TWI437104B - 耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼與其製造方法，固體高分子型燃料電池分隔板及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼與其製造方法，固體高分子型燃料電池分隔板及固體高分子型燃料電池 Download PDF

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Description

耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼與其製造方法，固體高分子型燃料電池分隔板及固體高分子型燃料電池
本發明係關於未施予電鍍等表面處理之鋼表面本身之耐蝕性、導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼(ferritic stainless steel)及肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法，使用其之固體高分子型燃料電池(proton-exchange membrane fuel cell)分隔板，及使用該分隔板之固體高分子型燃料電池。
近年來，基於地球環境保護之觀點，已朝向發電效率優異、不排放CO2 之燃料電池之開發進展。依據燃料電池中使用之電解質之種類，有磷酸型燃料電池、固體電解質燃料電池、固體高分子型燃料電池等。其中，固體高分子型燃料電池可在100℃以下之低溫作動，可短時間啟動，適於小型化，故已利用於家庭用固定型發電機、燃料電池車之搭載用電源等。
固體高分子型燃料電池係藉由將以分隔板挾住固體高分子膜之電池(cell)以多數串聯重疊而獲得必要電力。該分隔板由於需要良好的導電性與在高電位下之耐蝕性，故過去係使用石墨，但石墨有抗衝擊較弱，須著手使氫等通過之流路之加工之手續之問題。因此，已檢討使用抗衝擊較強，加工亦容易之不鏽鋼之分隔板。
然而，不鏽鋼由於其表面形成鈍態皮膜，故接觸電阻高，難以直接使用作為燃料電池之分隔板。
為解決該問題，著眼於不鏽鋼之鈍態皮膜，已檢討藉由其改質而減低接觸電阻(例如專利文獻1~3)。
專利文獻1中揭示一種固體高分子型燃料電池分隔板用不鏽鋼，其特徵為鋼之組成以質量%計為C≦0.03%、N≦0.03%、20%≦Cr≦45%、0.1%≦Mo≦5.0%，且鈍態皮膜中含有之Cr與Fe之原子數比Cr/Fe為1以上。
專利文獻2中揭示一種固體高分子型燃料電池用不鏽鋼製分隔板，其特徵為鋼之組成以質量%計為15%≦Cr≦40%、1%≦Mo≦5%，鈍態皮膜中所含之Mo、Cr、Fe之原子數比Mo/(Mo+Cr+Fe)為0.3以下，且為基材之Mo/(Mo+Cr+Fe)之1.5倍以上。
專利文獻3中揭示一種固體高分子型燃料電池用分隔板，其中鋼之組成以質量%計為16%≦Cr≦40%、1%≦Mo≦5%，且0.01~1μm之微凹洞(micro pit)形成於表面全部域中，鈍態皮膜中所含之Cr、Fe之原子數比Cr/Fe為4以上。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-149920號公報
(國際公開WO2005-035816A1)
[專利文獻2]特開2006-253107號公報
[專利文獻3]特開2008-91225號公報
然而，即使使用該等方法，燃料電池亦有到達發電中之可能性，而有無法確保Cr必定於過鈍態溶解(transpassive disaolution)之電位域中之耐蝕性之問題。
具體而言，專利文獻1之技術由於Cr之含量、Mo之含量較多，故Cr在過鈍態溶解之電位域(例如，在pH3之硫酸溶液中，電位為1.0V(vs. SHE)之環境)中之離子溶出劇烈，仍有燃料電池在發電中到達其電位域之前時會引起電解質膜之性能下降之問題。另專利文獻2之技術中，雖藉由使鈍態皮膜中含有Mo，而使鈍態皮膜維持在薄的狀態，而使接觸電阻長期間維持在低位準，但由於燃料電池啟動時成為高電位之氧化環境，故使鈍態皮膜中之Mo溶解，仍有在進行頻繁的啟動‧停止之汽車用途等燃料電池之環境下，無法維持薄的鈍態皮膜之問題。另外專利文獻3之技術係藉由形成微凹洞而增加與碳紙(carbon paper)之接觸面，但鈍態皮膜中之Cr會濃化，且由於藉由形成微凹洞而增加表面積，故仍有Cr在過鈍態溶解之電位域中，自鈍態皮膜之離子溶出之情況多的問題。
本發明係有鑑於該問題而完成者，其目的係提供一種接觸電阻低，且可確保Cr於過鈍態溶解之電位域中之耐蝕性，適合作為固體高分子型燃料電池分隔板之耐蝕性及導電性優要之肥鐵粒系不鏽鋼，使用其之固體高分子型燃料電池分隔板，及使用該分隔板之固體高分子型燃料電池。
本發明人等為解決上述課題而針對肥粒鐵系不鏽鋼之組成及於酸之浸漬對接觸電阻或過鈍態溶解造成之影響進行檢討。其結果，發現藉由使組成成為特定組成，浸漬於以特定之酸為主體之浸漬處理之溶液中將鈍態皮膜改質，一方面可確保低的接觸電阻，一方面可確保Cr於過鈍態溶解之電位域中之耐蝕性。
本發明係基於該見解而完成者，而提供以下之(1)~(13)。
(1)一種耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係由含有以質量%表示為C：0.001~0.05%、Si：0.001~0.5%、Mn：0.001~1.0%、Al：0.001~0.5%、N：0.001~0.05%、Cr：17~23%、Mo：0.1%以下，剩餘部分為Fe及不可避的雜質所構成，其表面具有浸漬於下述浸漬處理溶液而得之皮膜，該浸漬處理溶液為以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，氟酸濃度(質量%)以[HF]表示，硝酸濃度(質量%)以[HNO3 ]表示時，具有以下式(1)之關係，
[HF]≧[HNO3 ]...(1)([HNO3 ]係包含0)。
(2)如(1)所記載之耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述浸漬處理溶液中之氟酸濃度(質量%)[HF]與硝酸濃度(質量%)[HNO3 ]滿足下述式(2)之關係，
[HF]≧2.5[HNO3 ]...(2)([HNO3 ]係包含0)。
(3)如(1)或(2)所記載之耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述皮膜中所含有之Mn相對於Fe之原子數比Mn/Fe為0.01以下。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載之耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其另含有以質量%表示為Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中之一種或兩種以上。
(5)如(1)~(4)中任一項所記載之耐蝕性及導電性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其係另含有以質量%表示為V：1.0%以下、W:1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals，稀土金屬)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
(6)一種固體高分子型燃料電池分隔板，其特徵係以如(1)~(5)中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼所形成。
(7)一種固體高分子型燃料電池，其特徵係將如(1)~(5)之任一項所記載之肥粒鐵系不鏽鋼作為分隔板使用。
(8)一種肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法，其特徵係將如(1)、(4)或(5)中任一項所記載之化學組成之不鏽鋼之冷軋板或冷軋退火板使用以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，氟酸濃度(質量%)[HF]及硝酸濃度(質量%)[HNO3 ]之關係調整為[HF]≧[HNO3 ]([HNO3 ]係包含0)的浸漬處理溶液，進行浸漬處理。
(9)一種肥粒鐵係不鏽鋼之製造方法，其特徵係如(8)所記載之浸漬處理溶液中之氟酸濃度(質量%)[HF]與硝酸濃度(質量%)[HNO3 ]滿足下述式(2)之關係，
[HF]≧2.5[HNO3 ]...(2)([HNO3 ]係包含0)。
(10)一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係由含有以質量%表示為C：0.001~0.05%、Si：0.001~0.5%、Mn：0.001~1.0%、Al：0.001~0.5%、N：0.001~0.05%、Cr：17~23%、Mo：0.1%以下，剩餘部分為Fe及不可避的雜質所構成的肥粒鐵系不鏽鋼，其係浸漬於以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，氟酸濃度(質量%)[HF]與硝酸濃度(質量%)[HNO3 ]滿足[HF]≧[HNO3 ]之關係的浸漬處理溶液中。
(11)一種肥粒鐵系不鏽鋼，其係如(10)所記載之前述浸漬處理溶液中之氟酸濃度(質量%)[HF]與硝酸濃度(質量%)[HNO3 ]滿足下述式(2)的關係，
[HF]≧2.5[HNO3 ]...(2)([HNO3 ]係包含0)。
(12)如(10)或(11)所記載之肥粒鐵系不鏽鋼，其係另含有以質量%表示為Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中之一種或兩種以上。
(13)如(10)至(12)中任一項所記載之肥粒鐵系不鏽鋼，其係另含有以質量%表示為V：1.0%以下、W:1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(稀土金屬)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
依據本發明，在未進行電鍍等表面處理下，仍可在長時間之發電期間抑制接觸電阻之增加，且可確保Cr於過鈍態溶解之電位域中之耐蝕性，適合作為固體高分子型燃料電池分隔板之不鏽鋼及其製造方法，使用該不鏽鋼之固體高分子型燃料電池分隔板，以及使用該分隔板之固體高分子型燃料電池。
以下詳細說明本發明。
本發明之肥粒鐵系不鏽鋼具有特定組成，且其表面具有浸漬於以氟酸或氟酸與硝酸之混合為主體，且氟酸濃度以[HF]表示，硝酸濃度以[HNO3 ]表示時，具有以下之(1)式之關係之浸漬處理溶液中獲得之皮膜，
[HF]≧[HNO3 ]...(1)
進而，更好滿足下述之(2)式之關係。
[HF]≧2.5[HNO3 ]...(2)
又，本發明中之氟酸濃度[HF]、硝酸濃度[HNO3 ]為以質量%規定者。
本發明人等將具有各種組成之肥粒鐵系不鏽鋼浸漬於鹽酸、硫酸、氟酸與硝酸之混合液等各種酸中，探討引起接觸電阻下降之條件。其結果了解到，藉由將特定組成之肥粒鐵系不鏽鋼浸漬於滿足如上述之氟酸濃度[HF]≧硝酸濃度[HNO3 ]之浸漬處理溶液中，而使鈍態皮膜改質獲得之皮膜可減低接觸電阻，而適合作為固體高分子型燃料電池分隔板。
該等見解係由後述之實施例1導出者。亦即，由彙總實施例1之圖1導出下述各點：
1)藉由浸漬於氟酸濃度[HF]與硝酸濃度[HNO3 ]滿足上述(1)式之關係，亦即[HF]≧[HNO3 ]之浸漬處理溶液中，使接觸電阻低於目標值的20mΩ‧cm2 。
2)藉由浸漬於進而滿足上述(2)式之關係，亦即[HF]≧2.5[HNO3 ]之浸漬處理溶液中，而更減低接觸電阻，成為低於10mΩ‧cm2 之值。
基於該結果，本發明中為獲得可使用作為固體高分子型燃料電池分隔板之接觸電阻，以具有藉由浸漬於滿足上述(1)式之浸漬處理溶液中而形成之皮膜為要件，至於更好之條件為具有藉由浸漬於滿足上述(2)式之浸漬處理溶液中而獲得之皮膜。
又，以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體意指浸漬處理溶液中除氟酸與硝酸外，亦可含有鹽酸、硫酸、有機酸、酸洗促進劑(accelerator)、酸洗抑制劑(inhibitor)等。含有該等時之含量，鹽酸、硫酸、有機酸較好分別在20質量%以下，且合計為50質量%以下。酸洗促進劑、酸洗抑制劑之情況，較好分別為3.0體積%以下。
接著，針對本發明之固體高分子型燃料電池分隔板用不鏽鋼之成分組成加以說明。本發明之不鏽鋼為各成分在以下範圍之肥粒鐵系不鏽鋼。又，與成分有關「%」之表示，只要沒有特別說明即意指質量%。
‧Cr：17~23%
Cr為決定不鏽鋼之耐蝕性之重要元素，電位於鈍態域(passive state)時Cr含量愈多則耐蝕性愈好。燃料電池分隔板之使用環境通常為鈍態域，因此要求高的耐蝕性，但Cr含量未達17%時，無法確保充分之耐蝕性，會因長時間的發電使接觸電阻增加。另一方面，本發明人等，進行在過鈍態域(例如，在pH3之硫酸溶液中，電位為1.0V(vs. SHE)之環境)下定電位保持試驗(constant potential captive test)，且評價定電位保持試驗後之接觸電阻之結果，確認鋼中之Cr含量增加時有促進過鈍態溶解之傾向。亦即，電位上升至過鈍態域(transpassive state)時，Cr以6價離子而溶出，故Cr含量愈多則愈促進過鈍態溶解。藉由促進過鈍態溶解，而助長鈍態皮膜之成長或者助長腐蝕產物形成，增加接觸電阻。且，Cr離子溶出使燃料電池之電解質膜之性能降低。該種過鈍態溶解之促進在Cr含量超過23%時變得顯著。基於上述，鋼中之Cr含量設為17~23%。更好為20~未達22%。
‧Mo：0.1%以下
Mo一般為改善不鏽鋼之耐蝕性之元素。為獲得其效果，較好為0.005%以上。然而，已明瞭在相同之Cr含量下，鋼中含有超過0.1%之Mo之不鏽鋼與不含Mo之不鏽鋼相比較，進行過鈍態域下之定電位保持試驗後之接觸電阻之增加變得更為顯著。使用含有16~21%Cr之不鏽鋼，浸漬於60℃之12%HF+4%HNO3 溶液中60秒，且在作為耐久試驗之pH3之硫酸溶液中，以1.0V(vs. SHE)，進行1h之定電位保持試驗，測定接觸電阻。其結果示於圖2。Cr含量為17%以上之不鏽鋼中Mo為0.1%以下時，接觸電阻雖成為目標值的20mΩ‧cm2 以下，但可了解藉由於鋼中含有超過0.1%之Mo，會使接觸電阻之增加變得顯著。此認為係由於藉由含有超過0.1%之Mo而促進過鈍態溶解，故接觸電阻之增加變得顯著。因此Mo含量愈少愈好，其含量較佳為0.1%以下。更好為0.08%以下。又更好未達0.02%。
‧C：0.001~0.05%
C為不鏽鋼中不可避免含有之元素，有藉由固熔強化而提高鋼強度之效果。其效果在未達0.001%下無法獲得。另一方面，含量太多時會促進Cr碳化物之析出，使Cr碳化物周圍之地鐵之Cr含量局部減少，而降低不鏽鋼之耐蝕性。而且其傾向在超過0.05%時變顯著。因此C含量設為0.001~0.05%。更好為0.002~0.04%。
‧Si：0.001~0.5%
Si為於脫酸有用之元素，其效果在0.001%以上獲得。然而，過量含有時會使加工性降低，使分隔板之成型加工變得困難。其傾向在超過0.5%時變得顯著。因此Si含量設為0.001~0.5%。更好為0.002~0.4%。
‧Mn：0.001~1.0%
Mn為鋼中不可.避免混入之元素，有提高鋼之強度之效果。其效果在未達0.001%下無法獲得。然而，由於析出MnS會成為腐蝕之起點，故過量含有時會降低耐蝕性。又，確認藉由存在於鈍態皮膜中有增加接觸電阻之傾向。該等不良影像在超過1.0%時變顯著。因此，Mn含量設為0.001~1.0%。更好為0.002~0.8%。
‧Al：0.001~0.5%
Al為於脫氧有用之元素，其效果係在0.001%以上獲得。然而，超過0.5%之過量含有時由於加工性降低使分隔板之成型加工變得困難，形成氧化被膜時難以以酸洗進行脫垢，故製造性降低。因此，Al含量設為0.001~0.5%。更好為0.002~0.4%。
‧N：0.001~0.05%
N與C同樣為不鏽鋼中不可避免含有之元素，有藉由固熔強化而提高鋼之強度之效果。再者，藉由在鋼固熔亦有提高耐蝕性之效果。該等效果在未達0.001%時無法獲得。另一方面，含量超過0.05%時會析出Cr氮化物，使不鏽鋼之耐蝕性降低。因此，N含量設為0.001至0.05%。更好為0.002~0.04%。
除以上之必要成分以外，亦可適度含有以下元素。
‧Ti：0.6%以下
Ti為優先與C、N鍵結而抑制因Cr碳氮化物之析出造成之耐蝕性下降之元素。然而，超過0.6%時加工性降低，同時Ti碳氮化物粗大化，會引起表面缺陷。因此含有Ti時，其含量設為0.6%以下。上述效果在0.01%以上可更有效地發揮，故較好為0.01~0.6%。更好為0.05~0.4%。
‧Nb：0.6%以下
Nb為優先與C、N鍵結而抑制Cr碳氮化物之析出造成之耐蝕性降低之元素。然而，超過0.6%時熱強度增加，使熱軋之負荷增大，故製造變得困難。因此在含有Nb之情況下，其含量設為0.6%以下。上述效果在0.01%以上可更有效地發揮，故較好為0.01~0.6%。更好為0.05~0.4%。
‧Zr：0.6%以下
Zr為優先與C、N鍵結而抑制因Cr碳氮化物之析出造成之耐蝕性降低之元素。然而，超過0.6%時加工性降低。因此在含有Zr之情況下，其含量設為0.6%以下。上述效果在0.01%以上更可有效發揮，故較好為0.01~0.6%。更好為0.05~0.4%。
‧Cu：1.00%以上
Cu為提高不鏽鋼之耐蝕性之元素。然而，過量含有會增加金屬離子之溶出使燃料電池之電解質膜之性能下降故不佳，該傾向在超過1.00%時變得顯著。因此，含有Cu時其含量設為1.00%以下。上述效果在0.05%以上更可有效發揮，故較好為0.05~1.00%。更好為0.2~0.8%。
‧Ni：1.00%以下
Ni為提高不鏽鋼之耐蝕性之元素。然而，超過1.00%含有時會促進過鈍態溶解，而降低過鈍態域之耐蝕性。因此，含有Ni時，其含量設為1.00%以下。上述效果在0.05%以上可更有效發揮，故較好為0.05~1.00%。更好為0.2~0.8%。
又，除此之外，為改善耐蝕性，可分別含有1.0%以下之V、W。為獲得其效果，較好分別含有0.01%以上、0.01%以上。
再者為提高熱加工性，亦可分別以0.1%以下含有Ca、Mg、REM(稀土金屬)、B。為獲得該效果，較好分別含有0.0005%以上、0.0005%以上、0.0005%以上、0.0001%以上。
剩餘部分為Fe及不可避免的雜質。不可避免的雜質中較好O設為0.02%以下，P設為0.05%以下，S設為0.01%以下，Sn設為0.5%以下。更好O設為0.01%以下，P設為0.03%以下，S設為0.008%以下，Sn設為0.3%以下。
接著，針對浸漬於上述之浸漬處理溶液中獲得之皮膜組成加以說明。
在最終退火步驟中進行亮退火處理(bright annealing treatment)，隨後，不進行酸浸漬而於肥粒鐵系不鏽鋼之鈍態皮膜中檢出Mn之情況較多，但針對鈍態皮膜中之Mn存在與接觸電阻之相關進行調查之結果，確認於鈍態皮膜中觀察Mn時，有接觸電阻變高之傾向。因此，藉由浸漬於上述之浸漬處理溶液中將鈍態皮膜改質獲得之皮膜中之Mn量減少。因此，鈍態皮膜中之Mn/Fe之較佳範圍以原子數比計，較好設為0.01以下。
接著，針對本發明之肥粒鐵系不鏽鋼之較佳製造方法加以說明。
本發明中，基材的不鏽鋼之製造方法並無特別限制，較好依據以往習知之方法，但較佳之製造條件敘述如下。
溶製上述化學組成之不鏽鋼，經鑄造後，加熱至1100~1300℃，將完工溫度(finishing temperature)設為700~1000℃，捲取溫度設為400~700℃而進行熱軋，成為板厚2.0~5.0mm之熱軋鋼帶(hot-rolled steel strip)。如此製作之熱軋鋼帶在800~1200℃之溫度下進行退火並經酸洗，接著，重複一次或複數次之冷軋、冷軋板退火，成為特定厚度之冷軋鋼帶。冷軋退火後亦可進行酸洗。隨後，在含氫之氛圍中於700~1000℃之溫度進行亮退火作為最終退火，接著進行酸洗。
最終退火後之酸洗係使用以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，以使氟酸濃度[HF]及硝酸濃度[HNO3 ]之關係成為[HF]≧[HNO3 ]，更好[HF]≧2.5[HNO3 ]之方式調整而成之上述浸漬處理溶液，在50~70℃之溫度之酸洗浴中浸漬10~300秒而進行。此時之氟酸濃度[HF]宜為3.0%以上。亦可與浸漬處理一起進行電解處理。藉此獲得本發明之不鏽鋼。
使用本發明之不鏽鋼作為固體高分子型燃料電池分隔板時，重複複數次上述冷軋、冷退火而成之厚度0.003~0.3mm之箔狀冷軋鋼帶後，進行上述之亮退火作為最終退火，接著以上述浸漬處理溶劑進行酸洗，成為固體高分子型燃料電池分隔板用之不鏽鋼，將其修飾成特定形狀成為固體高分子型燃料電池分隔板。
藉由夾持固體高分子電解質膜之方式設置如此獲得之分隔板而構成電池，且將多個該等電池串聯重疊獲得固體高分子型燃料電池。
[實施例]
以下針對本發明之實施例加以說明。
[實施例1]
真空熔製(vacuum melting)表1之記號3所示之不鏽鋼，經鑄造後，加熱至1250℃，再進行熱軋、熱軋板退火(850~1050℃)、酸洗。接著進行冷軋、冷軋板退火(800~900℃)、酸洗，且進行亮退火，成為板厚0.3mm之不鏽鋼。
首先，針對進行亮退火之記號3之不鏽鋼，測定與碳紙之接觸電阻。壓著壓力設為1MPa。其結果，接觸電阻為289mΩ‧cm2 ，大為超過目標值的20mΩ‧cm2 。接著將記號3之不鏽鋼浸漬於調整成各種濃度之氟酸與硝酸之混合溶液中後測定接觸電阻。浸漬條件設為液溫60℃，浸漬時間60秒。浸漬後之接觸電阻測定之結果示於圖1。圖1中，橫軸表示氟酸與硝酸之混合溶液之硝酸濃度，縱軸標示氟酸與硝酸之混合溶液之氟酸濃度，為顯示液組成與接觸電阻之關係者，接觸電阻成為10mΩ‧cm2 以下之溶液標示為●，成為20mΩ‧cm2 以下之溶液標示為○，超過20mΩ‧cm2 之溶液標示為×。
由該圖1，可知藉由浸漬於氟酸濃度[HF]≧硝酸濃度[HNO3 ](自圖1中之點線上方之區域)之浸漬處理溶液中，可使接觸電阻成為目標值之20mΩ‧cm2 以下。再者，藉由浸漬於[HF]≧2.5[HNO3 ](自圖1中之一點鏈線上之區域)之混合液中，確認接觸電阻更下降至10mΩ‧cm2 以下。
[實施例2]
真空熔製表1之鋼種No.1~15所示之組成之不鏽鋼，經鑄造後，加熱至1250℃，再進行熱軋、熱軋板退火(850~1050℃)、酸洗。接著進行冷軋、冷軋板退火(800~900℃)、酸洗，且進行亮退火，成為板厚0.3mm之不鏽鋼箔。隨後，浸漬於7質量%HF+5質量%HNO3 溶液(A液，[HF]=1.4×[HNO3 ])，及12質量%HF+4質量%HNO3 溶液(B液，[HF]=3×[HNO3 ])之各溶液中，製作供試材料，且測定接觸電阻。浸漬條件為液溫60℃，浸漬時間60秒。接觸電阻之測定結果於A液時示於表2，B液時示於表3。又，鋼種No.1~15中No.2~4、6~8、11~13為本發明之組成範圍內者，No.1、5、9、10、14、15為本發明之組成範圍以外者。No.1~14之組成於經A液及B液任一種溶液之浸漬，接觸電阻均在目標值的20mΩ‧cm2 以下，但No.15之組成於經A液及B液任一種溶液之浸漬，接觸電阻仍為超過目標值的20mΩ‧cm2 之值。
隨後，對於製作之供試材料，在作為耐久試驗之模擬燃料電池環境之pH3之硫酸溶液中，在引起Cr之過鈍態溶解之1.0V(vs. SHE)中，進行1h之定電位保持試驗，測定接觸電阻。壓著壓力設為1MPa。耐久試驗後之接觸電阻亦與耐久試驗前相同，以20mΩ‧cm2 為合格。又，於A液與B液浸漬後，以X射線光電分光法(X-ray photoelectron spectroscopy)分析皮膜組成。特別是以結合能量，於638~645eV獲得之Mn之電子軌道2p3/2之峰，與於709~713eV獲得之Fe之電子軌道2p3/2之峰去除金屬狀態之峰，測定峰之面積，且除以各別之相對感度係數(relative sensitivity factor)，算出原子數比Mn/Fe。該等結果亦示於表2、3。又，表2、3中，Mn/Fe為0.000者表示未檢出Mn。
將No.2~4、6~8、11~13之組成者浸漬於A液、B液之本發明例中，進行耐久試驗後，接觸電阻仍維持在20mΩ‧cm2 以下。另外，該等中，浸漬於B液中者相較於浸漬於A液中者，接觸電阻更降低，耐久試驗前後之接觸電阻之增加幅度減少。據此，認為耐久試驗前之接觸電阻愈低，因耐久試驗造成之接觸電阻之增加幅度愈小者。浸漬於B液之本發明例之耐久試驗前之接觸電阻均為10mΩ‧cm2 以下。據此，若耐久試驗後之接觸電阻之增加列入考慮時，確認藉由浸漬於B液使耐久試驗前之接觸電阻成為更佳之值。
觀察耐久試驗後之樣品時，接觸電阻高者表面顏色為黃色，認為是藉由在高電位下保持，使鈍態皮膜成長或形成腐蝕產物者。
再者，於A液、B液浸漬後之皮膜中，以原子數比計Mn/Fe為0.01以上之樣品，因耐久試驗造成之接觸電阻之增加顯著。針對因氟硝酸浸漬及耐久試驗造成之接觸電阻之增減，其機制尚未完全清楚，但認為是否係因皮膜中Mn/Fe以原子數比計成為0.01以上之量含有Mn，使皮膜之保護性能降低，使皮膜之成長或腐蝕性生物之形成變得容易，對接觸電阻增加造成影響。
[產業上之可能利用性]
本發明之肥粒鐵系不鏽鋼由於未進行電鍍等表面處理，在長時間之發電期間仍可抑制接觸電阻之增加，且可確保Cr在過鈍態溶解之電位域之耐蝕性，故適用作為固體高分子型燃料電池分隔板。又，本發明之不鏽鋼並不限於固體高分子型燃料電池分隔板，亦可廣泛利用作為具有導電性之不鏽鋼製電器零件。
圖1為顯示氟酸濃度與硝酸濃度對於浸漬於氟酸與硝酸之混合液後之接觸電阻之影響之圖。
圖2為顯示鋼之Cr含量與Mo含量對於引起過鈍態溶解之電位域中之耐久試驗後之接觸電阻之影響之圖。

Claims (18)

  1. 一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係由含有以質量%表示為C：0.001~0.05%、Si：0.001~0.5%、Mn：0.001~1.0%、Al：0001~0.5%、N：0.001~0.05%、Cr：17~23%、Mo：0.08%以下，剩餘部分為Fe及不可避的雜質所構成，其表面具有浸漬於浸漬處理溶液而得的皮膜，該浸漬處理溶液為以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，氟酸濃度(質量%)以〔HF〕表示，硝酸濃度(質量%)以〔HNO3 〕表示時，具有以下式(1)之關係，〔HF〕≧〔HNO3 〕…(1)(〔HNO3 〕係包含0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述浸漬處理溶液中之氟酸濃度(質量%)〔HF〕與硝酸濃度(質量%)〔HNO3 〕滿足下述式(2)之關係，〔HF〕≧2.5〔HNO3 〕…(2)(〔HNO3 〕係包含0)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述皮膜中所含有之Mn相對於Fe之原子數之比Mn/Fe為0.01以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中之一種或兩種以上。
  5. 如申請專利範圍第3項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、 Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中之一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
  7. 如申請專利範圍第3項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
  8. 如申請專利範圍第4項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
  9. 如申請專利範圍第5項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
  10. 一種固體高分子型燃料電池分隔板，其特徵係以如申請專利範圍第1~9項中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼所形成。
  11. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵係將如申請專利範圍第1~9項中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼作為分隔 板使用。
  12. 一種肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法，其特徵係將如申請專利範圍第1、4~9項中任一項所記載之化學組成之不鏽鋼之冷軋板或冷軋退火板使用以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，氟酸濃度(質量%)〔HF〕及硝酸濃度(質量%)〔HNO3 〕之關係調整為〔HF〕≧〔HNO3 〕(〔HNO3 〕係包含0)的浸漬處理溶液，進行浸漬處理。
  13. 一種肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法，其特徵係如申請專利範圍第12項所記載之前述浸漬處理溶液中之氟酸濃度(質量%)〔HF〕與硝酸濃度(質量%)〔HNO3 〕滿足下述式(2)之關係，〔HF〕≧2.5〔HNO3 〕…(2)(〔HNO3 〕係包含0)的關係。
  14. 一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係由含有以質量%表示為C：0.001~0.05%、Si：0.001~0.5%、Mn：0.001~1.0%、Al：0.001~0.5%、N：0.001~0.05%、Cr：17~23%、Mo：0.1%以下，剩餘部分為Fe及不可避的雜質所構成的肥粒鐵系不鏽鋼，其係浸漬於以氟酸或氟酸與硝酸之混合液為主體，氟酸濃度(質量%)〔HF〕與硝酸濃度(質量%)〔HNO3 〕滿足〔HF〕≧〔HNO3 ］之關係的浸漬處理溶液。
  15. 一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係如申請專利範圍第14項所記載之前述浸漬處理溶液中之氟酸濃度(質量 %)〔HF〕與硝酸濃度(質量%)〔HNO3 〕滿足下述式(2)的關係，〔HF〕≧2.5〔HNO3 〕…(2)(〔HNO3 〕係包含0)。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中之一種或兩種以上。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
  18. 如申請專利範圍第16項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係再含有以質量%表示為V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM(Rare Earth Metals)：0.1%以下、B：0.1%以下中之一種或兩種以上。
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