CN109312422B - 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109312422B
CN109312422B CN201780035837.1A CN201780035837A CN109312422B CN 109312422 B CN109312422 B CN 109312422B CN 201780035837 A CN201780035837 A CN 201780035837A CN 109312422 B CN109312422 B CN 109312422B
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
stainless steel
less
fine precipitates
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780035837.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109312422A (zh
Inventor
矢野孝宜
石川伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2016/068020 external-priority patent/WO2017212656A1/ja
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Publication of CN109312422A publication Critical patent/CN109312422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109312422B publication Critical patent/CN109312422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/06—Etching of iron or steel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0254—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form corrugated or undulated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H01M8/1006—Corrugated, curved or wave-shaped MEA
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/007—Heat treatment of ferrous alloys containing Co
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

设定为规定的成分组成，并且在钢板表面形成含有Cr和Ti的微细析出物，将微细析出物的等效圆直径的平均值设定为20nm以上且500nm以下，并且使微细析出物在钢板表面每1μm2存在3个以上。

Description

燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及接触电阻(以下，有时也称为接触电阻)和耐腐蚀性优良的燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，发电效率优良且不排放二氧化碳的燃料电池的开发正在进行。该燃料电池由氢气和氧气通过电化学反应产生电，因此，其基本结构具有类似于三明治的结构，由电解质膜(离子交换膜)、两个电极(燃料极和空气极)、氧气(空气)和氢气的扩散层和两个隔板构成。
并且，根据所使用的电解质膜的种类，分类成磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱性燃料电池和固体高分子型燃料电池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell(质子交换膜燃料电池)或polymer electrolyte fuelcell(聚合物电解质燃料电池))，分别正在进行开发。
这些燃料电池之中，与其它燃料电池相比，固体高分子型燃料电池具有如下优点：
(a)发电温度为约80℃，能够在非常低的温度下发电；
(b)能够实现燃料电池主体的轻量化、小型化；
(c)能够在短时间内启动，燃料效率、输出密度高；等。
因此，固体高分子型燃料电池被期待用作电动汽车的搭载用电源、家庭用或工作用的固定型发电机、便携用的小型发电机。
固体高分子型燃料电池借助高分子膜由氢气和氧气提取出电，如图1所示，利用气体扩散层2、3(例如碳纸等)和隔板4、5夹住膜-电极接合体1，将其作为单个构成要素(所谓的单电池)。于是，在隔板4与隔板5之间产生电动势。
需要说明的是，上述膜-电极接合体1被称为MEA(膜-电极组件，Membrane-Electrode Assembly)，是将高分子膜与在该膜的正反面负载有铂系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，厚度为几十μm～几百μm。另外，气体扩散层2、3多数情况下与膜-电极接合体1一体化。
另外，在将固体高分子型燃料电池提供于实用的情况下，一般情况下将如上所述的单电池串联连接几十～几百个而构成燃料电池堆。
在此，对于隔板4、5而言，不仅要求作为(a)将单电池间隔开的间壁的作用，还要求作为：(b)将产生的电子进行运送的导电体、(c)氧气(空气)和氢气流通的空气流路6、氢气流路7、(d)将生成的水、气体排出的排出通路(兼具空气流路6、氢气流路7)的功能，因此需要优良的耐久性、导电性。
在此，关于耐久性，在作为电动汽车的搭载用电源使用的情况下，假设为约5000小时。另外，在作为家庭用的固定型发电机等使用的情况下，假设为约40000小时。因此，对于隔板，要求可耐受长时间的发电的耐腐蚀性。其原因在于：如果金属离子因腐蚀而溶出，则高分子膜(电解质膜)的质子传导性降低。
另外，关于导电性，期望隔板与气体扩散层的接触电阻尽可能低。其原因在于：如果隔板与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率降低。即，可以说隔板与气体扩散层的接触电阻越小，则发电特性越优良。
迄今为止，使用石墨作为隔板的固体高分子型燃料电池正被实用化。这种由石墨构成的隔板具有接触电阻相对较低、而且不腐蚀这样的优点。但是，石墨制的隔板因碰撞容易破损，因此具有不仅难以小型化、而且用于形成空气流路、氢气流路的加工成本高的缺点。由石墨构成的隔板所具有的这些缺点成为妨碍固体高分子型燃料电池普及的原因。
因此，作为隔板的原材料，尝试应用金属原材料代替石墨。特别是，从提高耐久性和降低接触电阻的观点出发，面向以不锈钢或钛、钛合金等作为原材料的隔板的实用化，进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开了使用不锈钢或钛合金等容易形成钝态覆膜的金属作为隔板的技术。但是，在专利文献1中公开的技术中，伴随钝态覆膜的形成，导致接触电阻的升高，由此导致发电效率的降低。如此，专利文献1中公开的金属原材料存在与石墨原材料相比接触电阻大等问题。
另外，在专利文献2中公开了通过对奥氏体系不锈钢板(SUS304)等金属隔板的表面实施镀金而降低接触电阻、确保高输出的技术。但是，镀金存在成本增加的问题。
另外，在专利文献3和4中公开了通过使金属硼化物在不锈钢的表面露出而降低接触电阻的技术。但是，在这些技术中，需要含有大量的B、C等作为钢成分，因此会产生加工性降低的问题。另外还会产生如下问题：由于在钢的表面露出的析出物大，因此，成形加工为隔板形状时，容易产生以粗大的析出物为起点的裂纹、表面粗糙等。此外，关于接触电阻的降低，也不能说很充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-180883号公报
专利文献2：日本特开平10-228914号公报
专利文献3：日本特开2000-328200号公报
专利文献4：日本特开2007-12634号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供接触电阻和耐腐蚀性优良、并且低成本且具有充分的加工性的燃料电池的隔板用不锈钢板。
另外，本发明的目的在于提供上述燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，为了确保燃料电池的隔板用不锈钢板的各特性、特别是耐腐蚀性、加工性并且提高接触电阻而进行了深入研究。
在此，不锈钢在其表面具有钝态覆膜，由于该钝态覆膜，作为燃料电池的隔板使用时的接触电阻增大。
因此，首先，本发明人尝试通过在钢的表层形成各种析出物、使这样的析出物在钢的表面露出，由此使构成隔板的不锈钢板与气体扩散层等构成燃料电池的构件不经由钝态覆膜地接触，由此，降低接触电阻。
结果得出如下见解：从确保加工性、耐腐蚀性并且降低接触电阻的观点出发，有效的是：使钢板的成分组成中含有Ti，并且有效利用含有该Ti、进一步含有Cr的析出物。
但是，即使是有效利用这样的析出物(以下，也称为Cr和Ti析出物)的情况下，有时也不一定能实现令人满意的接触电阻的降低。
因此，本发明人基于上述见解进一步进行了研究，结果得出如下见解：
·使Cr和Ti析出物微细且密集地分散在钢板表面，具体而言，将钢板表面的Cr和Ti析出物的等效圆直径的平均值设定为20nm以上且500nm以下，并且使上述析出物在表面每1μm2存在3个以上，由此，能够确保耐腐蚀性和加工性，并且能够实现接触电阻的进一步降低；
·为了如上所述控制析出物的析出形态，成分组成和制造条件的控制很重要，特别是使成分组成中含有Ti、在此基础上优化退火中的气氛很重要；
·另外，为了使上述析出物存在于钢板的表面，对退火后得到的退火板的表面通过阳极电解处理进行蚀刻很重要，特别是通过利用通电电量将蚀刻量控制在规定范围内，能够使析出物在钢板表面充分露出，能够更有利地降低接触电阻。
在此，关于通过使Cr和Ti析出物如上所述微细且密集地分散在钢板表面而能够实现接触电阻的进一步降低的原因，本发明人认为如下。
即本发明人认为，通过使Cr和Ti析出物微细且密集地分散在钢板表面，能够在构成隔板的不锈钢板的表面整体确保均匀且大量的不经由钝态覆膜的通电路径，其结果是，接触电阻大幅降低。
另外，如果在实际使用中放置于特别严酷的腐蚀环境下、或者在燃料电池堆的制造工序中实施热处理，则不锈钢板的表面的钝态覆膜生长得较厚，在某些情况下可能会生长得厚至实质上应被称为氧化覆膜的程度从而接触电阻增加。因此，本发明人为了在这样的情况下也维持低的接触电阻进一步进行了研究。
结果发现，通过在使微细析出物在钢板表面露出的状态下使钢板表面的钝态覆膜中以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度增加、具体而言将在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比设定为2.0以上，由此，即使在放置于严酷的腐蚀环境下、或者在燃料电池堆的制造工序中实施热处理的情况下，也能够更有利地维持低的接触电阻。
对于其原因，本发明人认为是由于：通过使钢板表面的钝态覆膜中以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度增加，由此，即使该钢板暴露于如上所述的热处理环境下，也可抑制钢板表面的钝态覆膜的生长(厚膜化)，结果钢板表面的Cr和Ti析出物的露出状态被良好地维持。
本发明是基于上述见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的主旨构成如下所述。
1.一种燃料电池的隔板用不锈钢板，其具有以质量％计含有C：0.003～0.030％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.01～1.00％、P：0.050％以下、S：0.030％以下、Cr：16.0～32.0％、Ni：0.01～1.00％、Ti：0.05～0.45％、Al：0.001～0.200％和N：0.030％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，并且，
在钢板表面具有含有Cr和Ti的微细析出物，该微细析出物的等效圆直径的平均值为20nm以上且500nm以下，并且该微细析出物在该钢板表面每1μm2存在3个以上。
2.如上述1所述的燃料电池的隔板用不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自Mo：0.01～2.50％、Cu：0.01～0.80％、Co：0.01～0.50％和W：0.01～3.00％中的一种或两种以上。
3.如上述1或2所述的燃料电池的隔板用不锈钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自Nb：0.01～0.60％、Zr：0.01～0.30％、V：0.01～0.30％、Ca：0.0003～0.0030％、Mg：0.0005～0.0050％、B：0.0003～0.0050％、REM(稀土金属)：0.001～0.100％、Sn：0.001～0.500％和Sb：0.001～0.500％中的一种或两种以上。
4.如上述1～3中任一项所述的燃料电池的隔板用不锈钢板，其中，在上述钢板表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上。
5.一种燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其具备：
准备具有上述1～3中任一项所述的成分组成的不锈钢板作为原材料的工序、
对该不锈钢板实施退火而制成退火板的工序、和
对该退火板实施阳极电解处理的工序，
在上述退火中，设定成露点为-35℃以下、氮浓度为1体积％以上的气氛，并且，
在上述阳极电解处理中，将通电电量设定为5～60C/dm2。
6.如上述5所述的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其中，实施上述阳极电解处理后，还具备Cr的浓缩处理工序，即，在具有氧化性的溶液中对上述退火板实施浸渍处理、或者在上述不锈钢板发生钝化的电位范围内对上述退火板实施电解处理。
发明效果
根据本发明，可以以低成本得到确保耐腐蚀性和加工性并且具有优良的接触电阻的燃料电池的隔板用不锈钢板。
另外，特别是，即使在实际使用中放置于特别严酷的腐蚀环境下、或者在燃料电池堆的制造工序中实施热处理的情况下，也能够维持良好的接触电阻特性。
附图说明
图1是示出燃料电池的基本结构的示意图。
图2是针对实施例的试样No.2利用扫描型电子显微镜对退火后的钢板表面进行观察而得到的二次电子图像的一例。
图3是针对实施例的试样No.2利用扫描型电子显微镜对阳极电解处理后的钢板表面进行观察而得到的二次电子图像的一例。
图4是在实施例的试样No.2中的阳极电解处理后的钢板表面形成的微细析出物的EDX谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板具体地进行说明。
(1)成分组成
首先，对于在本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板中将成分组成限定为上述范围的原因进行说明。需要说明的是，成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，仅以“％”表示。
C：0.003～0.030％
C增多时强度提高，另一方面，减少时加工性和耐腐蚀性提高。在此，为了得到充分的强度，C需要含有0.003％以上。但是，C含量超过0.030％时，加工性和耐腐蚀性显著降低。因此，C含量设定为0.003～0.030％的范围。优选为0.005％以上。另外，优选为0.020％以下、更优选为0.015％以下、进一步优选为0.010％以下。
Si：0.01～1.00％
Si是作为脱氧剂有用的元素。其效果在Si含量为0.01％以上时得到。但是，Si含量超过1.00％时，加工性的降低变得显著，难以进行向隔板的加工。因此，Si含量设定为0.01～1.00％的范围。优选为0.10％以上。另外，优选为0.50％以下、更优选为0.20％以下。
Mn：0.01～1.00％
Mn具有脱氧作用，其效果在Mn含量为0.01％以上时得到。但是，Mn含量超过1.00％时，加工性和耐腐蚀性降低。因此，Mn含量设定为0.01～1.00％的范围。优选为0.10％以上。另外，优选为0.25％以下、更优选为0.20％以下。
P：0.050％以下
P是使耐腐蚀性降低的元素。另外，由于在晶界发生偏析而使热加工性降低。因此，P含量优选尽可能地低，设定为0.050％以下。优选为0.040％以下。进一步优选为0.030％以下。需要说明的是，关于P含量的下限，没有特别限定，但过度的脱P导致成本的增加，因此优选设定为0.005％以上。
S：0.030％以下
S促进MnS的析出，使耐腐蚀性降低。因此，S含量越低越优选，设定为0.030％以下。优选为0.010％以下。进一步优选为0.004％以下。需要说明的是，关于S含量的下限，没有特别限定，但过度的脱S导致成本的增加，因此，优选设定为0.001％以上。
Cr：16.0～32.0％
Cr是用于确保不锈钢的耐腐蚀性的重要元素。另外，Cr在退火时形成氮化物、碳化物、碳氮化物或氧化物、或者它们的混合物，由此与Ti一起以析出物的形式存在于表面，是使导电性提高、降低接触电阻的重要元素。在此，Cr含量小于16.0％时，不能得到作为燃料电池隔板所需的耐腐蚀性。另外，如后所述，通过在适当控制Ti含量的基础上将Cr含量设定为16.0％以上，由此能够在钢板表面形成足够量的含有Cr和Ti的微细析出物，其结果是，可以得到作为燃料电池隔板所需的导电性。但是，Cr含量超过32.0％时，加工性劣化。因此，Cr含量设定为16.0～32.0％的范围。优选为18.0％以上、更优选为20.0％以上。另外，优选为26.0％以下、更优选为24.0％以下。
Ni：0.01～1.00％
Ni是有效地有助于提高韧性和间隙部的耐腐蚀性的元素。其效果在Ni含量为0.01％以上时得到。但是，Ni含量超过1.00％时，应力腐蚀开裂敏感性提高。此外，Ni是价格昂贵的元素，因而导致成本的增大。因此，Ni含量设定为0.01～1.00％的范围。优选为0.10％以上。另外，优选为0.50％以下、更优选为0.30％以下。
Ti：0.05～0.45％
Ti在退火时形成氮化物、碳化物、碳氮化物或氧化物、或者它们的混合物，由此与Cr一起以析出物的形式存在于表面，是使导电性提高、降低接触电阻的重要元素。另外，特别是由于Ti氮化物具有高的导电性，通过使这样的Ti氮化物以含有Cr和Ti的微细析出物的形式存在于钢的表面，由此能够有效地降低接触电阻。其效果在Ti含量为0.05％以上时得到。但是，Ti含量超过0.45％时，加工性降低。因此，Ti含量设定为0.05～0.45％的范围。优选为0.10％以上、更优选为0.15％以上、进一步优选为0.20％以上。另外，优选为0.40％以下、更优选为0.35％以下、进一步优选为0.30％以下。
Al：0.001～0.200％
Al是对于脱氧有用的元素。其效果在Al含量为0.001％以上时得到。但是，Al含量超过0.200％时，在退火时Al优先氧化或氮化，在钢的表面容易生成以Al为主体的覆膜，因此，含有Cr和Ti的微细析出物的生成被抑制。因此，Al含量设定为0.001～0.200％的范围。优选为0.010％以上、更优选为0.020％以上、进一步优选为0.030％以上。另外，优选为0.150％以下、更优选为0.100％以下、进一步优选为0.050％以下。
N：0.030％以下
N含量超过0.030％时，耐腐蚀性和加工性显著降低。因此，N含量设定为0.030％以下。优选为0.020％以下。更优选为0.015％以下。需要说明的是，关于N含量的下限，没有特别限定，但过度的脱N导致成本的增加，因此优选设定为0.003％以上。
以上，对基本成分进行了说明，在本发明中，可以根据需要适当含有以下所述的元素。
Mo：0.01～2.50％
Mo使不锈钢的钝态覆膜稳定而使耐腐蚀性提高。该效果在Mo含量为0.01％以上时得到。但是，Mo含量超过2.50％时，加工性降低。因此，含有Mo的情况下，设定为0.01～2.50％的范围。优选为0.50％以上、更优选为1.00％以上。另外，优选为2.00％以下。
Cu：0.01～0.80％
Cu是提高耐腐蚀性的元素。该效果在Cu含量为0.01％以上时得到。但是，Cu含量超过0.80％时，热加工性降低。因此，含有Cu的情况下，设定为0.01～0.80％的范围。优选为0.10％以上。另外，优选为0.60％以下。更优选为0.45％以下。
Co：0.01～0.50％
Co是提高耐腐蚀性的元素。该效果在Co含量为0.01％以上时得到。但是，Co含量超过0.50％时，加工性降低。因此，含有Co的情况下，设定为0.01～0.50％的范围。优选为0.10％以上。另外，优选为0.30％以下。
W：0.01～3.00％
W是提高耐腐蚀性的元素。该效果在W含量为0.01％以上时得到。但是，W含量超过3.00％时，加工性降低。因此，含有W的情况下，设定为0.01～3.00％的范围。优选为0.10％以上。另外，优选为0.80％以下、更优选为0.60％以下。
Nb：0.01～0.60％
Nb是通过与C和N结合而防止Cr碳氮化物在钢中过度析出从而抑制耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。这些效果在Nb含量为0.01％以上时得到。另一方面，Nb含量超过0.60％时，加工性降低。因此，含有Nb的情况下，设定为0.01～0.60％的范围。优选为0.40％以下、更优选为小于0.20％。
Zr：0.01～0.30％
与Nb同样，Zr是与钢中所含的C和N结合而抑制敏化的元素。该效果在Zr含量为0.01％以上时得到。另一方面，Zr含量超过0.30％时，加工性降低。因此，含有Zr的情况下，设定为0.01～0.30％的范围。优选为0.20％以下、更优选为0.15％以下、进一步优选为0.10％以下。
V：0.01～0.30％
与Nb、Zr同样，V是与钢中所含的C和N结合而抑制耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。该效果在V含量为0.01％以上时得到。另一方面，V含量超过0.30％时，加工性降低。因此，含有V的情况下，设定为0.01～0.30％的范围。优选为0.20％以下、更优选为0.15％以下、进一步优选为0.10％以下。
Ca：0.0003～0.0030％
Ca改善铸造性而使制造性提高。其效果在Ca含量为0.0003％以上时得到。但是，Ca含量超过0.0030％时，与S结合而生成CaS，使耐腐蚀性降低。因此，含有Ca的情况下，设定为0.0003～0.0030％的范围。优选为0.0005％以上。另外，优选为0.0020％以下。
Mg：0.0005～0.0050％
Mg作为脱氧剂发挥作用。该效果在Mg含量为0.0005％以上时得到。但是，Mg含量超过0.0050％时，有可能钢的韧性降低而制造性降低。因此，含有Mg的情况下，设定为0.0005～0.0050％的范围。优选为0.0020％以下。
B：0.0003～0.0050％
B是改善二次加工脆性的元素。该效果在B含量为0.0003％以上时得到。但是，B含量超过0.0050％时，生成含有B的析出物而加工性降低。因此，含有B的情况下，设定为0.0003～0.0050％的范围。优选为0.0005％以上。另外，优选为0.0030％以下。
REM(稀土金属)：0.001～0.100％
REM(稀土金属：La、Ce、Nd等原子编号57～71的元素)是对脱氧有效的元素。其效果在REM含量为0.001％以上时得到。但是，REM含量超过0.100％时，热加工性降低。因此，含有REM的情况下，设定为0.001～0.100％的范围。优选为0.010％以上。另外，优选为0.050％以下。
Sn：0.001～0.500％
Sn是对于抑制加工表面粗糙有效的元素。其效果在Sn含量为0.001％以上时得到。但是，Sn含量超过0.500％时，热加工性降低。因此，含有Sn的情况下，设定为0.001～0.500％的范围。优选为0.010％以上。另外，优选为0.200％以下。
Sb：0.001～0.500％
与Sn同样，Sb是对于抑制加工表面粗糙有效的元素。其效果在Sb含量为0.001％以上时得到。但是，Sb含量超过0.500％时，加工性降低。因此，含有Sb的情况下，设定为0.001～0.500％的范围。优选为0.010％以上。另外，优选为0.200％以下。
需要说明的是，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
如上所述，本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板中的成分组成优选设定为以质量％计含有C：0.003～0.030％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.01～1.00％、P：0.050％以下、S：0.030％以下、Cr：16.0～32.0％、Ni：0.01～1.00％、Ti：0.05～0.45％、Al：0.001～0.200％和N：0.030％以下、根据需要含有选自Mo：0.01～2.50％、Cu：0.01～0.80％、Co：0.01～0.50％和W：0.01～3.00％中的一种或两种以上、进一步根据需要含有选自Nb：0.01～0.60％、Zr：0.01～0.30％、V：0.01～0.30％、Ca：0.0003～0.0030％、Mg：0.0005～0.0050％、B：0.0003～0.0050％、REM(稀土金属)：0.001～0.100％、Sn：0.001～0.500％和Sb：0.001～0.500％中的一种或两种以上、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
(2)微细析出物
另外，对于本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板而言，在钢板表面具有含有Cr和Ti的微细析出物、该微细析出物的等效圆直径的平均值为20nm以上且500nm以下、并且该微细析出物在该钢板表面每1μm2存在3个以上是极其重要的。
钢板表面的微细析出物：含有Cr和Ti的微细析出物
钢板表面的微细析出物为含有Cr和Ti的微细析出物。通过使这样的含有Cr和Ti的微细析出物在钢板表面充分露出，能够更有利地实现接触电阻的降低。
需要说明的是，作为含有Cr和Ti的微细析出物，可以列举Cr和Ti的氮化物、碳化物或碳氮化物或氧化物、或者它们的混合物等。
另外，微细析出物的含有成分可以通过将微细析出物从钢板表面剥离并对该剥离后的微细析出物利用透射型电子显微镜(TEM)所附带的能量色散型X射线分析装置(EDX)进行分析，根据所得到的EDX谱图求出。
微细析出物的等效圆直径的平均值：20nm以上且500nm以下
如上所述，对于本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板而言，为了实现接触电阻的降低，在钢板表面使Cr和Ti析出物微细且密集地分散是不可欠缺的，具体而言，将微细析出物的等效圆直径的平均值设定为20nm以上且500nm以下是重要的。
在此，等效圆直径的平均值小于20nm时，析出物过度微细化，因而在钢板表面析出物不能从钝态覆膜充分地露出。因此，析出物与气体扩散层等燃料电池构成构件无法充分地接触，不能得到期望的接触电阻。另一方面，等效圆直径的平均值超过500nm时，不能使析出物微细且密集地分散在钢板表面，仍然无法得到期望的接触电阻。另外，加工成所期望的形状的隔板形状时，析出物成为起点，容易产生裂纹、表面粗糙等。
因此，微细析出物的等效圆直径的平均值设定为20nm以上且500nm以下。优选为30nm以上、更优选为50nm以上。另外，优选为200nm以下、更优选为150nm以下。
钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量：3个以上
另外，对于本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板而言，微细析出物在钢板表面每1μm2存在3个以上也很重要。
在此，钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量小于3个时，隔板用不锈钢板与气体扩散层等燃料电池构成部件的电接触点不足，不能得到期望的接触电阻。因此，钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量设定为3个以上。优选为5个以上。更优选为10个以上。
在此，上述的微细析出物的等效圆直径的平均值和钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量可以如下所述求出。
即，利用具备冷阴极场发射型电子枪的扫描型电子显微镜(FE-SEM)对钢板表面在加速电压为3kV、倍率为30000倍的条件下观察10个视野，测定其二次电子图像的照片(SEM照片)中观察到的各析出物的等效圆直径，将它们进行平均，由此求出微细析出物的等效圆直径的平均值。但是，在此测定的析出物的粒径(等效圆直径)的下限设定为10nm。
另外，对于每个视野，如上所述对测定了粒径的析出物的个数进行计数而计算出每1μm2的析出物的数量，将它们进行平均，由此求出钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量。
在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比：2.0以上
通过将在不锈钢板的表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比(以下，也称为[Cr]/[Fe])设定为2.0以上，由此，即使放置于严酷的腐蚀环境下、或者在燃料电池堆的制造工序中实施热处理的情况下，也能抑制钢板表面的钝态覆膜的生长。其结果是，能够保持钢板表面的Cr析出物的露出状态，进而能够维持低的接触电阻。优选为2.5以上。
需要说明的是，从抑制钢板表面的钝态覆膜的生长的观点出发，[Cr]/[Fe]越大越有利，因此对于上限没有特别限定。
另外，金属以外的形态表示氧化物和氢氧化物的形态。具体而言，Cr的情况下，可以列举CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3和CrO3等。另外，Fe的情况下，可以列举FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH等。
在此，[Cr]/[Fe]可以如下所述求出。
即，利用X射线光电子能谱法(以下，也称为XPS)对不锈钢板的表面进行测定，将所得到的Cr和Fe的峰分别分离成以金属形态存在的Cr和Fe的峰与以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰，用由此计算出的以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度除以以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度，由此能够求出。
具体而言为如下求出的值：从钢板切割出10mm见方的试样，对该试样使用Al-Kα单色X射线源在提取角度为45度的条件下利用X射线光电子能谱装置(岛津/KRATOS公司制造的AXIS-HS)进行测定，将Cr和Fe的峰分离为以金属形态存在的Cr和Fe的峰与以金属以外的形态存在的Cr和Fe的峰，用由此计算出的以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度除以以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度。
需要说明的是，峰分离通过利用Shirley法扣除谱图的本底并使用高斯-洛伦兹(Gauss-Lorentz)复合函数(洛伦兹函数的比例：30％)来实施。
另外，在上述测定中，有时也同时测定在钢板表面以析出物存在的Cr原子，包括这样的以析出物存在的Cr原子在内而求出[Cr]/[Fe]，没有问题。
需要说明的是，鉴于燃料电池堆叠时的搭载空间、含量重量，燃料电池的隔板用不锈钢板的板厚优选设定为0.03～0.30mm的范围。板厚小于0.03mm时，不锈钢板的生产效率降低。另一方面，超过0.30mm时，堆叠时的搭载空间、重量增加。更优选为0.10mm以下。
(3)制造方法
接着，对本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法进行说明。
本发明的燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法具备：准备具有上述成分组成的不锈钢板作为原材料的工序、对该不锈钢板实施退火而制成退火板的工序、和对该退火板实施阳极电解处理的工序。
以下，对各工序进行说明。
·准备工序
准备工序是准备作为原材料的不锈钢板的工序。关于作为原材料的不锈钢板，只要是具有上述成分组成的不锈钢板就没有特别限定。
例如，对具有上述成分组成的钢坯进行热轧而制成热轧板，对该热轧板根据需要实施热轧板退火，然后对该热轧板实施冷轧而制成期望板厚的冷轧板，进一步根据需要对该冷轧板实施中间退火，由此能够准备具有上述成分组成的不锈钢板。
需要说明的是，热轧、冷轧、热轧板退火、中间退火等的条件没有特别限定，按照常规方法即可。
·退火工序
退火工序是对上述准备工序中准备的作为原材料的不锈钢板实施退火而制成退火板的工序，为了在钢板的表面附近形成期望的微细析出物，设定成露点为-40℃以下、氮浓度为1体积％以上的气氛很重要。
露点：-35℃以下
需要将退火中的露点设定为-35℃以下。露点变高时，容易发生氧化反应。因此，特别是露点超过-35℃时，不锈钢板的表面的氧化覆膜生长得较厚，阻碍含有Cr和Ti的微细析出物的形成，无法得到期望的接触电阻。因此，退火中的露点需要设定为-35℃以下。优选为-40℃以下、更优选为-45℃以下。
氮浓度：1体积％以上
为了形成上述含有Cr和Ti的微细析出物，需要将气氛气体的氮浓度设定为1体积％以上。氮浓度小于1体积％时，不能形成含有所需量的Cr和Ti的微细析出物，无法得到期望的接触电阻。氮浓度优选为5体积％以上、更优选为20体积％以上。
需要说明的是，作为氮气以外的气氛气体，可以使用氢气、氩气、氦气、一氧化碳气体、二氧化碳气体和氨气等。
另外，优选使用氮气与氢气的混合气体，特别优选氨分解气体(氢气75体积％+氮气25体积％)。
需要说明的是，提高退火温度时，能够使含有Cr和Ti的微细析出物的数量增加。另外，加工性提高而容易加工成隔板形状。但是，退火温度变得过高时，微细析出物的等效圆直径粗大化，有时无法得到期望的接触电阻。因此，退火温度优选设定为800～1100℃。更优选为850℃以上。另外，更优选为1050℃以下。
关于上述以外的退火条件，按照常规方法即可。
·阳极电解处理工序
通电电量：5～60C/dm2
阳极电解处理工序是对上述退火工序中得到的退火板实施阳极电解处理的工序。在该阳极电解处理工序中，重要的是：适当地控制蚀刻量，使通过退火形成的钢板表面附近的微细析出物在钢板表面露出而不脱落，通过通电电量来控制蚀刻量(不锈钢板的溶解量)。
在此，通电电量小于5C/dm2时，微细析出物不会在钢板表面充分露出，难以得到期望的接触电阻。另一方面，通电电量超过60C/dm2时，蚀刻量变得过大，在表层附近形成的微细析出物脱落，仍然难以得到期望的接触电阻。因此，阳极电解处理中的通电电量设定为5～60C/dm2的范围。优选为10C/dm2以上、更优选为15C/dm2以上。另外，优选为40C/dm2以下、更优选为25C/dm2以下。
另外，作为电解液，可以适当地使用硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸钠水溶液等。需要说明的是，关于上述以外的阳极电解处理条件，只要以形成上述通电电量的方式进行调整就没有特别限定，按照常规方法即可。
·在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr的浓缩处理工序
阳极电解处理后，可以进一步进行将在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr、换而言之钝态覆膜中的以金属以外的形态存在的Cr进行浓缩的处理(以下，也称为Cr的浓缩处理)。通过进行Cr的浓缩处理，能够提高在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比([Cr]/[Fe])。
另外，作为Cr的浓缩处理，可以列举在具有氧化性的溶液中的浸渍处理、在该不锈钢板发生钝化的电位范围内的电解处理等。
在此，具有氧化性的溶液可以列举硝酸水溶液、过氧化氢水溶液。需要说明的是，浸渍时间越长越促进钝态覆膜中的Cr浓缩，但是，过长时其效果饱和，并且生产率降低。因此，浸渍时间优选设定为1分钟以上、2小时(120分钟)以下。
需要说明的是，使用硝酸水溶液的情况下，硝酸的浓度优选设定为10～400g/L。另外，处理温度没有特别限定，优选设定为30～60℃。
另外，电解处理时，将电位调整至不锈钢板发生钝化的电位范围即可。特别是优选设定为钢中所含的Fe、Ni等Cr以外的成分溶解而Cr不溶解的电位范围。
需要说明的是，不锈钢板发生钝化的电位范围(钝态区域)也根据所使用的电解液、不锈钢板的成分组成而发生变化，因此，优选每次都进行调整。例如，使用50g/L硝酸水溶液的情况下，优选在电位为0.4～0.8V(vs.Ag/AgCl)的范围内实施电解处理。另外，电解时间越长越促进钝态覆膜中的以金属以外的形态存在的Cr的浓缩，但过长时其效果饱和，并且生产率降低。因此，电解时间优选设定为1分钟以上、2小时(120分钟)以下。
·其它
退火前，可以实施使钢板表面粗面化的处理。通过在钢板表面预先形成凹凸，可以得到进一步降低接触电阻的效果。例如，优选实施氢氟酸水溶液浸渍、喷丸、机械研磨。
实施例
实施例1
准备具有表1所记载的成分的板厚0.08mm的各种不锈钢的冷轧板，对准备的冷轧板在表2所示的条件下实施退火。需要说明的是，表2中的退火温度为在钢板表面测定的温度。另外，退火时间为退火温度-10℃～退火温度的温度范围内的停留时间。
然后，在30g/L硫酸水溶液中，在温度为40℃的条件下，以达到表2所示的通电电量的方式实施阳极电解处理，得到隔板用不锈钢板。但是，试样No.15没有进行阳极电解处理。
使用由此得到的隔板用不锈钢板，按照以下要点进行接触电阻和耐腐蚀性的评价。
(1)接触电阻的评价
接触电阻如下计算：利用碳纸(东丽株式会社TGP-H-120)夹住规定的试样，进一步从其两侧使对铜板实施了镀金的电极接触，施加每单位面积为0.98MPa(＝10kg/cm2)的压力并流通电流，测定电极间的电压差，计算出电阻。将该电阻的测定值乘以接触面的面积而得的值作为接触电阻值，通过以下基准评价接触电阻。将结果示于表2中。
○(合格)：30mΩ·cm2以下
×(不合格)：大于30mΩ·cm2
(2)耐腐蚀性的评价
对于不锈钢而言，通常所施加的电位越高则越容易过钝态溶解，耐腐蚀性容易劣化。因此，为了对在隔板使用环境中长时间暴露于高电位环境的情况下的稳定性进行评价，将试样浸渍于温度为80℃、pH为3的硫酸水溶液中，参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl)，在0.9V(vs.SHE)的电位保持20小时，测定经过20小时时的电流密度的值。根据该经过20小时时的电流密度的值，通过以下基准评价耐腐蚀性。将结果示于表2中。
○(合格)：1μA/cm2以下
×(不合格)：大于1μA/cm2
另外，微细析出物的等效圆直径的平均值和钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量通过上述方法进行测定。需要说明的是，作为具备冷阴极场发射型电子枪的扫描型电子显微镜(FE-SEM)，使用日立制造的S-4100。将它们的结果示于表2中。
需要说明的是，为了参考，在图2中示出针对试样No.2利用具备冷阴极场发射型电子枪的扫描型电子显微镜在加速电压为3kV、倍率为30000倍的条件下对退火后的钢板表面进行观察而得到的二次电子图像的一例，另外，在图3中示出针对该试样No.2对阳极电解处理后的钢板表面进行观察而得到的二次电子图像的一例。根据图2和图3可知，在退火后(阳极电解处理前)的阶段，微细析出物的轮廓(白色区域)不清楚，微细析出物没有从钝态覆膜表面充分露出，但在阳极电解处理后，微细析出物露出。
进一步，将从试样表面露出的微细析出物剥离，将该剥离的微细析出物通过碳蒸镀固定于Cu网上，利用透射型电子显微镜(TEM、日本电子制造的JEM2010)所附带的能量色散型X射线分析装置(EDX)进行分析。由所得到的EDX谱图求出所露出的微细析出物的含有成分。将它们的结果一并记于表2中。
另外，为了参考，在图4中示出针对试样No.2的阳极电解处理后的在钢板表面形成的微细析出物的EDX谱图。根据图4可知，钢板表面的微细析出物含有Cr和Ti。
Figure GDA0001896762520000241
Figure GDA0001896762520000251
根据该表，以下事项是显而易见的。
(a)发明例中均得到了期望的接触电阻和耐腐蚀性。
(b)另一方面，对于比较例No.10和21的试样而言，Ti含量少，因此，在钢板表面没有充分地形成含有Cr和Ti的微细析出物，没有得到期望的接触电阻。
(c)对于比较例No.12的试样而言，退火时的气氛中不含氮气，因此，没有充分地形成含有Cr和Ti的微细析出物，没有得到期望的接触电阻。
(d)对于比较例No.13的试样而言，阳极电解处理时的通电电量不足，因此，含有Cr和Ti的微细析出物没有在钢板表面充分地露出，钢板表面的该微细析出物的数量不足，因此没有得到期望的接触电阻。
(e)对于比较例No.14的试样而言，阳极电解处理时的通电电量过大，因此，含有Cr和Ti的微细析出物从钢板表面脱落，没有得到期望的接触电阻。
(f)对于比较例No.15的试样而言，没有实施阳极电解处理，因此，含有Cr和Ti的微细析出物没有在钢板表面露出，钢板表面的该微细析出物的数量不足，因此没有得到期望的接触电阻。
(g)对于比较例No.22的试样而言，退火时的露点高，因此，没有充分地形成含有Cr和Ti的微细析出物，没有得到期望的接触电阻。
实施例2
准备具有表1所记载的成分的板厚0.08mm的各种不锈钢的冷轧板，对所准备的冷轧板在表3所示的条件下实施退火。需要说明的是，表3中的退火温度为在钢板表面测定的温度。另外，退火时间为退火温度-10℃～退火温度的温度范围内的停留时间。
接着，在30g/L硫酸水溶液中，在温度为40℃的条件下，以达到表3所示的通电电量的方式实施阳极电解处理。但是，试样No.45没有进行阳极电解处理。
然后，对于试样No.24、25、28、29、32、34、36、38、40、42、44、45和46，在温度为60℃的条件下在300g/L硝酸水溶液中浸渍6分钟或15分钟来实施钝态覆膜中的Cr浓缩处理，得到隔板用不锈钢板。
另外，针对试样No.26和30，使用50g/L硝酸水溶液，在温度为40℃、电位为0.5V(vs.Ag/AgCl)、电解时间为1分钟或5分钟的条件下进行电解处理来实施钝态覆膜中的Cr浓缩处理，得到隔板用不锈钢板。在此，对每个钢种测定上述电解液中的阳极极化曲线，将电流密度为10μA/cm2以下的电位范围设定为各不锈钢板发生钝化的电位范围(钝态区域)。需要说明的是，对于具有钢No.A和B(试样No.26和30)的成分组成的不锈钢板，均是0.5V(vs.Ag/AgCl)的电位为钝态区域。
使用由此得到的隔板用不锈钢板，通过与实施例1相同的要点进行接触电阻和耐腐蚀性的评价(热处理前的接触电阻和耐腐蚀性的评价)。另外，对这些隔板用不锈钢板实施燃料电池堆制造工序中假设热处理而在大气气氛中于200℃保持2小时的热处理，通过与实施例1相同的要点进行接触电阻和耐腐蚀性的评价(热处理后的接触电阻和耐腐蚀性的评价)。将评价结果示于表3中。
在此，热处理前和热处理后的接触电阻的评价标准如下所述。需要说明的是，耐腐蚀性的评价标准在热处理前后均与实施例1的耐腐蚀性的评价标准相同。
·热处理前
○(合格)：30mΩ·cm2以下
×(不合格)：大于30mΩ·cm2
·热处理后
◎(合格)：20mΩ·cm2以下
○(合格)：大于20mΩ·cm2且30mΩ·cm2以下
×(不合格)：大于30mΩ·cm2
另外，通过与实施例1相同的要点，测定微细析出物的等效圆直径的平均值、钢板表面的每1μm2的微细析出物的数量和微细析出物的含有成分。将结果一并记于表3中。
进一步，通过上述方法，测定钝态覆膜中的以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比[Cr]/[Fe]。将结果一并记于表3中。
Figure GDA0001896762520000291
根据该表，以下事项是显而易见的。
(a)发明例中均得到了期望的接触电阻和耐腐蚀性。
(b)特别是在实施钝态覆膜中的Cr浓缩处理、使在钢板表面以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比：[Cr]/[Fe]为2.0以上的发明例No.24、25、26、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44和46中，在热处理后也得到了特别优良的接触电阻。
(c)比较例No.45的试样没有实施阳极电解处理，因此，含有Cr的微细析出物没有在钢板表面露出，钢板表面的微细析出物的数量不足，因此，没有得到期望的接触电阻。
符号说明
1 膜-电极接合体
2、3 气体扩散层
4、5 隔板
6 空气流路
7 氢气流路

Claims (3)

1.一种燃料电池的隔板用不锈钢板，其成分组成为以质量％计C：0.003～0.030％、Si：0.01～0.20％、Mn：0.01～0.20％、P：0.050％以下、S：0.030％以下、Cr：16.0～32.0％、Ni：0.01～1.00％、Ti：0.05～0.45％、Al：0.001～0.200％和N：0.030％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且，
在钢板表面具有含有Cr和Ti的微细析出物，该微细析出物的等效圆直径的平均值为20nm以上且500nm以下，并且该微细析出物在该钢板表面每1μm2存在3个以上，
在所述钢板表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上。
2.一种燃料电池的隔板用不锈钢板，其成分组成为以质量％计C：0.003～0.030％、Si：0.01～0.20％、Mn：0.01～0.20％、P：0.050％以下、S：0.030％以下、Cr：16.0～32.0％、Ni：0.01～1.00％、Ti：0.05～0.45％、Al：0.001～0.200％和N：0.030％以下、以及选自Mo：0.01～2.50％、Cu：0.01～0.80％、Co：0.01～0.50％、W：0.01～3.00％、Zr：0.01～0.30％、V：0.01～0.30％、Ca：0.0003～0.0030％、Mg：0.0005～0.0050％、B：0.0003～0.0050％、REM(稀土金属)：0.001～0.100％、Sn：0.001～0.500％和Sb：0.001～0.500％中的一种或两种以上、余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且，
在钢板表面具有含有Cr和Ti的微细析出物，该微细析出物的等效圆直径的平均值为20nm以上且500nm以下，并且该微细析出物在该钢板表面每1μm2存在3个以上，
在所述钢板表面，以金属以外的形态存在的Cr的原子浓度相对于以金属以外的形态存在的Fe的原子浓度之比、即[Cr]/[Fe]为2.0以上。
3.一种燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法，其具备：
准备具有权利要求1或2所述的成分组成的不锈钢板作为原材料的工序、
对该不锈钢板实施退火而制成退火板的工序、和
对该退火板实施阳极电解处理的工序，
在所述退火中，设定成露点为-35℃以下、氮浓度为1体积％以上的气氛，并且，
在所述阳极电解处理中，将通电电量设定为5～60C/dm2，
在实施所述阳极电解处理后，还具备Cr的浓缩处理工序，即，在具有氧化性的溶液中对所述退火板实施浸渍处理、或者在所述不锈钢板发生钝化的电位范围内对所述退火板实施电解处理。
CN201780035837.1A 2016-06-10 2017-05-22 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法 Active CN109312422B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/068020 WO2017212656A1 (ja) 2016-06-10 2016-06-10 燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法
JPPCT/JP2016/068020 2016-06-10
JP2016-222710 2016-11-15
JP2016222710 2016-11-15
PCT/JP2017/019088 WO2017212905A1 (ja) 2016-06-10 2017-05-22 燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109312422A CN109312422A (zh) 2019-02-05
CN109312422B true CN109312422B (zh) 2020-06-23

Family

ID=60578552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035837.1A Active CN109312422B (zh) 2016-06-10 2017-05-22 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10763517B2 (zh)
EP (1) EP3470539B1 (zh)
JP (1) JP6323624B1 (zh)
KR (1) KR102177522B1 (zh)
CN (1) CN109312422B (zh)
CA (1) CA3026609A1 (zh)
ES (1) ES2807196T3 (zh)
TW (1) TWI637552B (zh)
WO (1) WO2017212905A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11085095B2 (en) 2016-02-08 2021-08-10 Jfe Steel Corporation High-strength seamless stainless steel pipe for oil country tubular goods and method of manufacturing high-strength seamless stainless steel pipe
WO2018043310A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 Ｊｆｅスチール株式会社 フェライト系ステンレス鋼
EP3508597A4 (en) 2016-09-02 2019-09-04 JFE Steel Corporation FERRITIC STAINLESS STEEL
KR20190085029A (ko) * 2016-12-21 2019-07-17 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 페라이트계 스테인리스 강
EP3569724B1 (en) 2017-01-13 2022-02-02 JFE Steel Corporation High strength seamless stainless steel pipe and production method therefor
US11306369B2 (en) 2017-02-24 2022-04-19 Jfe Steel Corporation High-strength stainless steel seamless pipe for oil country tubular goods, and method for producing same
JP6274372B1 (ja) * 2017-03-30 2018-02-07 Ｊｆｅスチール株式会社 フェライト系ステンレス鋼
CN110521042B (zh) * 2017-04-25 2022-07-29 杰富意钢铁株式会社 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法
WO2018216236A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ｊｆｅスチール株式会社 フェライト系ステンレス鋼
JP6658693B2 (ja) * 2017-08-01 2020-03-04 Ｊｆｅスチール株式会社 ステンレス鋼板
WO2020153117A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008091225A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2012067391A (ja) * 2011-10-24 2012-04-05 Nisshin Steel Co Ltd 表面電気伝導性に優れた導電部材用ステンレス鋼板
JP2012177157A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Jfe Steel Corp 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法
WO2014050011A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 Ｊｆｅスチール株式会社 フェライト系ステンレス鋼
CN103975086A (zh) * 2011-11-30 2014-08-06 杰富意钢铁株式会社 铁素体系不锈钢
EP2826878A4 (en) * 2012-03-13 2015-02-25 Jfe Steel Corp FERRITIC STAINLESS STEEL

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3460346B2 (ja) 1994-12-26 2003-10-27 富士電機株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
JP3854682B2 (ja) 1997-02-13 2006-12-06 アイシン高丘株式会社 燃料電池用セパレータ
JP3097689B1 (ja) 1999-04-09 2000-10-10 住友金属工業株式会社 固体高分子型燃料電池
JP2000328200A (ja) 1999-05-13 2000-11-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
JP3809827B2 (ja) 2002-06-17 2006-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 Ｔｉ添加フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
JP4496750B2 (ja) * 2002-10-07 2010-07-07 Ｊｆｅスチール株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とそのステンレス鋼を用いた固体高分子型燃料電池
CA2503030C (en) 2003-10-07 2009-05-12 Jfe Steel Corporation Stainless steel for proton-exchange membrane fuel cell separator and proton-exchange membrane fuel cell using the same
JP2005293982A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼
JP2006233282A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Jfe Steel Kk 電気伝導性および耐食性に優れた通電電気部品用ステンレス鋼及びその製造方法
JP4545129B2 (ja) 2006-09-19 2010-09-15 本田技研工業株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
CN102471848B (zh) * 2009-07-30 2013-07-17 杰富意钢铁株式会社 燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法
CN104011244B (zh) 2011-12-26 2016-12-21 Posco公司 表面品质及成型性优良的燃料电池分离板用不锈钢及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008091225A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2012177157A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Jfe Steel Corp 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法
JP2012067391A (ja) * 2011-10-24 2012-04-05 Nisshin Steel Co Ltd 表面電気伝導性に優れた導電部材用ステンレス鋼板
CN103975086A (zh) * 2011-11-30 2014-08-06 杰富意钢铁株式会社 铁素体系不锈钢
EP2826878A4 (en) * 2012-03-13 2015-02-25 Jfe Steel Corp FERRITIC STAINLESS STEEL
WO2014050011A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 Ｊｆｅスチール株式会社 フェライト系ステンレス鋼

Also Published As

Publication number Publication date
EP3470539A1 (en) 2019-04-17
ES2807196T3 (es) 2021-02-22
WO2017212905A1 (ja) 2017-12-14
KR20190012222A (ko) 2019-02-08
EP3470539A4 (en) 2019-05-01
US20190296369A1 (en) 2019-09-26
KR102177522B1 (ko) 2020-11-12
CA3026609A1 (en) 2017-12-14
JP6323624B1 (ja) 2018-05-16
TWI637552B (zh) 2018-10-01
TW201804651A (zh) 2018-02-01
EP3470539B1 (en) 2020-06-17
JPWO2017212905A1 (ja) 2018-06-14
US10763517B2 (en) 2020-09-01
CN109312422A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312421B (zh) 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法
CN109312422B (zh) 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法
CN110521042B (zh) 燃料电池的隔板用不锈钢板及其制造方法
EP2626440B1 (en) Ferritic stainless steel having excellent corrosion resistance and electrical conductivity, method for producing same, solid polymer fuel cell separator, and solid polymer fuel cell
JP5928364B2 (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板
JP2018534416A (ja) 燃料電池分離板用ステンレス鋼およびその製造方法
WO2013018320A1 (ja) 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼
JP2012177157A (ja) 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法
CN110249462B (zh) 燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板及其制造方法
WO2013018322A1 (ja) 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼
WO2017212656A1 (ja) 燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant