述原材铁素体系不锈钢板，在具有氧化性的溶液中实施浸渍处理或者所述原材铁素体系不锈钢板的钝态区中的电解处理。
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