JP6418364B1 - 燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池(PEFC;proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell)に分類され、それぞれ開発が進められている。
なお、上記の膜−電極接合体は、MEA(Membrane-Electrode Assembly)と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層は、膜−電極接合体と一体化される場合も多い。
ここに、セパレータには、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素(空気)が流れる空気流路、水素が流れる水素流路、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路(空気流路、水素流路が兼備)
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。
しかしながら、特許文献1に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下を招く。このように、特許文献1に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きい等の問題がある。
「質量%で、C:0.001〜0.05%、Si:0.001〜0.5%、Mn:0.001〜1.0%、Al:0.001〜0.5%、N:0.001〜0.05%、Cr:17〜23%、Mo:0.1%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、その表面に、弗酸または弗硝酸を主体とし、弗酸濃度を[HF]、硝酸濃度を[HNO3]と表した場合に、式:[HF]≧[HNO3]…[1]の関係を有する浸漬処理溶液に浸漬することで得られた皮膜を有することを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼。」
が開示されている。
「16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。」
が開示されている。
「質量%で、C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16〜40%を含み、Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下の一種以上を含有し、残部がFe および不可避的不純物からなるステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面を光電子分光法により測定した場合に、Fを検出し、かつ、金属形態以外(Cr+Fe)/金属形態(Cr+Fe)≧3.0を満足することを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。」
が開示されている。
「16〜40質量%のCrを含有するステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面には、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することを特徴とする表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。」
が開示されている。
「Cr:16〜40質量%,Mo:1〜5質量%を含み、大きさ:0.01〜1μmのマイクロピットが表面全域に形成されているステンレス鋼板からなり、かつ酸化物及び/又は水酸化物として不動態皮膜中に含まれるCr,Feの原子数比Cr/Feが4以上となった不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。」
が開示されている。
また、本発明は、上記の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
まず、発明者らは、ステンレス鋼板を、実際に燃料電池のセパレータとして適用した場合に、素材鋼板の段階で期待していたほど、接触抵抗が低減されない理由を検討した。
その結果、単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを製造する工程(以下、燃料電池スタック製造工程ともいう)において、熱処理が施される場合があり、この熱処理の際に、セパレータとして使用するステンレス鋼の表面の不動態皮膜が厚く成長し、場合によっては、実質的に酸化皮膜と称すべきほどに厚く成長し、これによって、素材鋼板の段階よりも鋼板表面の導電性が低下して、接触抵抗が上昇することが分かった。
・ステンレス鋼板の表面に所定の凹凸構造を形成し、
・そのうえで、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を高める、
ことにより、素材鋼板の段階での接触抵抗を低減でき、また、燃料電池スタック製造工程において熱処理等が施されたとしても、低い接触抵抗が維持されるとの知見を得た。
すなわち、
・ステンレス鋼板の表面において所定の凹凸構造を形成すると、ステンレス鋼とガス拡散層との接触面積が大きくなって、接触抵抗が低減されるものの、
・その状態のまま、当該ステンレス鋼板が、燃料電池スタック製造工程の熱処理環境下に曝されると、ステンレス鋼板の表面に生成している不動態皮膜が成長して厚くなって、接触抵抗が上昇する、
・しかし、ステンレス鋼板の表面において所定の凹凸構造を形成したうえで、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させると、不動態皮膜中のCr濃度が増加して、当該ステンレス鋼板が、上記のような熱処理環境下に曝されたとしても不動態皮膜の成長が抑制される、
・また、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させたとしても、素材段階のステンレス鋼板の接触抵抗に大きな影響を与えない、
・以上のことから、本発明のステンレス鋼板では、素材鋼板の段階での接触抵抗を低減でき、かつ、燃料電池スタック製造工程において熱処理等が施され、実際に燃料電池のセパレータとして適用した場合にも、低い接触抵抗が維持される、
と発明者らは考えている。
ステンレス鋼板を、フッ酸を含有する溶液に浸漬して、エッチング処理を行うことにより、ステンレス鋼板の表面に凹凸構造を形成し、ついで、エッチング処理後のステンレス鋼に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す
ことが、特に有利であり、
これによって、ステンレス鋼板の表面の凹凸構造を維持したまま、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を高めることが可能になる、との知見を得た。
併せて、エッチング処理を行う前に、所定の条件で前処理を行うことにより、接触抵抗の低減効果が安定して得られ、実機において量産する場合の安定性(以下、量産安定性ともいう)が大幅に向上する、との知見も得た。
本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。
1.燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板であって、
上記ステンレス鋼板の表面は凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部間の平均間隔が20nm以上200nm以下であり、
上記ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]が2.0以上である、燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板。
ついで、上記準備したステンレス鋼板にエッチング処理を施し、
ついで、上記エッチング処理を施したステンレス鋼板に、その表面に金属以外の形態として存在するCrの濃縮処理を施すことにより、
上記ステンレス鋼板の表面に、凹部と凸部とを有する凹凸構造を形成して、該凸部間の平均間隔を20nm以上200nm以下とし、かつ、上記ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]を2.0以上とする、
燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
また、本発明の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板は、上記以外にも、鋼板表面の不動態皮膜の成長が促されるような環境下に曝されるような場合に有利に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板では、表面に凹部と凸部とを有する所定の凹凸構造を形成する。まず、この凹凸構造について説明する。
鋼板表面における凸部間の平均間隔を20nm以上200nm以下にすることで、低い接触抵抗を得ることが可能となる。
ここで、凸部間の平均間隔が20nm未満の場合、凹凸の間隔が細かすぎて、凹凸とガス拡散層等の燃料電池構成部材とが十分に接触できず、所望の接触抵抗が得られない。
一方、凸部間の平均間隔が200nm超えの場合、鋼板表面に凹凸を微細かつ密に分散させることができず、十分な接触面積の増大効果が得られず、やはり所望の接触抵抗が得られない。また、鋼板をセパレータ形状に加工する際に、鋼板表面の凹凸が起点となって、割れや肌荒れ等が発生しやすくなる。
従って、凸部間の平均間隔は、20nm以上200nm以下とする。好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上である。また、好ましくは150nm以下、より好ましくは100nm以下である。
すなわち、ステンレス鋼板の基体表面を冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡(FE-SEM、日立製S-4100)により、加速電圧を3kVに設定して倍率:30000倍で10視野観察したときに得られる二次電子像の写真(SEM写真)に、1視野あたり、圧延方向および圧延方向直角方向にそれぞれ1μmの間隔で長さ2μmの線分を3本引き、各線分上における凸部の個数を測定する。そして、該線分の長さを、測定した凸部の個数で除することで、線分ごとの凸部間の平均間隔を求め、これらを平均することにより、凸部間の平均間隔を求める。
また、上記の二次電子像の写真(SEM写真)において、凹部(凸部以外の部分)は暗い領域として、凸部は明るい領域として観察されるため、これにより両者を識別することが可能である。
ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比(以下、[Cr]/[Fe]ともいう)を2.0以上とすることで、燃料電池スタック製造工程における熱処理環境下に曝されたりする場合であっても、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制することが可能となる。その結果、低い接触抵抗を維持することが可能となる。好ましくは2.5以上である。
なお、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制する観点からは、[Cr]/[Fe]は大きい方が有利になるので、上限については特に限定されるものではないが、通常20程度である。
また、金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物の形態を示す。具体的には、Crの場合、CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3およびCrO3などが挙げられる。またFeの場合、FeO、Fe3O4、Fe2O3およびFeOOHなどが挙げられる。
すなわち、ステンレス鋼板の表面をX線光電子分光法(以下、XPSともいう)により測定し、得られたCrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークにそれぞれ分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めることができる。
具体的には、鋼板から10mm角の試料を切り出し、この試料を用いて、Al-KαモノクロX線源を用いて、取出し角度:45度の条件でX線光電子分光装置(島津/KRATOS社製AXIS-HS)による測定を行い、CrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークに分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めたものである。なお、ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数(Lorentz関数の割合:30%)を用いることで実施した。
以下、その理由を説明する。なお、成分に関する「%」表示は特に断らない限り質量%を意味する。
Cは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Cは少ないほど好ましく、C含有量は0.100%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.030%以下である。さらに好ましくは0.020%以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、0.001%程度とすることが好適である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Siを過剰に含有させると、ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下し易くなる。従って、Si含有量は2.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.60%以下である。
Mnは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Mn含有量が2.00%を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Mn含有量は2.0%以下とすることが好ましい。より好ましくは1.00%以下である。
Pは延性の低下をもたらすため、その含有量は少ないほうが望ましい。ただし、P含有量が0.050%以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、P含有量は0.050%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.040%以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Pはコストの増加を招くので、0.010%程度とすることが好適である。
Sは、Mnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素である。ただし、S含有量が0.010%以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、S含有量は0.010%以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Sはコストの増加を招くので、0.001%程度とすることが好適である。
耐食性を確保するために、Cr含有量は11.0%以上とすることが好ましい。すなわち、Cr含有量が11.0%未満では、耐食性の面から燃料電池のセパレータとして長時間の使用に耐えることが困難となるおそれがある。好ましくは16.0%以上である。一方、Cr含有量が40.0%を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Cr含有量は40.0%以下とすることが好ましい。より好ましくは32.0%以下である。
Alは、脱酸に用いられる元素である。その効果は、好適には0.001%以上の含有で得られる。しかし、Al含有量が0.500%を超えると、延性の低下をもたらす場合がある。従って、Al含有量は0.500%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.150%以下である。
N含有量が0.100%を超えると、成形性が低下する。従って、N含有量は0.100%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.030%以下である。さらに好ましくは0.020%以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Nはコストの増加を招くので、0.002%程度とすることが好適である。
Ni:30.00%以下
Niは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。また、Niは、通常、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト−オーステナイト2相ステンレス鋼に、一定量含有されている。しかし、Ni含有量が30.00%を超えると、熱間加工性が低下する。従って、Niを含有させる場合、Ni含有量は30.00%以下とする。なお、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト−オーステナイト2相ステンレス鋼でのNi含有量の好適な下限は2.00%である。
また、フェライト系ステンレス鋼においてNiを含有させる場合には、Ni含有量は2.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは1.00%以下である。なお、フェライト系ステンレス鋼での好適な下限は0.01%である。
Cuは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Cu含有量が2.50%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Cuを含有させる場合、Cu含有量は2.50%以下とする。
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Mo含有量が4.00%を超えると、ステンレス鋼の脆化を招く。従って、Moを含有させる場合、Mo含有量は4.00%以下とする。
Ti、NbおよびZrは、耐粒界腐食性向上に寄与するため、これらの元素を単独でまたは複合して含有させることができる。その効果は、好適にはそれぞれ0.01%以上の含有で得られる。しかし、これらの元素の合計の含有量が1.00%を超える場合、延性が低下し易くなる。従って、Ti、NbおよびZrを含有させる場合、これらの合計の含有量は1.00%以下とする。下限については特に限定されるものではないが、Ti、NbおよびZrの合計の含有量で0.01%とすることが好適である。
次に、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法を説明する。
準備工程は、素材とするステンレス鋼板を準備する工程である。素材とするステンレス鋼板は、特に限定されず、例えば、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を以下のようにして準備すればよい。
すなわち、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に冷延板焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。また、冷延板焼鈍後に酸洗し、スキンパスを施してもよい。また、冷延板焼鈍を、光輝焼鈍としたステンレス鋼板を用いこともできる。
後述するエッチング処理(鋼板の表面に所定の凹凸構造を形成する処理)の前処理として、ステンレス鋼板に電解処理を施し、準備したステンレス鋼板の表面に形成されている酸化皮膜を除去してもよい。これにより、後述するエッチング処理による接触抵抗の低減効果が安定して得られ、量産安定性が大幅に向上する。
ここで、ステンレス鋼板の表面に形成されている酸化皮膜とは、大気中で形成される不動態皮膜や、素材となるステンレス鋼板の製造段階での光輝焼鈍時に形成されるBA皮膜などが挙げられる。
このため、エッチング処理の前処理として電解処理を行うことが好ましい。なお、電解処理は、アノード電解、カソード電解またはアノード電解とカソード電解との組み合わせで実施することができるが、量産安定性の向上という観点からは、特にカソード電解が好ましい。
すなわち、エッチング処理の前処理として、アノード電解、カソード電解またはアノード電解とカソード電解との組み合わせによる電解処理を行えば、いずれの場合であっても、準備したステンレス鋼板の表面に形成されている酸化皮膜が除去され、エッチング処理による接触抵抗低減効果の安定化に有効に寄与する。特に、カソード電解のみで前処理を施す場合、量産時にもエッチング処理液の劣化の悪影響を受けにくく、ステンレス鋼表面の酸化皮膜をより効果的かつ安定的に除去することができるので、エッチング後の接触抵抗低減効果をより安定して得ることができる。そのため、エッチング処理の前処理として行う電解処理は、カソード電解が特に好ましい。
なお、処理液は特に限定されるものではないが、例えば、硫酸水溶液が好ましい。
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合は10〜100g/L程度が好ましい。
さらに、処理温度についても特に限定されるものではないが、30〜85℃が好ましい。
上記のようしてエッチング処理前に前処理を行うことによって、接触抵抗の低減効果が安定して得られるようになり、量産安定性が大幅に向上する。
また、アノード電解とカソード電解とを組み合わせる場合の電解処理条件は、アノード電解は通電電気量を+0.1〜+6000C/dm2(電流密度:+0.1〜+10A/dm2、電解時間:1〜600秒)の範囲で調整し、カソード電解は、−0.1〜−6000C/dm2(電流密度:−0.1〜−10A/dm2、電解時間:1〜600秒)の範囲で調整し、これらを組み合わせることが好ましい。
また、処理温度については特に限定されるものではないが、30〜85℃とすることが好適である。
上記のようにして準備したステンレス鋼板、または、上記の前処理を施したステンレス鋼板に、エッチング処理を施し、ステンレス鋼板の表面に所定の凹凸構造を形成する。
ここで、エッチング処理は特に限定されるものではないが、上記した凹凸構造を得るには、フッ酸を含む溶液、例えば、フッ酸水溶液や硝フッ酸水溶液(フッ酸と硝酸の混酸水溶液)に浸漬することが好ましい。
ここで、フッ酸の濃度は、1〜200g/Lの範囲が好ましい。1g/L未満の場合、エッチング力が不足するため、所望の凹凸構造が得られにくくなる。一方、フッ酸の濃度が200g/Lを超えると、エッチング効果が飽和する。また、廃液処理コストが増加し、安全性にも問題が生じる。好ましくは10g/L以上である。また、好ましくは150g/L以下である。
なお、フッ酸以外に、硝酸を含んでも良い。硝酸を含むことで、凹凸構造の形成とともに、不動態化を促進することができる。これによって、後述するステンレス鋼板表面の金属以外の形態として存在するCrの濃縮処理における処理時間を短縮することができる。好適な硝酸の濃度は、1〜100g/Lの範囲である。
ただし、硝酸濃度が高すぎると不動態化が過度に進み、所望の凹凸構造が得られにくくなるので、フッ酸濃度>硝酸濃度とすることが好ましい。
また、フッ酸を含む溶液には、フッ酸および硝酸以外の硫酸や塩酸といった無機酸(以下、その他無機酸ともいう)が、合計で10g/L以下であれば、含まれていてもよい。ただし、フッ酸濃度>その他無機酸の(合計の)濃度とすることが好ましい。
ついで、上記のようにエッチング処理を施したステンレスに、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するCrの濃縮処理(以下、Crの濃縮処理ともいう)を施す。これにより、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比([Cr]/[Fe])を高めることができる。
ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。なお、浸漬時間は長いほど不動態皮膜中のCr濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下するため、2時間(120分)以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、1分以上とすることが好ましい。より好ましくは5分以上である。
なお、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は10〜400g/Lとすることが好ましい。また、処理温度は特に限定されるものではないが、30〜60℃とすることが好適である。
なお、ステンレス鋼板が不動態化する電位域(不動態域)は、使用する電解液やステンレス鋼板の成分組成によっても変化するため、その都度、調整することが好ましい。例えば、50g/L硝酸水溶液を用いる場合、電位:0.4〜0.8V(vs.Ag/AgCl)の範囲で電解処理を施すことが好ましい。
また、電解時間は長いほど鋼板表面の金属以外の形態として存在するCrの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。そのため、電解時間は、1分以上2時間(120分)以下とすることが好ましい。より好ましい電解時間は、5分以上である。
表1に記載の成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する板厚:0.1mmのステンレス鋼板(光輝焼鈍板)を準備し、このステンレス鋼板に、30g/L硫酸水溶液中において、処理温度:40℃の条件で、次のaca、cおよびaに示す電解パターンでエッチングの前処理となる電解処理を実施した。ただし、試料No.1〜3、12、17、18、21、24、28には、エッチングの前処理となる電解処理を行わなかった。
・エッチングの前処理となる電解処理の電解パターン
aca(アノード電解とその後にカソード電解、さらにその後にアノード電解の組み合わせ): 通電電気量:+2C/dm2(電流密度:+2A/dm2、処理時間:1秒)→通電電気量:−2C/dm2(電流密度:−2A/dm2、処理時間:1秒)→通電電気量:+2C/dm2(電流密度:+2A/dm2、処理時間:1秒)
c(カソード電解のみ): 通電電気量:−6C/dm2(電流密度:−2A/dm2、処理時間:3秒)
a(アノード電解のみ): 通電電気量:+20C/dm2(電流密度:+0.5A/dm2、処理時間:40秒)
なお、試料No.2、3、5〜7、10〜31については、Crの濃縮処理を、温度:60℃の条件で、300g/L硝酸水溶液に1分、5分、10分、15分または90分間浸漬することで行った。
また、試料No.8については、Crの濃縮処理を、50g/L硝酸水溶液を使用し、温度:40℃、電位:0.5V(vs.Ag/AgCl)、電解時間:5分の条件で電解処理することにより行った。ここでは、上記電解液中におけるアノード分極曲線を測定し、電流密度が10μA/cm2以下となる電位域を、ステンレス鋼板が不動態化する電位域(不動態域)とした。なお、鋼No.A(試料No.8)の成分組成を有するステンレス鋼板では、0.5V(vs.Ag/AgCl)の電位は不動態域であった。
なお、試料No.12についてはエッチング処理を、試料No.1、4および9については、Crの濃縮処理をそれぞれ行わなかった。
また、試料No.17では、試料を300g/L硫酸水溶液中に浸漬することにより、エッチング処理を行った。
接触抵抗は、所定の試料をカーボンペーパ(東レ(株)TGP−H−120)で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり0.98MPa(=10kg/cm2)の圧力をかけて電流を流し、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗を評価した。評価結果を表2に示す。
また、これらのセパレータ用ステンレス鋼板に、燃料電池スタック製造工程での熱処理を想定して、大気雰囲気中において200℃、2時間保持する熱処理を施し、上記と同じ要領で、熱処理後のステンレス鋼板の接触抵抗の評価を行った。評価結果を表2に示す。
・熱処理前
○(合格):20mΩ・cm2以下
×(不合格):20mΩ・cm2超
・熱処理後
○(合格):30mΩ・cm2以下
×(不合格):30mΩ・cm2超
(a) 発明例ではいずれも、熱処理前、さらには熱処理後においても、所望の接触抵抗が得られている。
(b) 一方、比較例である試料No.1、4および9は、Crの濃縮処理を行わなかったため、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]が2.0未満となり、熱処理後に所望の接触抵抗が得られなかった。
試料No.12は、エッチング処理を行わなかったため、ステンレス鋼板の表面に所定の凹凸構造が形成されず、熱処理前および熱処理後ともに、所望の接触抵抗が得られなかった。
試料No.17は、エッチング処理を硫酸水溶液中への浸漬により行ったため、十分なエッチング効果が得られず、ステンレス鋼板の表面に所定の凹凸構造が形成されなかった。このため、熱処理前および熱処理後ともに、所望の接触抵抗が得られなかった。
量産安定性を評価するため、実施例1の試料No.2、3、5、10、13、14、16、18〜31と同じ処理条件で、それぞれ100枚のステンレス鋼板を連続的に処理し、100体の試料(セパレータ用のステンレス鋼板)を得た。以下、それらの試料をそれぞれ試料No.2-100、No.3-100のように称する。
なお、実機において量産する場合の処理溶液の劣化を想定して、100枚のステンレス鋼板を連続的に処理する間は、前処理、エッチング処理およびCrの濃縮処理における処理溶液をいずれも交換せずに、同じ処理溶液を使用し続けた。ここで、ステンレス鋼板の1枚あたりの処理面積は40mm×40mm(両面処理)、処理溶液量はそれぞれ500ccとした。
ついで、得られた試料について、実施例1と同じ要領で接触抵抗を評価し、熱処理前の接触抵抗値が20mΩ・cm2以下でかつ、熱処理後の接触抵抗値が30mΩ・cm2以下になるものを合格とした。
そして、次式により処理条件(試料No.)ごとに合格率を算出し、以下の基準で量産安定性を評価した。
[合格率(%)]=[合格となった試料の数]÷[全試料数]×100
◎(合格、特に優れる):合格率が100%
○+(合格、優れる):合格率が90%以上100%未満
○(合格):合格率が70%以上90%未満
×(不合格):合格率が70%未満
Claims (5)
- 燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板であって、
上記ステンレス鋼板の表面は凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部間の平均間隔が20nm以上200nm以下であり、
上記ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]が2.0以上である、燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板。 - 素材となるステンレス鋼板を準備し、
ついで、上記準備したステンレス鋼板にエッチング処理を施し、
ついで、上記エッチング処理を施したステンレス鋼板に、その表面に金属以外の形態として存在するCrの濃縮処理を施すことにより、
上記ステンレス鋼板の表面に、凹部と凸部とを有する凹凸構造を形成して、該凸部間の平均間隔を20nm以上200nm以下とし、かつ、上記ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]を2.0以上とする、
燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。 - 前記エッチング処理が、フッ酸を含む溶液中への浸漬処理である、請求項2に記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
- 前記エッチング処理を施す前に、前記ステンレス鋼板に、アノード電解、カソード電解、または、アノード電解とカソード電解との組み合わせによる電解処理を施す、請求項2または3に記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
- 前記Crの濃縮処理が、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域における電解処理である、請求項2〜4のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
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