KR20210100762A

KR20210100762A - 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210100762A
Application number: KR1020217025229A
Authority: KR
Inventors: 다카요시 야노; 신 이시카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2021-08-17
Also published as: JP6418364B1; JPWO2018198685A1; CN110521042B; KR102404291B1; KR20190127968A; EP3576199A1; US20200340126A1; KR102315735B1; US11085120B2; EP3576199A4; WO2018198685A1; CN110521042A; CA3055070A1; MX2019012830A

Abstract

소정의 성분 조성으로 하여, 스테인리스 강판의 표면에, 볼록부 사이의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 요철 구조를 형성하고, 또, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 를 2.0 이상으로 한다.

Description

연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판 및 그 제조 방법{STAINLESS STEEL SHEET FOR FUEL CELL SEPARATORS AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, 이산화탄소를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것으로, 그 기본 구조는 샌드위치와 같은 구조를 갖고 있고, 전해질막 (이온 교환막), 2 개의 전극 (연료극 및 공기극), O₂ (공기) 와 H₂ 의 확산층 및 2 개의 세퍼레이터 (Bipolar plate) 로 구성되어 있다.

그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC；proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell) 로 분류되어, 각각 개발이 진행되고 있다.

이들 연료 전지 중, 특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용의 정치형 발전기, 휴대용의 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통하여 수소와 산소로부터 전기를 취출하는 것으로, 막-전극 접합체를, 가스 확산층 (예를 들어 카본 페이퍼 등) 및 세퍼레이터에 의해 협지하고, 이것을 단일의 구성 요소 (이른바 단셀) 로 한다. 그리고, 연료극측 세퍼레이터와 공기극측 세퍼레이터 사이에 기전력을 일으키게 한다.

또한, 상기의 막-전극 접합체는, MEA (Membrane-Electrode Assembly) 로 불리고 있고, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것으로, 두께는 수 10 ㎛ ∼ 수 100 ㎛ 이다. 또, 가스 확산층은, 막-전극 접합체와 일체화되는 경우도 많다.

또, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백 개 이어 연료 전지 스택을 구성하여, 사용하는 것이 일반적이다.

여기에, 세퍼레이터에는,

(a) 단셀 사이를 가로막는 격벽

으로서의 역할에 더하여,

(b) 발생한 전자를 운반하는 도전체,

(c) 산소 (공기) 가 흐르는 공기 유로, 수소가 흐르는 수소 유로,

(d) 생성된 물이나 가스를 배출하는 배출로 (공기 유로, 수소 유로가 겸비)

로서의 기능이 요구되므로, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요해진다.

여기서, 내구성은 내식성에 의해 결정된다. 그 이유는, 세퍼레이터가 부식되어 금속 이온이 용출되면 고분자막 (전해질막) 의 프로톤 전도성이 저하되어, 발전 특성이 저하되기 때문이다.

또, 전기 전도성 (도전성) 에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮은 것이 바람직하다. 그 이유는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대되면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하되기 때문이다. 요컨대, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록, 발전 특성이 우수하다고 말할 수 있다.

현재까지, 세퍼레이터로서 그라파이트를 사용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되어 있다. 이 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터는, 접촉 저항이 비교적 낮고, 게다가 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그라파이트제의 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽기 때문에, 소형화가 곤란할뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 높다는 결점이 있다. 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터가 갖는 이들 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되어 있다.

그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그라파이트 대신에 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상의 관점에서, 스테인리스 강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 향하여, 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스테인리스 강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 부동태 피막의 형성에 수반하여, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되어, 발전 효율의 저하를 초래한다. 이와 같이, 특허문헌 1 에 개시되는 금속 소재는, 그라파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 큰 등의 문제가 있다.

그래서, 이러한 접촉 저항의 저감을 도모하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 2 에는,

「질량％ 로, C：0.001 ∼ 0.05 ％, Si：0.001 ∼ 0.5 ％, Mn：0.001 ∼ 1.0 ％, Al：0.001 ∼ 0.5 ％, N：0.001 ∼ 0.05 ％, Cr：17 ∼ 23 ％, Mo：0.1 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 표면에, 불산 또는 불질산을 주체로 하고, 불산 농도를 [HF], 질산 농도를 [HNO₃] 으로 나타냈을 경우에, 식：[HF] ≥ [HNO₃] … [1] 의 관계를 갖는 침지 처리 용액에 침지시킴으로써 얻어진 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 내식성 및 전기 전도성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강.」

이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는,

「16 mass ％ 이상의 Cr 을 함유하는 스테인리스 강에 대하여, 전해 처리를 실시한 후, 불소를 함유하는 용액에 대한 침지 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 강의 제조 방법.」

이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는,

「질량％ 로, C：0.03 ％ 이하, Si：1.0 ％ 이하, Mn：1.0 ％ 이하, S：0.01 ％ 이하, P：0.05 ％ 이하, Al：0.20 ％ 이하, N：0.03 ％ 이하, Cr：16 ∼ 40 ％ 를 포함하고, Ni：20 ％ 이하, Cu：0.6 ％ 이하, Mo：2.5 ％ 이하의 1 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스 강으로서,

그 스테인리스 강의 표면을 광 전자 분광법에 의해 측정한 경우에, F 를 검출하고, 또한, 금속 형태 이외 (Cr ＋ Fe)/금속 형태 (Cr ＋ Fe) ≥ 3.0 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 강.」

이 개시되어 있다.

이에 더하여, 특허문헌 5 에는,

「16 ∼ 40 질량％ 의 Cr 을 함유하는 스테인리스 강으로서,

그 스테인리스 강의 표면에는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50 ％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 강.」

이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 6 에는,

「Cr：16 ∼ 40 질량％, Mo：1 ∼ 5 질량％ 를 포함하고, 크기：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 마이크로 핏이 표면 전역에 형성되어 있는 스테인리스 강판으로 이루어지고, 또한 산화물 및/또는 수산화물로서 부동태 피막 중에 포함되는 Cr, Fe 의 원자수 비 Cr/Fe 가 4 이상이 된 부동태 피막이 기재 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터.」

가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-180883호 일본 특허공보 5768641호 일본 공개특허공보 2013-93299호 일본 특허공보 5218612호 국제 공개 제2013/080533호 일본 공개특허공보 2008-91225호

그러나, 특허문헌 2 ∼ 6 에 개시되는 스테인리스 강판을, 실제로 연료 전지의 세퍼레이터로서 적용하면, 모두 소재 강판의 단계에서 기대하고 있었던만큼은 접촉 저항이 저감되지 않아, 소망으로 하는 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위하여 개발된 것으로, 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기의 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 실시하였다.

먼저, 발명자들은, 스테인리스 강판을, 실제로 연료 전지의 세퍼레이터로서 적용한 경우에, 소재 강판의 단계에서 기대하고 있었던만큼, 접촉 저항이 저감되지 않는 이유를 검토하였다.

그 결과, 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백 개 이어 연료 전지 스택을 제조하는 공정 (이하, 연료 전지 스택 제조 공정이라고도 한다) 에 있어서, 열처리가 실시되는 경우가 있고, 이 열처리시에, 세퍼레이터로서 사용하는 스테인리스 강의 표면의 부동태 피막이 두껍게 성장하고, 경우에 따라서는, 실질적으로 산화 피막으로 칭해야 할 정도로 두껍게 성장하여, 이로써, 소재 강판의 단계보다 강판 표면의 도전성이 저하되어, 접촉 저항이 상승하는 것을 알 수 있었다.

그래서, 발명자들은, 이 부동태 피막의 성장을 억제할 수 있으면, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서 열처리 등이 실시되었다고 해도, 접촉 저항의 상승을 저감시킬 수 있는 것은 아닌지 생각하였다.

이 착상에 기초하여, 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 바,

· 스테인리스 강판의 표면에 소정의 요철 구조를 형성하는 것,

· 그 후에, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비를 높이는 것,

에 의해, 소재 강판의 단계에서의 접촉 저항을 저감시킬 수 있고, 또, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서 열처리 등이 실시되었다고 해도, 낮은 접촉 저항이 유지된다는 지견을 얻었다.

그 이유에 대하여, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉,

· 스테인리스 강판의 표면에 있어서 소정의 요철 구조를 형성하면, 스테인리스 강과 가스 확산층의 접촉 면적이 커져, 접촉 저항이 저감되지만,

· 그 상태인 채, 당해 스테인리스 강판이, 연료 전지 스택 제조 공정의 열처리 환경하에 노출되면, 스테인리스 강판의 표면에 생성되어 있는 부동태 피막이 성장하여 두꺼워져, 접촉 저항이 상승하고,

· 그러나, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 소정의 요철 구조를 형성한 후에, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도를 증가시키면, 부동태 피막 중의 Cr 농도가 증가하고, 당해 스테인리스 강판이, 상기와 같은 열처리 환경하에 노출되었다고 해도 부동태 피막의 성장이 억제되고,

· 또, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도를 증가시켰다고 해도, 소재 단계의 스테인리스 강판의 접촉 저항에 큰 영향을 주지 않고,

· 이상의 점으로부터, 본 발명의 스테인리스 강판에서는, 소재 강판의 단계에서의 접촉 저항을 저감시킬 수 있고, 또한, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서 열처리 등이 실시되어, 실제로 연료 전지의 세퍼레이터로서 적용한 경우에도, 낮은 접촉 저항이 유지된다,

고 발명자들은 생각하고 있다.

또, 추가로 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 상기와 같은 스테인리스 강판의 표면 상태를 얻으려면,

스테인리스 강판을, 불산을 함유하는 용액에 침지시키고, 에칭 처리를 실시함으로써, 스테인리스 강판의 표면에 요철 구조를 형성하고, 이어서, 에칭 처리 후의 스테인리스 강에, 산화성을 갖는 용액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는, 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역에 있어서 전해 처리를 실시하는 것이, 특히 유리하고,

이로써, 스테인리스 강판의 표면의 요철 구조를 유지한 채로, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비를 높이는 것이 가능해진다는 지견을 얻었다.

아울러, 에칭 처리를 실시하기 전에, 소정의 조건으로 전처리를 실시함으로써, 접촉 저항의 저감 효과가 안정적으로 얻어지고, 실기에 있어서 양산하는 경우의 안정성 (이하, 양산 안정성이라고도 한다) 이 대폭 향상된다는 지견도 얻었다.

본 발명은 상기의 지견에 근거하여, 추가로 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판으로서,

상기 스테인리스 강판의 표면은 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 그 볼록부 사이의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이고,

상기 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 가 2.0 이상인, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판.

2. 소재가 되는 스테인리스 강판을 준비하고,

이어서, 상기 준비한 스테인리스 강판에 에칭 처리를 실시하고,

이어서, 상기 에칭 처리를 실시한 스테인리스 강판에, 그 표면에 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축 처리를 실시함으로써,

상기 스테인리스 강판의 표면에, 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 형성하고, 그 볼록부 사이의 평균 간격을 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하로 하고, 또한, 상기 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 를 2.0 이상으로 하는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.

3. 상기 에칭 처리가, 불산을 포함하는 용액 중으로의 침지 처리인, 상기 2 에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.

4. 상기 에칭 처리를 실시하기 전에, 상기 스테인리스 강판에, 애노드 전해, 캐소드 전해, 또는, 애노드 전해와 캐소드 전해의 조합에 의한 전해 처리를 실시하는, 상기 2 또는 3 에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.

5. 상기 Cr 의 농축 처리가, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역에 있어서의 전해 처리인, 상기 2 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 낮은 접촉 저항을 갖는 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판을 저비용으로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판은, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서의 열처리 환경하에 노출되었다고 해도, 낮은 접촉 저항이 유지되므로, 실용에 있어서 매우 유리해진다.

또, 본 발명의 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판은, 상기 이외에도, 강판 표면의 부동태 피막의 성장이 촉구되는 환경하에 노출되는 경우에 유리하게 사용할 수 있다.

(1) 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판

본 발명의 일 실시형태에 관련된 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판에서는, 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 소정의 요철 구조를 형성한다. 먼저, 이 요철 구조에 대해 설명한다.

볼록부 사이의 평균 간격：20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하

강판 표면에 있어서의 볼록부 사이의 평균 간격을 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하로 함으로써, 낮은 접촉 저항을 얻는 것이 가능해진다.

여기서, 볼록부 사이의 평균 간격이 20 ㎚ 미만인 경우, 요철의 간격이 지나치게 작아, 요철과 가스 확산층 등의 연료 전지 구성 부재가 충분히 접촉할 수 없어, 원하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다.

한편, 볼록부 사이의 평균 간격이 200 ㎚ 초과인 경우, 강판 표면에 요철을 미세하고 또한 조밀하게 분산시킬 수 없어, 충분한 접촉 면적의 증대 효과가 얻어지지 않아, 역시 원하는 접촉 저항이 얻어지지 않는다. 또, 강판을 세퍼레이터 형상으로 가공할 때에, 강판 표면의 요철이 기점이 되어, 균열이나 표면 거침 등이 발생하기 쉬워진다.

따라서, 볼록부 사이의 평균 간격은, 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하로 한다. 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이상이다. 또, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

또한, 여기서 말하는 볼록부 사이의 평균 간격은, 다음과 같이 하여 구한 것이다.

즉, 스테인리스 강판의 기체 표면을 냉음극 전계 방출형의 전자총을 갖춘 주사형 전자 현미경 (FE-SEM, 히타치 제조 S-4100) 에 의해, 가속 전압을 3 kV 로 설정하여 배율：30000 배로 10 시야 관찰했을 때에 얻어지는 2 차 전자 이미지의 사진 (SEM 사진) 에, 1 시야당, 압연 방향 및 압연 방향 직각 방향으로 각각 1 ㎛ 의 간격으로 길이 2 ㎛ 의 선분을 3 개 긋고, 각 선분 상에 있어서의 볼록부의 개수를 측정한다. 그리고, 그 선분의 길이를, 측정한 볼록부의 개수로 나눔으로써, 선분마다의 볼록부 사이의 평균 간격을 구하고, 이들을 평균함으로써, 볼록부 사이의 평균 간격을 구한다.

또, 상기의 2 차 전자 이미지의 사진 (SEM 사진) 에 있어서, 오목부 (볼록부 이외의 부분) 는 어두운 영역으로서, 볼록부는 밝은 영역으로서 관찰되기 때문에, 이로써 양자를 식별하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판에서는, 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 상기한 요철 구조를 형성한 후에, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비를 높이는 것이 중요하다.

스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비：2.0 이상

스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비 (이하, [Cr]/[Fe] 라고도 한다) 를 2.0 이상으로 함으로써, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서의 열처리 환경하에 노출되거나 하는 경우라도, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 낮은 접촉 저항을 유지하는 것이 가능해진다. 바람직하게는 2.5 이상이다.

또한, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장을 억제하는 관점에서는, [Cr]/[Fe] 는 큰 편이 유리해지므로, 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20 정도이다.

또, 금속 이외의 형태로는, 산화물 및 수산화물의 형태를 나타낸다. 구체적으로는, Cr 의 경우, CrO₂, Cr₂O₃, CrOOH, Cr(OH)₃ 및 CrO₃ 등을 들 수 있다. 또 Fe 의 경우, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃ 및 FeOOH 등을 들 수 있다.

여기서, [Cr]/[Fe] 는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

즉, 스테인리스 강판의 표면을 X　선 광 전자 분광법 (이하, XPS　라고도 한다) 에 의해 측정하고, 얻어진 Cr 및 Fe 의 피크를, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe 의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe 의 피크로 각각 분리하고, 그것으로부터 산출되는 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도로 나눔으로써 구할 수 있다.

구체적으로는, 강판으로부터 가로세로 10 ㎜ 의 시료를 잘라, 이 시료를 사용하여, Al-Kα 모노크롬 X　선원을 사용하여, 취출 각도：45 도의 조건으로 X　선 광 전자 분광 장치 (시마즈/KRATOS 사 제조 AXIS-HS) 에 의한 측정을 실시하고, Cr 및 Fe 의 피크를, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe 의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe 의 피크로 분리하고, 그것으로부터 산출되는 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도로 나눔으로써 구한 것이다. 또한, 피크 분리는, Shirley 법에 의해 스펙트럼의 백그라운드를 제거하고, Gauss-Lorentz 복합 함수 (Lorentz 함수의 비율：30 ％) 를 사용함으로써 실시하였다.

또, 스테인리스 강판의 성분 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량％ 로, C：0.100 ％ 이하, Si：2.00 ％ 이하, Mn：2.00 ％ 이하, P：0.050 ％ 이하, S：0.010 ％ 이하, Cr：11.0 ∼ 40.0 ％, Al：0.500 ％ 이하 및 N：0.100 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 그 이유를 설명한다. 또한, 성분에 관한 「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미한다.

C：0.100 ％ 이하

C 는, 스테인리스 강 중의 Cr 과 반응하여, 입계에 Cr 탄화물로서 석출되기 때문에, 내식성의 저하를 가져온다. 따라서, 내식성의 관점에서는, C 는 적을수록 바람직하고, C 함유량은 0.100 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.020 ％ 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

Si：2.00 ％ 이하

Si 는, 탈산을 위해서 유효한 원소이며, 스테인리스 강의 용제 단계에서 첨가된다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Si 를 과잉으로 함유시키면, 스테인리스 강이 경질화되어, 연성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Si 함유량은 2.00 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.60 ％ 이하이다.

Mn：2.00 ％ 이하

Mn 은, 탈산을 위해서 유효한 원소이며, 스테인리스 강의 용제 단계에서 첨가된다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mn 함유량이 2.00 ％ 를 초과하면, 내식성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Mn 함유량은 2.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00 ％ 이하이다.

P：0.050 ％ 이하

P 는 연성의 저하를 가져오기 때문에, 그 함유량은 적은 편이 바람직하다. 단, P 함유량이 0.050 ％ 이하이면, 연성의 현저한 저하는 발생하지 않는다. 따라서, P 함유량은 0.050 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.040 ％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 P 는 비용의 증가를 초래하므로, 0.010 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

S：0.010 ％ 이하

S 는, Mn 과 결합하여 MnS 를 형성함으로써 내식성을 저하시키는 원소이다. 단, S 함유량이 0.010 ％ 이하이면, 내식성의 현저한 저하는 발생하지 않는다. 따라서, S 함유량은 0.010 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 S 는 비용의 증가를 초래하므로, 0.001 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

Cr：11.0 ∼ 40.0 ％

내식성을 확보하기 위해서, Cr 함유량은 11.0 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, Cr 함유량이 11.0 ％ 미만에서는, 내식성의 면으로부터 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간의 사용에 견디는 것이 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 16.0 ％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 40.0 ％ 를 초과하면, σ 상의 석출에 의해 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 40.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 32.0 ％ 이하이다.

Al：0.500 ％ 이하

Al 은, 탈산에 사용되는 원소이다. 그 효과는, 바람직하게는 0.001 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Al 함유량이 0.500 ％ 를 초과하면, 연성의 저하를 가져오는 경우가 있다. 따라서, Al 함유량은 0.500 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.150 ％ 이하이다.

N：0.100 ％ 이하

N 함유량이 0.100 ％ 를 초과하면, 성형성이 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.100 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.020 ％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 N 은 비용의 증가를 초래하므로, 0.002 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이상, 기본 성분에 대해 설명했지만, 상기한 기본 성분에 더하여, 추가로 이하의 성분을 함유시켜도 된다.

Ni：30.00 ％ 이하

Ni 는, 스테인리스 강의 내식성을 개선시키는 데에 유효한 원소이다. 또, Ni 는, 통상적으로 오스테나이트계 스테인리스 강이나 페라이트-오스테나이트 2 상 스테인리스 강에, 일정량 함유되어 있다. 그러나, Ni 함유량이 30.00 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Ni 를 함유시키는 경우, Ni 함유량은 30.00 ％ 이하로 한다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스 강이나 페라이트-오스테나이트 2 상 스테인리스 강에서의 Ni 함유량의 바람직한 하한은 2.00 ％ 이다.

또, 페라이트계 스테인리스 강에 있어서 Ni 를 함유시키는 경우에는, Ni 함유량은 2.00 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00 ％ 이하이다. 또한, 페라이트계 스테인리스 강에서의 바람직한 하한은 0.01 ％ 이다.

Cu：2.50 ％ 이하

Cu 는, 스테인리스 강의 내식성을 개선시키는 데에 유효한 원소이다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 2.50 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하되고, 생산성의 저하를 초래한다. 따라서, Cu 를 함유시키는 경우, Cu 함유량은 2.50 ％ 이하로 한다.

Mo：4.00 ％ 이하

Mo 는, 스테인리스 강의 간극 부식 등의 국부 부식을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 4.00 ％ 를 초과하면, 스테인리스 강의 취화를 초래한다. 따라서, Mo 를 함유시키는 경우, Mo 함유량은 4.00 ％ 이하로 한다.

Ti, Nb 및 Zr 에서 선택한 1 종 이상의 원소：합계로 1.00 ％ 이하

Ti, Nb 및 Zr 은, 내립계 (耐粒界) 부식성 향상에 기여하기 때문에, 이들 원소를 단독으로 또는 복합하여 함유시킬 수 있다. 그 효과는, 바람직하게는 각각 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 합계의 함유량이 1.00 ％ 를 초과하는 경우, 연성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Ti, Nb 및 Zr 을 함유시키는 경우, 이들 합계의 함유량은 1.00 ％ 이하로 한다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ti, Nb 및 Zr 의 합계의 함유량으로 0.01 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

또, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 감안하면, 스테인리스 강판의 판두께는, 0.03 ∼ 0.30 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 판두께가 0.03 ㎜ 미만이면, 금속판 소재의 생산 효율이 저하된다. 한편, 0.30 ㎜ 를 초과하면 스택시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.10 ㎜ 의 범위이다.

(3) 제조 방법

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법을 설명한다.

· 준비 공정

준비 공정은, 소재로 하는 스테인리스 강판을 준비하는 공정이다. 소재로 하는 스테인리스 강판은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 이하와 같이 하여 준비하면 된다.

즉, 상기의 성분 조성을 갖는 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판으로 하고, 그 열연판에 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 그 열연판에 냉간 압연을 실시하여 원하는 판두께의 냉연판으로 하고, 또한 필요에 따라 그 냉연판에 냉연판 어닐링을 실시함으로써, 상기의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 준비할 수 있다.

또한, 열간 압연이나 냉간 압연, 열연판 어닐링, 냉연판 어닐링 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따르면 된다. 또, 냉연판 어닐링 후에 산세하고, 스킨 패스를 실시해도 된다. 또, 냉연판 어닐링을, 광휘 어닐링으로 한 스테인리스 강판을 사용할 수도 있다.

· 에칭 처리의 전처리 공정

후술하는 에칭 처리 (강판의 표면에 소정의 요철 구조를 형성하는 처리) 의 전처리로서, 스테인리스 강판에 전해 처리를 실시하고, 준비한 스테인리스 강판의 표면에 형성되어 있는 산화 피막을 제거해도 된다. 이로써, 후술하는 에칭 처리에 의한 접촉 저항의 저감 효과가 안정적으로 얻어지고, 양산 안정성이 대폭 향상된다.

여기서, 스테인리스 강판의 표면에 형성되어 있는 산화 피막이란, 대기 중에서 형성되는 부동태 피막이나, 소재가 되는 스테인리스 강판의 제조 단계에서의 광휘 어닐링시에 형성되는 BA 피막 등을 들 수 있다.

이 때문에, 에칭 처리의 전처리로서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 전해 처리는, 애노드 전해, 캐소드 전해 또는 애노드 전해와 캐소드 전해의 조합으로 실시할 수 있는데, 양산 안정성의 향상이라는 관점에서는, 특히 캐소드 전해가 바람직하다.

즉, 에칭 처리의 전처리로서, 애노드 전해, 캐소드 전해 또는 애노드 전해와 캐소드 전해의 조합에 의한 전해 처리를 실시하면, 어느 경우라도, 준비한 스테인리스 강판의 표면에 형성되어 있는 산화 피막이 제거되어, 에칭 처리에 의한 접촉 저항 저감 효과의 안정화에 유효하게 기여한다. 특히, 캐소드 전해만으로 전처리를 실시하는 경우, 양산시에도 에칭 처리액의 열화의 악영향을 받기 어려워, 스테인리스 강 표면의 산화 피막을 보다 효과적 또한 안정적으로 제거할 수 있으므로, 에칭 후의 접촉 저항 저감 효과를 보다 안정적으로 얻을 수 있다. 그 때문에, 에칭 처리의 전처리로서 실시하는 전해 처리는, 캐소드 전해가 특히 바람직하다.

또한, 처리액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 황산 수용액이 바람직하다.

또, 처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 되고, 예를 들어, 황산 수용액의 경우에는 10 ∼ 100 g/ℓ 정도가 바람직하다.

또한, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 85 ℃ 가 바람직하다.

상기와 같이 하여 에칭 처리 전에 전처리를 실시함으로써, 접촉 저항의 저감 효과가 안정적으로 얻어지게 되어, 양산 안정성이 대폭 향상된다.

또한, 전해 처리 조건으로는, 애노드 전해의 경우, 통전 전기량을 ＋0.1 ∼ ＋6000 C/d㎡ (전류 밀도：＋0.1 ∼ ＋10 A/d㎡, 전해 시간：1 ∼ 600 초) 의 범위에서, 캐소드 전해의 경우에는, -0.1 ∼ -6000 C/d㎡ (전류 밀도：-0.1 ∼ -10 A/d㎡, 전해 시간：1 ∼ 600 초) 의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

또, 애노드 전해와 캐소드 전해를 조합하는 경우의 전해 처리 조건은, 애노드 전해는 통전 전기량을 ＋0.1 ∼ ＋6000 C/d㎡ (전류 밀도：＋0.1 ∼ ＋10 A/d㎡, 전해 시간：1 ∼ 600 초) 의 범위에서 조정하고, 캐소드 전해는, -0.1 ∼ -6000 C/d㎡ (전류 밀도：-0.1 ∼ -10 A/d㎡, 전해 시간：1 ∼ 600 초) 의 범위에서 조정하여, 이들을 조합하는 것이 바람직하다.

또, 처리 온도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 85 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

· 에칭 처리 공정

상기와 같이 하여 준비한 스테인리스 강판, 또는, 상기의 전처리를 실시한 스테인리스 강판에, 에칭 처리를 실시하고, 스테인리스 강판의 표면에 소정의 요철 구조를 형성한다.

여기서, 에칭 처리는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 요철 구조를 얻으려면, 불산을 포함하는 용액, 예를 들어, 불산 수용액이나 질불산 수용액 (불산과 질산의 혼산 수용액) 에 침지시키는 것이 바람직하다.

여기서, 불산의 농도는, 1 ∼ 200 g/ℓ 의 범위가 바람직하다. 1 g/ℓ 미만인 경우, 에칭력이 부족하기 때문에, 원하는 요철 구조가 얻어지기 어려워진다. 한편, 불산의 농도가 200 g/ℓ 를 초과하면, 에칭 효과가 포화된다. 또, 폐액 처리 비용이 증가하고, 안전성에도 문제가 발생한다. 바람직하게는 10 g/ℓ 이상이다. 또, 바람직하게는 150 g/ℓ 이하이다.

또한, 불산 이외에, 질산을 포함해도 된다. 질산을 포함함으로써, 요철 구조의 형성과 함께, 부동태화를 촉진시킬 수 있다. 이로써, 후술하는 스테인리스 강판 표면의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축 처리에 있어서의 처리 시간을 단축할 수 있다. 바람직한 질산의 농도는, 1 ∼ 100 g/ℓ 의 범위이다.

단, 질산 농도가 지나치게 높으면 부동태화가 과도하게 진행되어, 원하는 요철 구조가 얻어지기 어려워지므로, 불산 농도 ＞ 질산 농도로 하는 것이 바람직하다.

또, 불산을 포함하는 용액에는, 불산 및 질산 이외의 황산이나 염산과 같은 무기산 (이하, 그 외 무기산이라고도 한다) 이, 합계로 10 g/ℓ 이하이면, 포함되어 있어도 된다. 단, 불산 농도 ＞ 그 외 무기산의 (합계의) 농도로 하는 것이 바람직하다.

또, 에칭 처리시의 처리 온도 및 처리 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 30 ∼ 60 ℃, 1 ∼ 600 초로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 처리 시간은 30 초 이상이다. 또, 보다 바람직한 처리 시간은 300 초 이하이다.

· 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축 처리 공정

이어서, 상기와 같이 에칭 처리를 실시한 스테인리스에, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축 처리 (이하, Cr 의 농축 처리라고도 한다) 를 실시한다. 이로써, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비 ([Cr]/[Fe]) 를 높일 수 있다.

또, Cr 의 농축 처리로는, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리나, 당해 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역에서의 전해 처리 등을 들 수 있다.

여기서, 산화성을 갖는 용액이란, 질산 수용액이나 과산화수소 수용액을 들 수 있다. 또한, 침지 시간은 길수록 부동태 피막 중의 Cr 농축을 촉진시키지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화되고, 또 생산성이 저하되기 때문에, 2 시간 (120 분) 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 분 이상이다.

또한, 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 10 ∼ 400 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 60 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

또, 전해 처리에 있어서는, 전위를, 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역으로 조정하면 된다. 특히는, 강 중에 포함되는 Fe 나 Ni 등의 Cr 이외의 성분이 용해되고, Cr 이 용해되지 않는 전위역으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역 (부동태역) 은, 사용하는 전해액이나 스테인리스 강판의 성분 조성에 따라서도 변화하기 때문에, 그때마다, 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 50 g/ℓ 질산 수용액을 사용하는 경우, 전위：0.4 ∼ 0.8 V (vs.Ag/AgCl) 의 범위에서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 전해 시간은 길수록 강판 표면의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축을 촉진시키지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화되고, 또 생산성이 저하된다. 그 때문에, 전해 시간은, 1 분 이상 2 시간 (120 분) 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전해 시간은, 5 분 이상이다.

실시예

· 실시예 1

표 1 에 기재된 성분 조성 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물) 을 갖는 판두께：0.1 ㎜ 의 스테인리스 강판 (광휘 어닐링판) 을 준비하고, 이 스테인리스 강판에, 30 g/ℓ 황산 수용액 중에 있어서, 처리 온도：40 ℃ 의 조건으로, 다음의 aca, c 및 a 에 나타내는 전해 패턴으로 에칭의 전처리가 되는 전해 처리를 실시하였다. 단, 시료 No.1 ∼ 3, 12, 17, 18, 21, 24, 28 에는, 에칭의 전처리가 되는 전해 처리를 실시하지 않았다.

· 에칭의 전처리가 되는 전해 처리의 전해 패턴

aca (애노드 전해와 그 후에 캐소드 전해, 또한 그 후에 애노드 전해의 조합)：통전 전기량：＋2 C/d㎡ (전류 밀도：＋2 A/d㎡, 처리 시간：1 초) → 통전 전기량：-2 C/d㎡ (전류 밀도：-2 A/d㎡, 처리 시간：1 초) → 통전 전기량：＋2 C/d㎡ (전류 밀도：＋2 A/d㎡, 처리 시간：1 초)

c (캐소드 전해만)：통전 전기량：-6 C/d㎡ (전류 밀도：-2 A/d㎡, 처리 시간：3 초)

a (애노드 전해만)：통전 전기량：＋20 C/d㎡ (전류 밀도：＋0.5 A/d㎡, 처리 시간：40 초)

그 후, 표 2 에 나타내는 조건으로, 에칭 처리, 이어서, Cr 의 농축 처리를 실시하여, 세퍼레이터용의 스테인리스 강판을 얻었다.

또한, 시료 No.2, 3, 5 ∼ 7, 10 ∼ 31 에 대해서는, Cr 의 농축 처리를, 온도：60 ℃ 의 조건으로, 300 g/ℓ 질산 수용액에 1 분, 5 분, 10 분, 15 분 또는 90 분간 침지시킴으로써 실시하였다.

또, 시료 No.8 에 대해서는, Cr 의 농축 처리를, 50 g/ℓ 질산 수용액을 사용하고, 온도：40 ℃, 전위：0.5 V (vs.Ag/AgCl), 전해 시간：5 분의 조건으로 전해 처리함으로써 실시하였다. 여기에서는, 상기 전해액 중에 있어서의 애노드 분극 곡선을 측정하여, 전류 밀도가 10 ㎂/㎠ 이하가 되는 전위역을, 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역 (부동태역) 으로 하였다. 또한, 강 No.A (시료 No.8) 의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판에서는, 0.5 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위는 부동태역이었다.

또한, 시료 No.12 에 대해서는 에칭 처리를, 시료 No.1, 4 및 9 에 대해서는, Cr 의 농축 처리를 각각 실시하지 않았다.

또, 시료 No.17 에서는, 시료를 300 g/ℓ 황산 수용액 중에 침지시킴으로써, 에칭 처리를 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용의 스테인리스 강판을 사용하여, 이하의 요령으로 접촉 저항의 평가를 실시하였다.

접촉 저항은, 소정의 시료를 카본 페이퍼 (도레이 (주) TGP-H-120) 사이에 두고, 또한 그 양측에서 구리판에 금 도금을 실시한 전극을 접촉시키고, 단위 면적당 0.98 ㎫ (= 10 ㎏/㎠) 의 압력을 가하여 전류를 흘려, 전극 사이의 전압차를 측정하고, 전기 저항을 산출하였다. 이 전기 저항의 측정값에 접촉면의 면적을 곱한 값을 접촉 저항값으로 하고, 이하의 기준으로 접촉 저항을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 이들 세퍼레이터용 스테인리스 강판에, 연료 전지 스택 제조 공정에서의 열처리를 상정하고, 대기 분위기 중에 있어서 200 ℃, 2 시간 유지하는 열처리를 실시하고, 상기와 같은 요령으로, 열처리 후의 스테인리스 강판의 접촉 저항의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 열처리 전 및 열처리 후에 있어서의 접촉 저항의 평가 기준은 이하와 같다.

· 열처리 전

○ (합격)：20 mΩ·㎠ 이하

× (불합격)：20 mΩ·㎠ 초과

· 열처리 후

○ (합격)：30 mΩ·㎠ 이하

× (불합격)：30 mΩ·㎠ 초과

또, 전술한 수법에 의해, 강판 표면을 관찰하고, 요철 구조의 볼록부 사이의 평균 간격을 측정하였다. 또한, 전술한 수법에 의해, 강판 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비 [Cr]/[Fe] 를 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 병기한다. 또한, 시료 No.12 이외의 시료에서는, 강판 표면에 요철 구조가 형성되어 있었다. 또, 시료 No.12 의 열처리 후의 접촉 저항값은, 지나치게 높기 때문에 측정 불능 (레인지 오버) 이 되었다.

표 2 로부터, 다음의 사항이 분명하다.

(a) 발명예에서는 모두, 열처리 전, 나아가서는 열처리 후에 있어서도, 원하는 접촉 저항이 얻어졌다.

(b) 한편, 비교예인 시료 No.1, 4 및 9 는, Cr 의 농축 처리를 실시하지 않았기 때문에, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 가 2.0 미만이 되어, 열처리 후에 원하는 접촉 저항이 얻어지지 않았다.

시료 No.12 는, 에칭 처리를 실시하지 않았기 때문에, 스테인리스 강판의 표면에 소정의 요철 구조가 형성되지 않고, 열처리 전 및 열처리 후 모두, 원하는 접촉 저항이 얻어지지 않았다.

시료 No.17 은, 에칭 처리를 황산 수용액 중에 대한 침지에 의해 실시했기 때문에, 충분한 에칭 효과가 얻어지지 않고, 스테인리스 강판의 표면에 소정의 요철 구조가 형성되지 않았다. 이 때문에, 열처리 전 및 열처리 후 모두, 원하는 접촉 저항이 얻어지지 않았다.

· 실시예 2

양산 안정성을 평가하기 위해서, 실시예 1 의 시료 No.2, 3, 5, 10, 13, 14, 16, 18 ∼ 31 과 동일한 처리 조건으로, 각각 100 장의 스테인리스 강판을 연속적으로 처리하고, 100 체의 시료 (세퍼레이터용의 스테인리스 강판) 를 얻었다. 이하, 그들 시료를 각각 시료 No.2-100, No.3-100 과 같이 칭한다.

또한, 실기에 있어서 양산하는 경우의 처리 용액의 열화를 상정하고, 100 장의 스테인리스 강판을 연속적으로 처리하는 동안에는, 전처리, 에칭 처리 및 Cr 의 농축 처리에 있어서의 처리 용액을 모두 교환하지 않고, 동일한 처리 용액을 계속 사용하였다. 여기서, 스테인리스 강판의 1 장당의 처리 면적은 40 ㎜ × 40 ㎜ (양면 처리), 처리 용액량은 각각 500 cc 로 하였다.

이어서, 얻어진 시료에 대하여, 실시예 1 과 동일한 요령으로 접촉 저항을 평가하고, 열처리 전의 접촉 저항값이 20 mΩ·㎠ 이하이고, 또한, 열처리 후의 접촉 저항값이 30 mΩ·㎠ 이하가 되는 것을 합격으로 하였다.

그리고, 다음 식에 의해 처리 조건 (시료 No.) 마다 합격률을 산출하고, 이하의 기준으로 양산 안정성을 평가하였다.

[합격률 (％)] = [합격이 된 시료의 수] ÷ [전체 시료수] × 100

◎ (합격, 특히 우수)：합격률이 100 ％

○＋ (합격, 우수)：합격률이 90 ％ 이상 100 ％ 미만

○ (합격)：합격률이 70 ％ 이상 90 ％ 미만

× (불합격)：합격률이 70 ％ 미만

표 3 으로부터, 에칭 처리를 실시하기 전에, 소정의 조건으로 전처리를 실시한 경우에는, 우수한 양산 안정성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 전처리를 캐소드 전해에 의해 실시한 시료 No.10-100, No.20-100, No.14-100, No.26-100, No.30-100 에 있어서는, 에칭 처리액의 열화의 악영향을 받기 어려워, 100 장의 스테인리스 강판의 연속 처리의 끝까지, 스테인리스 강 표면의 산화 피막을 효과적이고 또한 안정적으로 제거할 수 있었다. 그 결과, 시료 No.10-100, No.20-100, No.14-100, No.26-100, No.30-100 에서는, 매우 우수한 양산 안정성이 얻어졌다.

Claims

소재가 되는 스테인리스 강판을 준비하고,
이어서, 상기 준비한 스테인리스 강판에 에칭 처리를 실시하고,
이어서, 상기 에칭 처리를 실시한 스테인리스 강판에, 그 표면에 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축 처리를 실시함으로써,
상기 스테인리스 강판의 표면에, 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 형성하고, 그 볼록부 사이의 평균 간격을 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하로 하고, 또한, 상기 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 를 2.0 이상으로 하고,
상기 에칭 처리가, 불산을 포함하는 용액 중으로의 침지 처리이고, 또한, 불산 농도 > 질산 농도 (질산 농도가 0 인 경우를 포함한다) 인, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 에칭 처리를 실시하기 전에, 상기 스테인리스 강판에, 애노드 전해, 또는, 애노드 전해와 캐소드 전해의 조합에 의한 전해 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Cr 의 농축 처리가, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 스테인리스 강판이 부동태화되는 전위역에 있어서의 전해 처리인, 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판의 제조 방법.