JP2005293982A - 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 C:0.020質量%以下,Si:0.50質量%以下,Mn:0.50質量%以下,P:0.020〜0.080質量%,S:0.005質量%以下,Cr:16〜40質量%,Mo:2.50質量%以下,N:0.020質量%以下,Ti:0.03〜1.00質量%を含み、更に及びNb:0.03〜1.00質量%,Zr:0.03〜1.00質量%,V:0.01〜1.00質量%,Al:0.03〜0.50質量%,B:0.0002〜0.004質量%の一種又は二種以上を含むフェライト系ステンレス鋼である。Nb,Al,Zr,V,Bの窒化物の一種又は二種以上とTiの窒化物とを含み、N,Oの原子比N/Oが0.2以上,膜厚:1000Å以下で導電性に優れた不動態皮膜がステンレス鋼基材の表面に形成されている。不動態皮膜は、窒素分圧:0.05気圧以上,露点:−35℃以下の雰囲気中で該ステンレス鋼を加熱することにより形成される。
【選択図】 なし
Description
プロトン交換基をもつ固体高分子の樹脂からなるイオン交換膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用する固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜の一側に水素等の燃料ガスを、他側に空気,酸素等の酸化性ガスを流し、イオン交換膜を透過したプロトンが酸化極側で酸素と結合するときに生じる電力を取り出す構造になっている。
固体高分子型燃料電池の燃料ガスgとして用いられる水素は、イオン交換膜1の伝導性を高めるため、通常、90℃前後に加温された温水を通過させる方法等によって加湿されている。酸化極2側に送り込まれる酸化性ガスoも加湿される場合がある。加湿された燃料ガスg、酸化性ガスoを燃料電池に送り込むと、セパレータ5の表面が高湿潤雰囲気に曝される。燃料電池の稼動条件によっては、イオン交換膜1の樹脂成分が分解反応し、SO4 2-,F-等の反応生成物がセパレータ5に付着して腐食することもある。
〔C:0.020質量%以下,N:0.020質量%以下〕
何れもフェライト系ステンレス鋼の加工性,低温靭性に悪影響を及ぼす成分であり、特に多量のCr,Moを含む合金系では加工性,低温靭性を確保するため可能な限りC,Nを低減することが必要である。そこで、C,N含有量の上限を共に0.20質量%に規定した。更に高レベルの加工性,低温靭性が要求される場合、C:0.010質量%以下,N:0.015質量%以下が好ましい。
何れも酸素親和力の高い元素であり、熱処理時に酸化物となって接触抵抗を上昇させる。また、Siはフェライト系ステンレス鋼を硬質化させ、Mnは耐溶出性を低下させる。そのため、Si,Mnを低減するほど好ましく、上限を共に0.50質量%に規定した。
〔P:0.020〜0.080質量%〕
高湿度,酸性環境においてセパレータの耐食性,耐全面腐食性,耐溶出性を顕著に改善し、接触抵抗を低下させる作用も呈する。P添加の効果は、0.020質量%以上で発現するが、0.026質量%以上が好ましい。しかし、P添加量の増加に伴い素材が硬質化して加工性に支障をきたすので、P含有量の上限を0.080質量%に規定した。耐溶出性,低接触抵抗を高レベルで両立させる上では、0.026〜0.060質量%の範囲でP含有量を選定することが好ましい。
ステンレス鋼の耐食性を劣化させる成分であり可能な限り低いほうが好ましいので、0.005質量%以下に規制した。
〔Cr:16〜40質量%〕
高湿潤雰囲気下の耐溶出性を改善する成分であり、16質量%以上でCrの添加効果がみられる。使用環境によってはSO4 2-,F−等の腐食性イオンが存在することがあり、かかるセパレータ環境下での耐溶出性,耐食性を確保するためにはCr含有量を20質量%以上、更に高レベルの耐溶出性,耐食性を確保するためには28%以上に設定する。耐溶出性,耐食性はCr含有量の増加に応じて向上するが、過剰添加は加工性,低温靭性を低下させることになるので上限を40質量%に規定した。
セパレータ環境下での耐溶出性,耐食性を改善する作用を呈し、0.10質量%以上でMoの添加効果がみられ、Mo含有量が増加するほど耐溶出性,耐食性が向上する。しかし、過剰添加は鋼材を硬質化させるので、上限を2.50質量%に規定した。
〔Ti:0.03〜1.00質量%〕
Nと反応しやすい元素であり、反応生成物である窒化チタンが不動態皮膜に含まれることによりステンレス鋼の接触抵抗が低下する。しかし、窒化チタンだけで低下させた不動態皮膜の接触抵抗は必ずしも安定でないので、Nb,Zr,V,Al,B等との複合窒化物とすることが必要である。Tiは、セパレータ環境下での耐溶出性,耐食性,加工性の改善にも有効な成分であり、0.03質量%以上でTiの添加効果がみられる。しかし、過剰添加は加工性,低温靭性の低下を招くので、上限を1.00質量%に規定した。
何れもTiと同様に窒素と反応しやすい元素であり、窒素との反応で生成した窒化物が窒化チタンと複合されると安定性の高い窒化物になる。該複合窒化物が不動態皮膜に含まれると、長期間にわたって接触抵抗が低位に安定維持される。各元素の添加量は、接触抵抗の長期安定化以外に他の特性に及ぼす影響を考慮して次のように定められる。
Nbは、耐食性,耐溶出性の改善にも有効であり、0.03質量%以上のNb添加で不動態皮膜の接触抵抗低下及び窒化物の安定化に及ぼす効果がみられる。しかし、1.00質量%を超える過剰添加は、加工性を大幅に低下させる。
Alは、安定的な窒化物の形成に有効な成分であり、0.03質量%以上で添加効果がみられる。しかし、0.20質量%を超える過剰添加は、表面性状の低下を招くので好ましくない。
Bは、安定的な窒化物の形成に有効な成分であり、0.0002質量%以上で添加効果がみられる。しかし、過剰添加すると熱間加工性,表面性状が低下するので、上限を0.0040質量%に規定した。
前掲成分の外に、製造コスト,耐食性,接触抵抗を大きく阻害しない範囲で他の元素を添加することもできる。たとえば、適量の炭窒化物生成元素や硫化物生成元素を添加すると、溶接部の耐食性が改善される。炭窒化物生成元素としてはそれぞれ0.04〜0.25質量%のTa,Hf、硫化物生成元素としてはそれぞれ0.1質量%以下のMg,Ca,Y,希土類金属が挙げられる。耐酸性の改善に有効なW,Co,Sn等を0.50質量%以下の範囲で添加することもできる。
通常のステンレス鋼では、導電性の低いCrの酸化物を主成分とした不動態皮膜が表面に形成されているので、接触抵抗が高くセパレータへの適用が困難である。酸化物に比較して電気抵抗が著しく低い窒化物を不動態皮膜に含ませると、セパレータ用途に要求されるレベルまで接触抵抗を低減できる。実際、不動態皮膜に含まれているN,Oの原子比N/Oを0.2以上にすると、接触抵抗が大幅に低下する。接触抵抗の低下は、原子比N/Oが0.2以上になると不動態皮膜内で窒化物が相互に連結した構造になり、窒化物の低い電気抵抗が支配的になることによるものと推察される。
しかし、Ti単独の窒化物は、腐食性のセパレータ環境下で不安定である。窒化物の不安定性は、Nb,Zr,V,Al,B等の窒化物と複合させることにより解消される。複合により窒化物の安定性が向上することは、Nb,Zr,V,Al,B等の窒化物がセパレータ環境下でTi単独の窒化物よりも安定であり、表面の自然電位を下げること等によるものと推察される。
窒化物が含まれている不動態皮膜であっても、厚膜になると接触抵抗が増加する。この場合の接触抵抗の増加は、不動態皮膜の膜厚増加に応じた抵抗の上昇に加え、不動態皮膜内で窒化物が相互に連結した構造が崩れやすくなることに起因すると推察される。セパレータ用途に要求される低接触抵抗を確保する上で、不動態皮膜の膜厚を1000Å以下にする必要がある。
複合窒化物を含む不動態皮膜は、窒素含有雰囲気中でステンレス鋼を加熱する窒化処理により形成される。窒化処理は、ステンレス鋼板の製造過程で、或いはセパレータ形状に加工した後の何れでも良い。
目標とする複合窒化物を安定的に形成するため、加熱雰囲気の窒素分圧を0.05気圧以上にしている。窒素以外の成分には、水素,アルゴン等の非酸化性ガスが使用される。また、加熱雰囲気の露点が高いと窒化反応より酸化反応が優先的に進むので、安定的な複合窒化物の形成のため加熱雰囲気の露点を-30℃以下に調整する。
加熱温度,加熱時間は、素材であるステンレス鋼の成分に応じた再結晶特性や機械的性質を考慮し、目標とする不動態皮膜が形成される条件下で定められる。通常は、著しい結晶粒の粗大化が生じない900〜1100℃の温度範囲,0〜30秒の均熱時間の範囲が好ましい。
表1のフェライト系ステンレス鋼を実験室の真空溶解炉で溶製し、鋳造,熱間圧延した後、焼鈍・酸洗及び冷間圧延を繰り返し、最終板厚:0.1mmの冷延板を作製した。ただし、表1に掲げた成分以外に関しては、Cを0.006〜0.0018質量%,Pを0.0026〜0.032質量%,Sを0.002〜0.003質量%,Nを0.012〜0.018質量%の範囲に調整した。
接触抵抗ρ'は、50mm角の窒化処理剤をカーボンペーパに接触させ、面圧:5kgf/cm2を加えたときの接触抵抗を四端子法で測定した抵抗値をR(mΩ)とし、試験片の断面積S(cm2)との積ρ'=R×S(mΩ・cm2)として算出した。
不動態皮膜に含まれる各元素の化学的状態は、XPS(X線電子分光法)で分析した。
Claims (3)
- Nb,Al,Zr,V,Bの窒化物の一種又は二種以上とTiの窒化物とを含み、N,Oの原子比N/Oが0.2以上,膜厚:1000Å以下の不動態皮膜がステンレス鋼基材の表面に形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
- C:0.020質量%以下,Si:0.50質量%以下,Mn:0.50質量%以下,P:0.020〜0.080質量%,S:0.005質量%以下,Cr:16〜40質量%,Mo:2.50質量%以下,N:0.020質量%以下,Ti:0.03〜1.00質量%を含み、更にNb:0.03〜1.00質量%,Zr:0.03〜1.00質量%,V:0.01〜1.00質量%,Al:0.03〜0.50質量%,B:0.0002〜0.004質量%の一種又は二種以上を含む請求項1記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
- 不動態皮膜が窒素分圧:0.05気圧以上,露点:-30℃以下の雰囲気下で加熱する窒化処理により形成されている請求項1記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
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