CN111263996B - 燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

准备成为原材的不锈钢板，接着，除去上述不锈钢板的表面的氧化覆膜，接着，对上述不锈钢板在上述不锈钢板的活化区中实施电解蚀刻处理。

Description

燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，正在进行发电效率优良且不排放二氧化碳的燃料电池的开发。该燃料电池由氢气和氧气通过电化学反应产生电，其基本结构具有三明治这样的结构，由电解质膜(离子交换膜)、两个电极(燃料极和空气极)、O2(空气)和H2的扩散层以及两个隔板(Bipolar plate(双极板))构成。
并且，根据所使用的电解质膜的种类，被分类成磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱性燃料电池和固体高分子型燃料电池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell(质子交换膜燃料电池)或polymer electrolyte fuelcell(聚合物电解质燃料电池))，正在分别进行开发。
这些燃料电池之中，特别是固体高分子型燃料电池被期待用作电动汽车的搭载用电源、家庭用或工作用的固定式发电机、便携式小型发电机。
固体高分子型燃料电池借助高分子膜由氢气和氧气取电，利用气体扩散层(例如碳纸等)和隔板夹住膜-电极接合体，将其作为单个构成要素(所谓的单电池)。于是，在燃料极侧隔板与空气极侧隔板之间产生电动势。
需要说明的是，上述膜-电极接合体被称为MEA(膜-电极组件，Membrane-Electrode Assembly)，是将高分子膜与在该膜的表面和背面负载了铂系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，厚度为几十μm～几百μm。另外，气体扩散层多数情况下与膜-电极接合体一体化。
另外，在将固体高分子型燃料电池供于实用的情况下，一般情况下将如上所述的单电池串联连接几十～几百个而构成燃料电池堆来使用。
在此，对于隔板而言，不仅要求作为(a)将单电池间隔开的间壁的作用，还要求作为(b)运送产生的电子的导体、(c)氧气(空气)流通的空气流路、氢气流通的氢气流路、(d)将生成的水、气体排出的排出路径(兼具空气流路、氢气流路)的功能，因此，需要优良的耐久性和导电性。
在此，耐久性由耐腐蚀性决定。其原因在于，如果隔板腐蚀而金属离子溶出，则高分子膜(电解质膜)的质子传导率降低，发电特性降低。
另外，关于导电性(conductivity)，期望隔板与气体扩散层的接触电阻尽可能低。其原因在于，如果隔板与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率降低。即，可以说隔板与气体扩散层的接触电阻越小，则发电特性越优良。
迄今为止，使用石墨作为隔板的固体高分子型燃料电池已被实用化。这种由石墨构成的隔板具有接触电阻相对较低、而且不腐蚀这样的优点。但是，石墨制的隔板容易因碰撞而破损，因此具有不仅难以小型化、而且用于形成空气流路、氢气流路的加工成本高的缺点。由石墨构成的隔板所具有的这些缺点成为妨碍固体高分子型燃料电池普及的原因。
因此，正在尝试应用金属原材代替石墨作为隔板的原材。特别是，从提高耐久性的观点出发，针对以不锈钢、钛、钛合金等作为原材的隔板的实用化，进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开了使用不锈钢或钛合金等容易形成钝化膜的金属作为隔板的技术。
但是，在专利文献1公开的技术中，伴随着钝化膜的形成，导致接触电阻的升高，导致发电效率的降低。如此，专利文献1中公开的金属原材与石墨原材相比存在接触电阻大等问题。
因此，为了谋求接触电阻的降低，例如，专利文献2中公开了：“一种耐腐蚀性和导电性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.001～0.05％、Si：0.001～0.5％、Mn：0.001～1.0％、Al：0.001～0.5％、N：0.001～0.05％、Cr：17～23％、Mo：0.1％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，在其表面具有通过浸渍于浸渍处理溶液而得到的覆膜，所述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸硝酸为主体并且在将氢氟酸浓度表示为[HF]、将硝酸浓度表示为[HNO3]时具有式：[HF]≥[HNO3]…[1]的关系”。
另外，专利文献3中公开了：“一种燃料电池隔板用不锈钢的制造方法，其特征在于，对含有16质量％以上的Cr的不锈钢实施电解处理后，实施在含有氟的溶液中的浸渍处理”。
此外，专利文献4中公开了：“一种燃料电池隔板用不锈钢，其以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下、Cr：16～40％，并且含有Ni：20％以下、Cu：0.6％以下、Mo：2.5％以下中的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其特征在于，利用光电子能谱法对该不锈钢的表面进行测定时，检测出F，并且，满足金属形态以外(Cr+Fe)/金属形态(Cr+Fe)≥3.0”。
此外，专利文献5中公开了：“一种表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢，其含有16～40质量％的Cr，其特征在于，在该不锈钢的表面，具有微小的凹凸结构的区域以面积率计存在50％以上”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-180883号公报
专利文献2：日本专利5768641号公报
专利文献3：日本特开2013-93299号公报
专利文献4：日本专利5218612号公报
专利文献5：国际公开第2013/080533号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，为了将专利文献2～5中公开的不锈钢板量产而连续地进行作为蚀刻处理的在含有氢氟酸的处理液中的浸渍处理时，由于从作为被处理材料的钢板溶出的Fe离子等的影响，氢氟酸所带来的蚀刻能力降低，存在无法稳定地得到期望的接触电阻降低效果的情况。
另外，含有氢氟酸的处理液的化学活性极高，因此处理作业时产生安全性问题。除此以外，在处理作业后排出的废液的处理中，也仍会产生安全性问题。
本发明是鉴于上述现状而开发的，目的在于提供能够在不使用氢氟酸的情况下在量产性、安全性方面更有利地制造可得到低接触电阻的燃料电池的隔板用不锈钢板的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。
首先，本发明人尝试了使用各种处理液的电解蚀刻处理作为代替在含有氢氟酸的处理液中的浸渍处理的处理。
其结果发现，接触电阻的降低效果根据电解蚀刻处理时的电解电位而不同。具体而言发现，在不锈钢板的活化区中实施电解蚀刻处理的情况下，可最有利地得到接触电阻的降低效果。
另外，本发明人进一步反复进行了研究，结果发现，通过在实施电解蚀刻处理前除去预先形成在钢板上的氧化覆膜(具体而言，在大气中形成的钝化膜、在制造钢板时的光亮退火中形成的BA覆膜等)，可更稳定地得到在活化区中的电解蚀刻处理的效果，通过将这些组合，可得到与在含有氢氟酸的处理液中的浸渍处理同等程度的接触电阻的降低效果。
此外，将专利文献2～5中公开的不锈钢板实际用作燃料电池的隔板时，均不会使接触电阻降低在原材钢板的阶段所期待的程度，存在无法得到期望的发电特性的情况。
关于这一点，本发明人进一步反复进行了研究，结果发现，通过在实施上述电解蚀刻处理后对不锈钢板实施其表面的稳定化处理，能够进一步降低接触电阻，另外，在应用于实际的燃料电池的隔板的情况下，也能可靠地维持在原材钢板的阶段所期待的程度的接触电阻的降低效果。
本发明是基于上述见解进一步反复研究而完成的。
即，本发明的主旨构成如下所述。
1.一种燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，
准备成为原材的不锈钢板，
接着，除去上述不锈钢板的表面的氧化覆膜，
接着，对上述不锈钢板在上述不锈钢板的活化区中实施电解蚀刻处理。
2.如上述1所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，通过电解处理进行上述不锈钢板的表面的氧化覆膜的除去。
3.如上述2所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，上述电解处理为阴极电解处理。
4.如上述1～3中任一项所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，在实施上述电解蚀刻处理后，进一步对上述不锈钢板实施其表面的稳定化处理。
5.如上述4所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，上述不锈钢板的表面的稳定化处理为在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者在上述不锈钢板的钝化区中的电解处理。
6.如上述1～5中任一项所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，上述电解蚀刻处理中使用的处理液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或者硫酸与盐酸的混合水溶液。
发明效果
根据本发明，能够在不使用含有氢氟酸的处理液的情况下在量产性、安全性方面更有利地制造可得到低接触电阻的燃料电池的隔板用不锈钢板。
此外，通过本发明的制造方法制造的燃料电池的隔板用不锈钢板即使暴露于燃料电池堆制造工序中的热处理环境下也能维持低接触电阻，因此实用上极其有利。
附图说明
图1是示出阳极极化曲线的一例的图。
图2是示出电解时的电流密度与相对于参比电极的电位的关系的一例的图。
图3是示出电解时的电流密度与施加于被处理材料与对电极之间的电解电压的关系的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法进行说明。
(1)成为原材的不锈钢板的准备
该工序是准备作为原材的不锈钢板的工序。在此，作为原材的不锈钢板没有特别限定，例如如下所述地准备具有规定的成分组成的不锈钢板即可。
即，可以对具有规定的成分组成的钢坯进行热轧而制成热轧板，对该热轧板根据需要实施热轧板退火，然后，对该热轧板实施冷轧而制成期望板厚的冷轧板，进一步根据需要对该冷轧板实施冷轧板退火，由此准备具有上述成分组成的不锈钢板。
需要说明的是，热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等的条件没有特别限定，按照常规方法即可。另外，可以在冷轧板退火后进行酸洗、实施表皮光轧。另外，也可以使用将冷轧板退火设为光亮退火而得到的不锈钢板。
在此，所准备的不锈钢板的成分组成没有特别限定，但优选设定为如下成分组成：以质量％计，含有C：0.100％以下、Si：2.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～40.0％、Al：0.500％以下和N：0.100％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
以下，对其原因进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，与成分有关的“％”表示是指质量％。
C：0.100％以下
C与不锈钢中的Cr发生反应，在晶界以Cr碳化物的形式析出，因此，导致耐腐蚀性的降低。因此，从耐腐蚀性的观点出发，C越少越优选，C含量优选设定为0.100％以下。更优选为0.030％以下。进一步优选为0.020％以下。需要说明的是，对于下限没有特别限定，但优选设定为约0.001％。
Si：2.00％以下
Si是用于脱氧的有效元素，在不锈钢的熔炼阶段添加。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，过量地含有Si时，不锈钢发生硬质化，延展性容易降低。因此，Si含量优选设定为2.00％以下。更优选为0.60％以下。
Mn：2.00％以下
Mn是用于脱氧的有效元素，在不锈钢的熔炼阶段添加。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，Mn含量超过2.00％时，耐腐蚀性容易降低。因此，Mn含量优选设定为2.00％以下。更优选为1.50％以下、进一步优选为1.00％以下。
P：0.050％以下
P导致延展性的降低，因此，其含量越少越优选。但是，P含量为0.050％以下时，不会发生延展性的显著降低。因此，P含量优选设定为0.050％以下。更优选为0.040％以下。对于下限没有特别限定，但是过度的脱P导致成本的增加，因此，优选设定为约0.010％。
S：0.010％以下
S是通过与Mn结合形成MnS而使耐腐蚀性降低的元素。但是，S含量为0.010％以下时，不会发生耐腐蚀性的显著降低。因此，S含量优选设定为0.010％以下。对于下限没有特别限定，但是过度的脱S导致成本的增加，因此，优选设定为约0.001％。
Cr：11.0～40.0％
为了确保耐腐蚀性，Cr含量优选设定为11.0％以上。即，Cr含量小于11.0％时，从耐腐蚀性方面出发，有可能难以作为燃料电池的隔板耐受长时间的使用。优选为16.0％以上。另一方面，Cr含量超过40.0％时，有时因σ相的析出而导致韧性降低。因此，Cr含量优选设定为40.0％以下。更优选为32.0％以下。
Al：0.500％以下
Al是用于脱氧的元素。该效果通过优选含有0.001％以上而得到。但是，Al含量超过0.500％时，有时导致延展性的降低。因此，Al含量优选设定为0.500％以下。更优选为0.150％以下、进一步优选为0.100％以下。
N：0.100％以下
N含量超过0.100％时，成形性降低。因此，N含量优选设定为0.100％以下。更优选为0.030％以下。进一步优选为0.020％以下。对于下限没有特别限定，但是过度的脱N导致成本的增加，因此，优选设定为约0.002％。
以上，对基本成分进行了说明，但是，除了上述基本成分以外，可以进一步含有以下成分。
Ni：30.00％以下
Ni是对于改善不锈钢的耐腐蚀性而言有效的元素。另外，通常，奥氏体系不锈钢、铁素体-奥氏体双相不锈钢中含有一定量的Ni。但是，Ni含量超过30.00％时，热加工性降低。因此，含有Ni的情况下，Ni含量设定为30.00％以下。优选为15.00％以下。需要说明的是，奥氏体系不锈钢、铁素体-奥氏体双相不锈钢中的Ni含量的优选下限为2.00％。
另外，在铁素体系不锈钢中含有Ni的情况下，Ni含量优选设定为4.00％以下。更优选为1.00％以下。需要说明的是，铁素体系不锈钢中的优选下限为0.01％。
Cu：2.50％以下
Cu是对于改善不锈钢的耐腐蚀性而言有效的元素。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，Cu含量超过2.50％时，热加工性降低，导致生产率的降低。因此，含有Cu的情况下，Cu含量设定为2.50％以下。优选为1.00％以下。
Mo：4.00％以下
Mo是对于抑制不锈钢的缝隙腐蚀等局部腐蚀而言有效的元素。该效果通过优选含有0.01％以上而得到。但是，Mo含量超过4.00％时，导致不锈钢的脆化。因此，含有Mo的情况下，Mo含量设定为4.00％以下。优选为2.50％以下。
选自Ti、Nb和Zr中的一种以上的元素：合计为1.00％以下
Ti、Nb和Zr有助于提高耐晶界腐蚀性，因此可以单独或复合含有这些元素。该效果通过优选分别含有0.01％以上而得到。但是，这些元素的合计含量超过1.00％时，延展性容易降低。因此，含有Ti、Nb和Zr的情况下，它们的合计含量设定为1.00％以下。对于下限没有特别限定，但优选以Ti、Nb和Zr的合计含量计设定为0.01％。
需要说明的是，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
另外，鉴于燃料电池堆时的搭载空间、重量，不锈钢板的板厚优选设定为0.03～0.30mm的范围。板厚小于0.03mm时，金属板原材的生产效率降低。另一方面，超过0.30mm时，燃料电池堆时的搭载空间、重量增加。更优选为0.03～0.10mm的范围。
(2)氧化覆膜的除去
在实施后述的电解蚀刻处理之前，除去在准备好的不锈钢板的表面预先形成的氧化覆膜(以下也简称为氧化覆膜)，由此，稳定地得到在活化区中的电解蚀刻处理所带来的接触电阻的降低效果。
在此，预先形成的氧化覆膜可以列举在大气中形成的钝化膜、在成为原材的不锈钢板的制造阶段中的光亮退火时形成的BA覆膜等。
另外，氧化覆膜的除去可以通过阳极电解处理、阴极电解处理、阳极电解处理与阴极电解处理的组合来进行，其中优选阴极电解处理。阴极电解处理与阳极电解处理相比，不锈钢板的母材的溶解量减少，因此特别有利。
在此，阴极电解处理的处理条件只要在能够除去不锈钢板表面的氧化覆膜的电流密度下实施即可，具体而言，优选每次根据不锈钢板的钢种、预先形成的氧化覆膜的厚度、电解装置等的构成来调整电解条件。
例如，在电位控制的情况下，可以在30g/L的硫酸水溶液中、电位为-0.7V(vs.Ag/AgCl)、处理时间为1分钟以上的条件下实施阴极电解处理。需要说明的是，V(vs.Ag/AgCl)是相对于作为参比电极使用的银-氯化银电极的电位，以下设为(vs.Ag/AgCl)。
另外，在电流控制的情况下，也根据钢种、氧化覆膜的厚度而不同，优选在电流密度为-0.1～-100mA/cm2、处理时间为1～600秒的范围内进行调整。特别是，处理时间也根据电流密度而不同，例如，在电流密度为-0.5mA/cm2的情况下，如果将处理时间设定为60秒以上，则通常可除去不锈钢板的表面的氧化覆膜。但是，处理时间变长时，经济性变差，因此，优选设定为600秒以下。更优选为300秒以下。
需要说明的是，此处所述的电流密度表示在成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间流过的电流除以被处理材料的表面积而得到的值，在电流控制的情况下，对该电流密度进行控制。
此外，阴极电解处理中使用的处理液没有特别限定，可以列举例如硫酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸与盐酸的混合水溶液。其中，优选硫酸水溶液。
另外，可以调整处理液的浓度以使处理液的电导率足够高，例如，在硫酸水溶液的情况下优选将硫酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L，在盐酸水溶液的情况下优选将盐酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L，在硫酸与盐酸的混合水溶液的情况下优选将硫酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L、将盐酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L。
需要说明的是，可以少量含有硝酸，其浓度优选设定为10g/L以下。另外，硝酸的浓度也可以为0g/L，这是不言而喻的。
另外，上述的除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸优选尽可能减少。在使用再生酸等廉价的酸的情况下，有时含有氢氟酸、磷酸等其他酸作为杂质，但只要除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸的浓度为5g/L以下就可以允许。但是，关于氢氟酸，从处理作业时的安全性和处理作业后排出的废液的处理的安全性的观点出发，氢氟酸的浓度需要降低至极微量、具体而言需要降低至1g/L以下。需要说明的是，除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸的浓度也可以为0g/L，这是不言而喻的。
因此，此处所述的硫酸水溶液、盐酸水溶液以及硫酸与盐酸的混合水溶液分别也包括含有上述10g/L以下的硝酸、和5g/L以下的除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸的硫酸水溶液、盐酸水溶液以及硫酸与盐酸的混合水溶液。另外，此处所述的硫酸水溶液、盐酸水溶液以及硫酸与盐酸的混合水溶液仅是指氢氟酸的浓度被抑制为1g/L以下的溶液。
此外，关于处理温度，也没有特别限定，但优选为30～85℃。
需要说明的是，使氧化覆膜的除去与后述的电解蚀刻处理的处理液相同的情况下，成本上是有利的。另外，可以根据电解槽的结构在同一电解槽中连续地进行氧化覆膜的除去和电解蚀刻处理。
(3)电解蚀刻处理
对于通过实施上述氧化覆膜的除去处理而除去表面的氧化覆膜后的不锈钢板，在该不锈钢板的活化区中实施电解蚀刻处理。由此，可得到与在含有氢氟酸的处理液中的浸渍处理同等以上的接触电阻的降低效果。
关于其原因，本发明人认为如下。
作为不锈钢板的电解处理，可以列举在活化区、钝化区和过钝化区这样三个电位范围内的电解处理。
具体而言，如图1所示，将具有后述的表1的钢No.A的成分组成的不锈钢板从自然浸渍电位向阳极方向极化时，从电位超过-0.51V(vs.Ag/AgCl)时开始，电流、以及电流密度增加并达到约+22.0mA/cm2的极大值。然后，伴随着电位的升高，电流减小，电位达到-0.34V(vs.Ag/AgCl)时，电流密度降低至上述极大值的1/100以下。该电流低的状态在从-0.34V(vs.Ag/AgCl)到+0.97V(vs.Ag/AgCl)的电位范围内持续，然后，伴随着电位的升高，电流密度再次急剧增加。
需要说明的是，图1是针对后述的表1的钢No.A使用银-氯化银电极作为参比电极并且在30g/L硫酸水溶液中、55℃、电位扫描速度为1mV/s的条件下得到的阳极极化曲线。在得到阳极极化曲线时，设定为使用该电位扫描速度。
该初期的电流密度随着电位的升高而增加的电位范围为活化区，即使使电位升高也几乎没有电流流过、电流密度保持于低值的电位范围为钝化区，超过钝化区的电位范围而电流密度急剧增大的电位范围为过钝化区。
具体而言，将活化区定义为：在将处理液中的不锈钢板从自然浸渍电位向阳极方向以1mV/s的扫描速度进行极化时得到的阳极极化曲线中，在电位升高时首次出现的(到达后述的钝化区之前的)、电流密度随着电位的升高而增加并取得极大值(活化区中的电流密度的最大值)后，电流密度降低，电流密度达到上述极大值的1/100以下为止的电位范围。但是，在奥氏体系不锈钢的情况下，活化区中的电流值极低，因此，定义为电流密度达到上述极大值的1/2以下为止的电位范围。
另外，钝化区定义为在上述阳极极化曲线中超过活化区后即使使电位升高也几乎没有电流流过的电位范围(具体而言，电流密度维持于上述极大值的1/100以下的电位范围，但是，在奥氏体系不锈钢的情况下是指电流密度维持于上述极大值的1/2以下的电位范围)。
此外，过钝化区定义为超过钝化区并且随着电位的升高而电流急剧增加的电位范围。
需要说明的是，流过的电流值、电位根据钢种、电解液而发生变化，因此，每次获得阳极极化曲线进行判断即可。
其中，在钝化区中进行电解蚀刻处理的情况下，在不锈钢板上形成钝化膜，因此，无法得到充分的蚀刻效果，无法得到期望的接触电阻的降低效果。
另外，在过钝化区中进行电解处理的情况下，不锈钢板的溶解量多，并且溶解速度也变快。因此，蚀刻快速进行，仍然无法得到期望的接触电阻的降低效果。除此以外，由于根据电位有时也同时发生析氧反应，因此难以控制蚀刻量。
另一方面，在活化区中进行电解蚀刻处理的情况下，与钝化区相比可得到充分的蚀刻效果。另外，与过钝化区相比，不锈钢的溶解量少，并且容易控制溶解量。因此，根据不锈钢板的表面位置而产生蚀刻量不均匀的部分，形成微小的凹凸形状。
如果将这样的在表面形成有微小的凹凸形状的不锈钢应用于固体高分子型燃料电池的隔板，则隔板与气体扩散层的接触面积增大，接触电阻降低。另外，如前所述，通过在进行该电解蚀刻处理之前除去成为原材的不锈钢板表面的氧化覆膜，可稳定地得到接触电阻的降低效果。
本发明人认为：由于这些协同效果，通过对除去表面的氧化覆膜后的不锈钢板在该不锈钢板的活化区中实施电解蚀刻处理，可得到与在含有氢氟酸的处理液中的浸渍处理同等程度的接触电阻的降低效果。
在此，活化区根据不锈钢板的钢种、所使用的处理液等而发生变化，因此，优选预先获得对应于这些条件的阳极极化曲线，把握活化区的电位范围，进行电解蚀刻处理。
具体而言，在通过电位控制进行电解蚀刻处理的情况下，预先获得成为被处理材料的不锈钢板的阳极极化曲线，把握活化区的电位范围，在该电位范围内进行电解蚀刻处理即可。
例如，利用30g/L硫酸水溶液对后述的表1的钢种A进行处理的情况下，如果是-0.51V～-0.34V(vs.Ag/AgCl)的电位范围，则成为对应于活化区的电位范围，因此，在该成为活化区的电位范围内，在1～600秒的范围内适当调整处理时间进行电解蚀刻即可。
另外，在通过电流控制进行电解蚀刻处理的情况下，预先调查电流密度与电解电位的关系，把握在活化区中电解的电流密度的范围，在该电流密度的范围内进行电解蚀刻即可。
但是，在电流控制的情况下，适当的电流密度根据所使用的不锈钢板的钢种、处理液等而发生变化，因此需要每次进行调整。
例如，调查电解时的电流密度与相对于参比电极的电位的关系，确认在图1所示的活化区的电位范围内进行电解蚀刻的电流密度，以该电流密度实施电解蚀刻处理即可。
图2中示出电解时的电流密度与相对于参比电极的电位的关系的一例。这是后述的表1的钢A的在30g/L硫酸水溶液中、在55℃下的、电解时的电流密度与相对于参比电极的电位的关系。
根据该图可知，如果将电流密度控制为约7.5mA/cm2～约12.5mA/cm2，则可以在作为活化区的-0.40V(vs.Ag/AgCl)附近进行电解蚀刻处理。
需要说明的是，此处所述的电流密度表示在成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间流过的电流除以被处理材料的表面积而得到的值。在电流控制的情况下，对该电流密度进行控制。
另外，在被处理材料大的情况下或者对卷材状态的钢板实施电解蚀刻处理的情况下等，在电解装置为大型的这种工场的设备中，难以使用参比电极。这种情况下，一边提高电流密度，一边确认电流密度与施加于成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间的电解电压的关系，由此确认在活化区的电位范围内进行电解蚀刻的电流密度，以该电流密度实施电解蚀刻处理即可。
需要说明的是，例如，如果是施加于成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间的电解电压急剧增加之前的电流密度，则可以判断为处于活化区，如果是施加于成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间的电解电压急剧增加后的电流密度，则可以判断为处于过钝化区。
图3中示出电解时的电流密度与施加于成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间的电解电压的关系的一例。这是针对后述的表1的钢A调查在30g/L硫酸水溶液中、在55℃下的、电解时的电流密度与施加于成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间的电解电压的关系而得到的。这种情况下，在电流密度为+7.5mA/cm2～+15.0mA/cm2之间电解电压急剧增加，因此，如果调整为约+0.5mA/cm2～约+7.5mA/cm2(优选为约+0.5mA/cm2～约+1.0mA/cm2)，则可以判断为处于活化区。另外，如果将电流密度调整为约+15.0mA/cm2以上，则可以判断为处于过钝化区。
需要说明的是，处理时间在1～600秒的范围内适当调整即可。
另外，此处所述的电流密度表示在成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间流过的电流除以被处理材料的表面积而得到的值，在电流控制的情况下，对该电流密度进行控制。
除此以外，电解蚀刻处理中使用的处理液优选为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸与盐酸的混合水溶液。使用这些处理液的情况下，可以得到充分的蚀刻效果。其中，优选硫酸水溶液。
另外，可以调整处理液的浓度以使处理液的电导率足够高，例如，在硫酸水溶液的情况下优选将硫酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L，在盐酸水溶液的情况下优选将盐酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L，在硫酸与盐酸的混合水溶液的情况下优选将硫酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L、将盐酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L。
需要说明的是，出于除去在不锈钢的表面产生的黑垢的目的等，可以在处理液中添加少量硝酸，但硝酸使不锈钢钝化而抑制蚀刻效果。此处所述的黑垢是指对不锈钢板进行电解处理时附着于不锈钢板的表面的含有C、N、S、Fe、Cr的混合物。因此，硝酸的浓度优选设定为10g/L以下。另外，关于硝酸的浓度，在硫酸水溶液的情况下优选设定为硫酸的浓度以下，在盐酸水溶液的情况下优选设定为盐酸的浓度以下，并且在硫酸与盐酸的混合水溶液的情况下优选设定为硫酸和盐酸的浓度以下。另外，硝酸的浓度也可以为0g/L，这是不言而喻的。
另外，上述的除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸优选尽可能减少。在使用再生酸等廉价的酸的情况下，有时含有氢氟酸、磷酸等其他酸作为杂质，但只要除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸的浓度为5g/L以下就可以允许。但是，关于氢氟酸，从处理作业时的安全性和处理作业后排出的废液的处理的安全性的观点出发，氢氟酸的浓度需要降低至极微量、具体而言需要降低至1g/L以下。需要说明的是，除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸的浓度也可以为0g/L，这是不言而喻的。
因此，此处所述的硫酸水溶液、盐酸水溶液以及硫酸与盐酸的混合水溶液分别也包括含有上述10g/L以下的硝酸、和5g/L以下的除硫酸、盐酸和硝酸以外的酸的硫酸水溶液、盐酸水溶液以及硫酸与盐酸的混合水溶液。另外，此处所述的硫酸水溶液、盐酸水溶液以及硫酸与盐酸的混合水溶液仅是指氢氟酸的浓度被抑制为1g/L以下的溶液。
此外，关于处理温度，也没有特别限定，但优选为30～85℃。
需要说明的是，在使氧化覆膜的除去处理与电解蚀刻处理利用相同的处理液且在相同的处理温度下进行的情况下，也可以使用同一电解槽连续地进行处理。
(4)表面的稳定化处理
通过如上实施电解蚀刻处理可以降低不锈钢板的接触电阻，在想要进一步降低接触电阻的情况下、设想在燃料电池堆制造工序中实施热处理的情况下，可以对实施了上述电解蚀刻处理的不锈钢板进一步实施其表面的稳定化处理。由此，在不锈钢板的表面，在电解蚀刻处理时形成的黑垢等附着物被溶解除去，并且提高在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比，从而使不锈钢板表面的钝化膜稳定。
其结果是，接触电阻进一步降低，并且，在应用于实际的燃料电池的隔板的情况下，也可以维持在原材钢板的阶段所期待的程度的接触电阻的降低效果。
关于其原因，本发明人认为如下。
即，在对原材不锈钢板进行冲压成形，根据需要出于提高耐腐蚀性、导电性的目的进一步实施表面处理等，制成燃料电池用隔板，使用该隔板组装燃料电池单电池，进一步将单电池串联连接几十～几百个而制造燃料电池堆的工序(以下也称为燃料电池堆制造工序)中，有时实施热处理，该热处理时，用作隔板的不锈钢的表面的钝化膜生长得较厚，在某些情况下生长得厚至实质上应被称为氧化覆膜的程度，由此，与原材钢板的阶段相比，钢板表面的导电性降低，接触电阻升高。
认为其原因在于，在现有技术中，实际用作燃料电池的隔板时，均不会使接触电阻降低在原材钢板的阶段所期待的程度，存在无法得到所期望的发电特性的情况。
关于这一点，如果提高在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度的比而使不锈钢板表面的钝化膜稳定，则即使在不锈钢板暴露于燃料电池堆制造工序中的热处理环境中的情况下，也能够抑制钢板表面的钝化膜的生长。其结果是，应用于实际的燃料电池的隔板的情况下，也可得到在原材钢板的阶段所期待的程度的接触电阻的降低效果。
另外，作为表面的稳定化处理，可以列举在具有氧化性的溶液中的浸渍处理、在该不锈钢板发生钝化的电位范围内的电解处理等。
在此，具有氧化性的溶液可以列举硝酸水溶液、过氧化氢水溶液。需要说明的是，浸渍时间越长，则越促进黑垢等的除去、在表面的Cr富集，但过长时，该效果饱和，且生产率降低。因此，浸渍处理中的处理时间优选设定为2小时(120分钟)以下。更优选为15分钟以下。另外，关于下限，优选设定为0.5分钟以上。更优选为1分钟以上。
另外，在使用硝酸水溶液的情况下，硝酸的浓度优选设定为10～400g/L。此外，在使用过氧化氢水溶液的情况下，过氧化氢的浓度优选设定为10～300g/L。需要说明的是，各处理液中作为杂质含有的酸均是只要为10g/L以下就可以允许。关于各处理液中作为杂质含有的酸的下限，没有特别限定，也可以为0g/L。但是，关于氢氟酸，从处理作业时的安全性和处理作业后排出的废液的处理的安全性的观点出发，氢氟酸的浓度需要降低至极微量、具体而言需要降低至1g/L以下。
除此以外，浸渍处理中的处理温度没有特别限定，但优选设定为30～60℃。
另外，电解处理时，将电位调整为不锈钢板发生钝化的电位范围即可。特别是优选设定为钢中所含的Fe、Ni等除Cr以外的成分溶解而Cr不溶解的电位范围。
需要说明的是，不锈钢板发生钝化的电位范围(钝化区)根据所使用的处理液(电解液)、不锈钢板的钢种而不同，因此，优选对于每个该处理液和每个不锈钢的钢种进行调整。例如，在使用50g/L硝酸水溶液对后述的表1的钢A进行处理的情况下，优选在电位为+0.40～+0.80V(vs.Ag/AgCl)的范围内实施电解处理。另外，处理时间越长越促进钢板表面的以金属以外的形态存在的Cr的富集，但过长时，该效果饱和，且生产率降低。因此，电解时间优选设定为0.1分钟以上且2小时(120分钟)以下。更优选的电解时间为1分钟以上且15分钟以下。
此外，关于电解处理中的处理温度，也没有特别限定，但优选为30～70℃。
(5)其他
另外，在实施上述表面的稳定化处理后，可以在不锈钢板的表面进一步形成表面处理覆膜。
所形成的表面处理覆膜没有特别限定，但优选使用在燃料电池用隔板的使用环境中耐腐蚀性、导电性优良的材料，例如优选制成金属层、合金层、金属氧化物层、金属碳化物层、金属氮化物层、碳材料层、导电性高分子层、含有导电性物质的有机树脂层或者它们的混合物层。
例如，作为金属层，可以列举Au、Ag、Cu、Pt、Pd、W、Sn、Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Ru、Ir和Ni等的金属层，其中优选Au、Pt的金属层。
另外，作为合金层，可以列举Ni-Sn(Ni3Sn2、Ni3Sn4)、Cu-Sn(Cu3Sn、Cu6Sn5)、Fe-Sn(FeSn、FeSn2)、Sn-Ag、Sn-Co等的Sn合金层、Ni-W、Ni-Cr、Ti-Ta等的合金层，其中优选Ni-Sn、Fe-Sn的合金层。
此外，作为金属氧化物层，可以列举SnO2、ZrO2、TiO2、WO3、SiO2、Al2O3、Nb2O5、IrO2、RuO2、PdO2、Ta2O5、Mo2O5和Cr2O3等的金属氧化物层，其中优选TiO2、SnO2的金属氧化物层。
除此以外，作为金属氮化物层和金属碳化物层，可以列举TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、氮化钼、CrC、TaC和ZrN等的金属氮化物层、金属碳化物层，其中优选TiN的金属氮化物层。
另外，作为碳材料层，可以列举石墨、无定形碳、类金刚石碳、炭黑、富勒烯和碳纳米管等的碳材料层，其中优选石墨、类金刚石碳的碳材料层。
此外，作为导电性高分子层，可以列举聚苯胺和聚吡咯等的导电性高分子层。
此外，含有导电性物质的有机树脂层含有至少一种选自构成上述金属层、合金层、金属氧化物层、金属氮化物层、金属碳化物层、碳材料层和导电性高分子层的金属或合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳材料和导电性高分子中的导电性物质，并含有至少一种选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、碳二亚胺树脂和酚醛环氧树脂等中的有机树脂。作为这样的含有导电性物质的有机树脂层，优选例如分散有石墨的酚醛树脂、分散有炭黑的环氧树脂等。
需要说明的是，作为上述导电性物质，优选金属和碳材料(特别是石墨、炭黑)。另外，导电性物质的含量没有特别限定，可得到固体高分子型燃料电池用隔板的规定的导电性即可。
另外，作为上述混合物层，可以列举例如分散有TiN的Ni-Sn合金等的混合物层。
只要是如上所述的表面处理覆膜，就能够降低成为基材的不锈钢板与表面处理覆膜的界面的电阻。
实施例
·实施例1
准备具有表1中记载的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的板厚为0.10mm的不锈钢板(光亮退火板)，在表2所示的条件下对该不锈钢板实施阴极电解处理，除去在钢板表面形成的氧化覆膜。接着，在表2所示的条件下，通过电位控制实施电解蚀刻处理，然后，在表2所示的条件下，进行浸渍处理作为表面的稳定化处理，得到隔板用不锈钢板。需要说明的是，表2中的电位均是相对于参比电极的电位(Vvs.Ag/AgCl)。
在此，通过电位控制进行电解蚀刻处理时，预先地，使用Ag/AgCl作为参比电极，在30g/L硫酸水溶液中、55℃、电位扫描速度为1mV/s的条件下，针对每个钢种获得阳极极化曲线，关于钢种A，确认到-0.51～-0.34V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为活化区，大于-0.34～+0.97V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为钝化区，大于+0.97V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为过钝化区。关于钢种B，确认到-0.49～-0.39V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为活化区，大于-0.39～+1.00V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为钝化区，大于+1.00V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为过钝化区。
另外，关于钢种C，确认到-0.25～-0.19V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为活化区，大于-0.19～+0.92V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为钝化区，大于+0.92V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为过钝化区。
此外，关于钢种D，确认到-0.34～-0.19V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为活化区，大于-0.19～+0.98V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为钝化区，大于+0.98V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为过钝化区。
除此以外，关于钢种E，确认到-0.35～-0.20V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为活化区，大于-0.20～+0.96V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为钝化区，大于+0.96V(vs.Ag/AgCl)的电位范围为过钝化区。
另外，电解蚀刻处理后的浸渍处理通过在处理温度为55℃的条件下在300g/L硝酸水溶液中浸渍5分钟或15分钟来进行。
使用这样得到的隔板用不锈钢板，按照以下要点进行接触电阻的评价。
接触电阻如下计算：利用碳纸(东丽株式会社TGP-H-120)夹住规定的试样，进而从其两侧接触对铜板实施了镀金的电极，施加每单位面积为0.98MPa(＝10kg/cm2)的压力并使电流流过，测定电极间的电压差，计算出电阻。然后，将该电阻的测定值乘以接触面的面积而得到的值作为接触电阻值。
另外，设想对这些隔板用不锈钢板在燃料电池堆制造工序中进行的情况下的某种热处理，实施在大气气氛中于200℃保持2小时的热处理，按照与上述相同的要点，通过以下基准算出热处理后的不锈钢板的接触电阻值。将这些评价结果示于表2中。
在此，在热处理前的接触电阻值为20.0mΩ·cm2以下的情况下，判定为得到了低接触电阻。
另外，在热处理后的接触电阻值为30.0mΩ·cm2以下的情况下，判定为在热处理后也维持了低接触电阻。
需要说明的是，对于在热处理前没有得到低接触电阻的试样，省略了热处理后的接触电阻的评价。
Figure BDA0002463107960000261
根据表2，以下事项是显而易见的。
(a)就发明例而言，均得到了期望的低接触电阻。特别是在电解蚀刻处理后进行了稳定化处理的发明例，在热处理后也维持了低接触电阻。此外，这些钢板可以在不使用氢氟酸的情况下制造，因此，在安全性、量产性方面极其有利。
(b)另一方面，就比较例而言，均没有在热处理前的阶段得到期望的接触电阻。
·实施例2
准备具有表1中记载的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的板厚为0.10mm的不锈钢板(光亮退火板)，在表3和表4所示的条件下对该不锈钢板实施阴极电解处理，除去在钢板表面形成的氧化覆膜。接着，在表3和表4所示的条件下，通过电流控制实施电解蚀刻处理，然后，在表3和表4所示的条件下，进行浸渍处理或电解处理作为表面的稳定化处理，得到隔板用不锈钢板(需要说明的是，表3和表4中的电流密度为在成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间流过的电流除以被处理材料的表面积而得到的值)。但是，关于试样No.18，未实施作为氧化覆膜的除去处理的阴极电解处理，关于试样No.19、28和35，未实施作为表面的稳定化处理的浸渍处理和电解处理。
在此，通过电流控制进行电解蚀刻处理时，预先地，在30g/L硫酸水溶液中、55℃的条件下，针对每个钢种预先调查电流密度与施加于成为被处理材料的不锈钢板与对电极之间的电解电压的关系，从电解电压急剧增加的范围确认到：对于钢种A而言，如果将电流密度调整为+0.5～+7.5mA/cm2的范围，则为活化区，对于钢种B而言，如果将电流密度调整为+0.03～+0.3mA/cm2的范围，则为活化区，对于钢种C而言，如果将电流密度调整为+0.03～+0.3mA/cm2的范围，则为活化区，对于钢种D和E而言，均是如果将电流密度调整为+0.03mA/cm2，则为活化区。
另外确认到：对于钢种A而言，如果电流密度为+15.0mA/cm2以上，则为过钝化区，对于钢种B而言，如果电流密度为+7.5mA/cm2以上，则为过钝化区，对于钢种C而言，如果电流密度为+15.0A/cm2以上，则为过钝化区，对于钢种D而言，如果电流密度为+15.0mA/cm2以上，则为过钝化区，对于钢种E而言，如果电流密度为+15.0mA/cm2以上，则为过钝化区。
同样地，关于钢种A，确认到：
在30g/L盐酸水溶液中且55℃的条件下，如果将电流密度调整为+0.8mA/cm2，
另外，在15g/L硫酸+15g/L盐酸的混合水溶液中且55℃的条件下、在30g/L硫酸+0.5g/L氢氟酸水溶液中且55℃的条件下以及在30g/L硫酸+1g/L硝酸水溶液中且55℃的条件下，如果将电流密度调整为+1.0mA/cm2，
则均为活化区。
此外，关于钢种B，确认到：在30g/L硫酸水溶液中且65℃的条件下、在30g/L硫酸水溶液中且70℃的条件下以及在30g/L盐酸水溶液中且70℃的条件下，如果将电流密度调整为+0.03mA/cm2，则均为活化区。
除此以外，关于钢种D，确认到：在30g/L硫酸水溶液中且70℃的条件下以及在30g/L硫酸水溶液中且75℃的条件下，如果将电流密度调整为+0.03mA/cm2，则均为活化区。
需要说明的是，电解蚀刻处理后的浸渍处理通过在处理温度为55℃的条件下在300g/L硝酸水溶液中浸渍0.5分钟、1分钟、5分钟、15分钟或30分钟来进行。
另外，电解蚀刻处理后的电解处理使用50g/L硝酸水溶液在处理温度为55℃、电位为+0.50V(vs.Ag/AgCl)、处理时间为5分钟的条件下进行。需要说明的是，对于钢No.A的不锈钢板而言，+0.50V(vs.Ag/AgCl)的电位为钝化区。
使用这样得到的隔板用不锈钢板，按照与实施例1相同的要点进行接触电阻的评价。将评价结果示于表3和4中。
Figure BDA0002463107960000301
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Figure BDA0002463107960000311
根据表3和4，以下事项是显而易见的。
(a)就发明例而言，均得到了期望的低接触电阻。特别是进行了适当的稳定化处理的发明例，在热处理后也维持了低接触电阻。此外，这些钢板可以在不使用氢氟酸的情况下制造，因此，在安全性、量产性方面极其有利。
(b)另一方面，就比较例而言，均没有在热处理前的阶段得到期望的接触电阻。

Claims (8)

1.一种燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，
准备成为原材的不锈钢板，
接着，除去所述不锈钢板的表面的氧化覆膜，
接着，对所述不锈钢板在所述不锈钢板的活化区中实施电解蚀刻处理，
在此，活化区是：在将处理液中的不锈钢板从自然浸渍电位向阳极方向以1mV/s的扫描速度进行极化时得到的阳极极化曲线中，在电位升高时首次出现的、即到达钝化区之前的、电流密度随着电位的升高而增加并取得极大值、即活化区中的电流密度的最大值后、电流密度降低、电流密度达到所述极大值的1/100以下为止的电位范围；但是，在奥氏体系不锈钢的情况下，活化区中的电流值极低，因此设定为电流密度达到所述极大值的1/2以下为止的电位范围。
2.如权利要求1所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，通过电解处理进行所述不锈钢板的表面的氧化覆膜的除去。
3.如权利要求2所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述电解处理为阴极电解处理。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，在实施所述电解蚀刻处理后，进一步对所述不锈钢板实施其表面的稳定化处理。
5.如权利要求4所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述不锈钢板的表面的稳定化处理为在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者在所述不锈钢板的钝化区中的电解处理。
6.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述电解蚀刻处理中使用的处理液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或者硫酸与盐酸的混合水溶液。
7.如权利要求4所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述电解蚀刻处理中使用的处理液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或者硫酸与盐酸的混合水溶液。
8.如权利要求5所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，所述电解蚀刻处理中使用的处理液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或者硫酸与盐酸的混合水溶液。
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