KR101597721B1 - 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재가, 질량%로, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어짐으로써, 산세에 필요로 하는 시간을 짧게 하여 도전성이 양호한 피막을 표면에 형성시킬 수 있다. 본 발명의 티탄재는, 그 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막이 형성되어 있으며, 그 피막의 두께가 50nm 이하인 것이 바람직하고, 피막의 표면에 있어서의 백금족 원소의 농도를 1.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 피막이 형성됨으로써, 본 발명의 티탄재는, 초기의 접촉 저항의 저감을 실현할 수 있음과 더불어, 양호한 내식성을 확보할 수 있다. 본 발명의 티탄재는, 희토류 원소가 Y인 것이 바람직하고, 백금족 원소가 Pd인 것이 바람직하다.

Description

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지{TITANIUM MATERIAL FOR SOLID POLYMER FUEL CELL SEPARATORS, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SOLID POLYMER FUEL CELL USING SAME}
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지, 그 구성 요소인 세퍼레이터에 이용하는 티탄재 및 티탄재의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소의 결합 반응시에 발생하는 에너지를 이용하기 때문에, 에너지 절약과 환경 대책의 양면으로부터, 그 도입 및 보급이 기대되고 있는 차세대 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지에는, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형 및 고체 고분자형 등의 각종의 연료 전지가 있다.
이들 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 출력 밀도가 높고 소형화가 가능하며, 또 다른 타입의 연료 전지보다 저온에서 작동하고, 기동 정지가 용이하다. 이로 인해, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차나 가정용 소형 코제너레이션으로의 이용이 기대되고 있으며, 근년, 특히 주목을 모으고 있다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지(이하, 간단히 「연료 전지」라고 한다)의 구조를 도시하는 도이고, 도 1(a)는, 연료 전지를 구성하는 단셀의 분해도, 도 1(b)는 다수의 단셀을 조합하여 만들어진 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체(스택)이다. 단셀에서는, 도 1(a)에 도시하는 바와 같이 고체 고분자 전해질막(2)의 일면에 애노드측 가스 확산 전극층 또는 연료 전극막으로 불리는 것(이하, 간단히 「애노드」라고 한다)(3)이 적층된다. 한편, 고체 고분자 전해질막(2)의 다른 면에는 캐소드측 가스 확산 전극층 또는 산화제 전극막으로 불리는 것(이하, 간단히 「캐소드」라고 한다)(4)이 적층된다. 단셀은, 일면에 애노드(3)가 적층됨과 더불어 다른 면에 캐소드(4)가 적층된 고체 고분자 전해질막(2)의 양면에 세퍼레이터(바이폴러 플레이트)(5a, 5b)가 겹쳐진 구조로 되어 있다.
또한, 상기의 단셀과 단셀의 사이, 또는 몇 개의 단셀마다 냉각수의 유통로를 가지는 물세퍼레이터를 배치한 수냉형의 연료 전지도 있다. 본 발명은 그러한 수냉형 연료 전지도 대상으로 한다.
고체 고분자 전해질막(이하, 간단히 「전해질막」이라고 한다)(2)으로서는, 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불화수소계 프로톤 전도막이 사용되고 있다. 애노드(3) 및 캐소드(4)에는, 입자형상의 백금 촉매와 흑연 가루, 및 필요에 따라 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불화수소 수지로 이루어지는 촉매층이 설치되어 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 연료 가스 또는 산화성 가스와 이 촉매층이 접촉하여 반응이 촉진된다.
세퍼레이터(5a)에 설치되어 있는 유로(6a)로부터는 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스)(A)가 흘러 연료 전극막(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)에 설치되어 있는 유로(6b)로부터는 공기와 같은 산화성 가스(B)가 흘러, 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해 전기 화학 반응이 발생하여 직류 전력이 발생한다.
고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 요구되는 주된 기능은 다음과 같은 것이다.
(1) 연료 가스, 산화성 가스를 전지면 내에 균일하게 공급하는 “유로”로서의 기능,
(2) 캐소드측에서 생성한 물을, 반응 후의 공기, 산소라고 하는 캐리어 가스와 더불어 연료 전지로부터 효율적으로 계외로 배출하는 “유로”로서의 기능,
(3) 전극막(애노드(3), 캐소드(4))과 접촉하여 전기의 통로가 되고, 또한 단셀 사이의 전기적 “커넥터”가 되는 기능,
(4) 서로 이웃하는 셀 사이에서, 한쪽 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실과의 “격벽”으로서의 기능, 및
(5) 수냉형 연료 전지에서는, 냉각수 유로와 인접하는 셀과의 “격벽”으로서의 기능.
이러한 기능을 완수하는 것이 요구되는 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 한다)의 기재 재료로서는, 크게 나누어 금속계 재료와 카본계 재료가 있다.
티탄을 비롯한 금속계 재료는, 금속 특유의 가공성이 뛰어나, 세퍼레이터의 두께를 얇게 할 수 있어, 세퍼레이터의 경량화가 도모되는 등의 이점을 가지지만, 금속 표면의 산화에 의해 전기 전도성이 저하할 우려가 있다. 이로 인해, 금속계 재료에 의한 세퍼레이터(이하, 간단히 「금속제 세퍼레이터」라고 한다)는 가스 확산층과의 접촉 저항이 상승할 가능성이 있는 것이 문제가 되고 있다.
한편, 카본계 재료는 경량인 세퍼레이터가 얻어지는 이점이 있는데, 가스 투과성을 가진다고 하는 문제나, 기계적 강도가 낮다고 하는 문제가 있었다.
여기서, 금속제 세퍼레이터, 특히 티탄계 재료로 이루어지는 세퍼레이터(이하, 간단히 「티탄제 세퍼레이터」)에 관하여, 종래부터 여러 가지의 제안이 이루어지고 있으며, 이하의 특허 문헌 1~5가 있다.
특허 문헌 1에서는, 내식성(내산화성)을 향상시키기 위해, 세퍼레이터의 전극과 접하는 표면으로부터 부동태 피막을 제거한 후에, 그 표면에 도금 등에 의해 금을 중심으로 한 귀금속의 박막층이 형성된 티탄제 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 금을 중심으로 한 귀금속을 자동차 등의 이동체용 연료 전지 또는 정치(定置)용 연료 전지에 다량으로 사용하는 것은 경제성이나 자원량 제약의 관점으로부터 문제가 있으며, 특허 문헌 1에서 제안되는 티탄제 세퍼레이터는 보급되어 있지 않다.
이로 인해, 금을 중심으로 한 귀금속을 이용하는 일 없이 티탄제 세퍼레이터의 내식성(내산화성)의 문제를 해결하는 시도로서, 특허 문헌 2가 있다. 특허 문헌 2에서는, 표면에 탄소로 이루어지는 도전 접점층이 증착에 의해 형성된 티탄제 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 증착은, 특수한 장치를 필요로 하는 프로세스이기 때문에 설비 비용이 상승함과 더불어, 많은 시간을 필요로 하는 것에 의해 생산성이 저하하는 문제가 발생한다. 이로 인해, 특허 문헌 2에서 제안되는 티탄제 세퍼레이터는 적극적으로 활용되어 있지 않은 것이 현황이다.
특허 문헌 3에는, 표면에 도전성 세라믹스를 분산시켜 포함하는 금속 피막이 형성된 티탄제 세퍼레이터를 이용함으로써, 금속 표면의 산화에 의한 접촉 저항의 상승을 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 이 세라믹스를 포함하는 금속 피막이 형성된 재료는, 판재로부터 세퍼레이터 형상으로 프레스 성형할 때에, 분산된 세라믹스가 성형을 저해하고, 때로는 가공시에 균열이 발생하거나 혹은 세퍼레이터에 관통공이 발생한다. 또, 세라믹스가 프레스 금형을 마모시킬 수 있는 문제로부터, 프레스 금형을 초경합금과 같은 고가의 재질로 변경할 필요가 발생한다. 이들로부터, 특허 문헌 3에서 제안되는 티탄제 세퍼레이터는 실용화에는 이르지 못했다.
특허 문헌 4에는, 백금족 원소를 함유하는 티탄 합금 기재를, 비산화성 산 및 산화성 산을 포함하는 용액에 침지하여 산세함으로써, 그 표면에 백금족 원소를 농화시킨 후, 저산소 농도 분위기에서 열처리를 실시한 세퍼레이터용 티탄재가 제안되어 있다. 이에 의해, 세퍼레이터용 티탄재의 표면에 백금족 원소와 티탄 산화물의 혼합층이 형성되고, 티탄재는, 5kg/cm2를 부가한 상태에서 7.4mA의 전류를 흐르게 했을 때의 접촉 저항이 10mΩ·cm2 이하가 되어, 도전성이 뛰어나다고 되어 있다.
특허 문헌 4에서는, 열처리를 행함으로써, 접촉 저항을 저하시키고 있기 때문에, 티탄판 표면의 부동태 피막의 막두께가 두꺼워져, 접촉 저항의 증대나 장기 사용시의 접촉 저항의 안정성의 문제가 있다. 또, 열처리를 행함으로써 비용 증가 될 뿐만 아니라, 열처리의 분위기 조건이 엄격하기 때문에 생산성에 대한 문제나, 열처리에 의한 변형의 문제도 있다. 그리고, 특허 문헌 4에서 제안되는 티탄재는 비특허 문헌 1에도 기재되어 있다.
특허 문헌 5에는, 백금족 원소를 함유하는 티탄 합금 기재를, 비산화성 산을 포함하는 산에 침지하여 산세함으로써, 그 표면에 백금족 원소를 농화시킨 층을 형성한 세퍼레이터용 티탄재가 제안되어 있다.
또, 특허 문헌 4 및 5에서 제안되는 티탄재는, 티탄재로의 수소 흡수를 억제하는 관점으로부터, 산화성 산을 포함하는 산으로 산세를 행하고 있다. 이로 인해, 특허 문헌 4 및 5에서 제안되는 티탄재는, 재석출한 백금족 원소의 하층에 티탄 산화물이 형성되고, 그 상태로는 초기의 접촉 저항이 높다고 하는 문제가 있다. 또, 표면의 부동태 피막이 두꺼워지기 때문에 연료 전지를 장시간 운전하면, 부식성 생물 등의 영향으로 접촉 저항이 높아지는 등의 문제도 있다. 특히, 특허 문헌 4에 개시된 발명은, 열처리를 행하고 있기 때문에, 상기 문제는 더욱 커진다.
일본국 특허 공개 2003－105523호 공보 일본국 특허 제4367062호 공보 일본국 특허 공개평 11－162479호 공보 일본국 특허 제4032068호 공보 일본국 특허 공개 2006－190643호 공보
R&D 고베 제강 기술 정보, vol. 55, No.3(2005), 사토 토시키, 사카시타 신지, 야시키 타케시, 후쿠다 마사토 저자, p.48~51
상기 서술한 대로, 티탄제 세퍼레이터에서는, 표면의 산화에 의해 전기 전도성이 저하하고, 접촉 저항이 상승하는 문제를 해결하기 위해, 금을 중심으로 하는 귀금속 도금, 탄소의 증착, 세라믹스의 분산 및 백금족 원소의 농화라고 하는 수법이 제안되어 있다. 그러나, 귀금속 도금, 탄소의 증착, 세라믹스의 분산이라고 하는 수법은, 모두 보급되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은, 백금족 원소를 농화시키는 수법에 주목하여 검토를 행해, 하기 (1)~(3)에 기재된 과제를 가지는 것을 찾아냈다.
(1) 백금족 원소 농화의 속도 향상/표면 처리 시간의 단축
상기 서술한 대로, 특허 문헌 4 및 5의 실시예로부터, 산화성 산을 포함하는 산액에 침지하여 백금족을 표면에 농화시키기 때문에, 표면 피막의 두께가 두꺼워진다. 이로 인해, 표면에 농화시키는 백금족 원소의 양을 많게 할 필요성으로부터 농화 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 침지 시간을 5분 이상 확보할 필요가 있다. 이 표면 처리가 짧은 시간에 완료되어, 연속적인 처리를 가능하게 함으로써 충분한 생산성을 확보할 필요가 있다.
(2) 백금족 원소의 함유량의 저감
고가인 백금족 원소의 함유량이 적은 재료여도, 종래의 재료에 비해, 표면으로의 백금족 원소 농화가 용이하고 또한 고농도가 되며, 초기의 접촉 저항의 저감을 실현할 수 있는 재료를 개발할 필요가 있다.
(3) 진공 열처리의 생략
특허 문헌 4에서 제안되는 티탄제 세퍼레이터에서는, 산세에 의해 티탄 표면에 형성되는 부동태 피막은 그 상태로는 도전성이 매우 낮다. 이로 인해, 표면에 재석출시킨 백금족 원소를 부동태 피막과 혼합시켜 티탄 모재와 피막 표면의 통전 패스를 형성시키기 위해, 진공 분위기(저산소 농도 분위기)에서의 열처리를 실시하고, 열확산에 의해 혼합되고 있다. 이 열처리에 의해, 부동태 피막의 막두께가 두꺼워져, 접촉 저항의 증대나 장기 안정성뿐만 아니라, 프레스 후의 세퍼레이터의 변형도 발생한다.
본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 상기 (1)~(3)의 과제를 해결할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 (1)~(3)의 과제를 해결하기 위해, 티탄제 세퍼레이터의 표면에 백금족 원소가 용이하게 노출·농화하여 고농도가 됨으로써, 양호한 도전성을 얻을 수 있는 방법을 검토했다.
여러 가지의 검토 결과, 특허 문헌 4 및 5에서 제안되는 티탄제 세퍼레이터와 마찬가지로, 백금족 원소를 함유하는 티탄 합금을 산세하는 것이 유효하다고 판명되었다. 그래서, 산세에서 보다 단시간이고 또한 고농도로 백금족 원소를 티탄 합금의 표면에 농화시킬 수 있는 방법을 탐색했다. 구체적으로는, 백금족 원소를 함유하는 티탄 합금에 여러 가지의 원소를 미량 첨가하여 산세하고, 그 표면의 백금족 원소의 농도를 비교했다. 그 결과, 백금족 원소를 함유하는 티탄 합금에 희토류 원소를 고용 한도의 범위 내로 첨가하면, 종래보다 단시간이고 또한 고농도로 백금족 원소를 표면에 농화시킬 수 있는 것이 판명되었다.
이는, 티탄 합금에 미량의 희토류 원소를 첨가하면, 산 환경에서의 티탄의 용해 속도가 증가하는 것에 기인한 것이라 생각된다. 예를 들어, JIS 1종의 순티탄에 Y원소를 0.01질량% 첨가하면, 비등 상태의 3%염산 수용액에 침지했을 때의 용해 속도가 약 4배가 되는 것이 실험에 의해 확인되었다.
다음에, 백금족 원소를 함유하는 티탄 합금에, 희토류 원소를 고용 한도의 범위 내로 미량 첨가하면, 티탄의 용해 속도 상승에 수반하여, 백금족 원소의 용해·재석출 속도가 높아지고, 티탄 합금 표면에서의 백금족 원소의 농화 속도가 높아지는 것이 실험에 의해 확인되었다. 또, 산세에서 침지 시간을 동일 조건으로 한 경우, 희토류 원소를 첨가한 티탄 합금은, 희토류 원소를 첨가하고 있지 않은 티탄 합금에 비해 표면의 백금족 원소의 농도가 높아지는 것도 실험에 의해 확인되었다. 이들 실험 결과의 일례를, 하기 도 2에 도시한다.
도 2는, 티탄 합금의 표면 근방에 있어서의 Pd농도의 분포를, 희토류 원소를 첨가한 경우와, 첨가하지 않은 경우로 비교하여 도시하는 도이다. 도 2에 도시하는 결과를 얻은 실험에서는, 티탄 합금(ASTM GR17)으로 이루어지는 티탄 재료와, 티탄 합금(ASTM GR17)에 희토류 원소인 Y를 0.01질량%로 첨가함으로써 희토류 원소를 첨가한 티탄 재료를 준비했다. 이들 티탄 재료를 비등 상태의 3%염산 수용액에 96시간 침지하여 산세했다. 산세 처리 후의 티탄 재료에 대해, GDOES에 의해 깊이(두께) 방향의 Pd농도의 분포를 각각 분석했다. GDOES에 의한 깊이 방향의 Pd농도의 분포 분석의 상세를 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure 112014055852329-pct00001
도 2로부터, Y를 0.01질량% 첨가한 경우(실선으로 나타내는 곡선 참조)는, Y를 첨가하지 않은 경우(파선으로 나타내는 곡선 참조)에 비해, 표면(깊이 0nm)의 Pd농도가 약 1.6배가 되었다.
Y를 0.01질량% 첨가한 경우는, 산세에 의한 표면 처리 후의 표면의 Pd농도가 약 15질량%이며, 매트릭스에 포함되는 Pd함유율이 0.05질량%이다. 즉, 이 침지 조건에서는, 표면에 매트릭스의 약 300배의 농도까지 Pd가 농화했다.
도 2에서는, 희토류 원소 중에서 Y원소 일종만에 대해 도시했으나, 다른 희토류 원소에도 마찬가지로 백금족 원소를 고농도로 농화시키는 효과가 있는 것을 확인했다.
티탄 합금으로의 희토류 원소의 첨가에 의해 상기 효과가 발현하는 것은, 본 발명을 검토하는 가운데 얻은 새로운 지견이다.
본 발명자들은, 이 실험 사실을 바탕으로 티탄 합금 표면으로의 백금족 원소의 농화, 그리고 표면에 백금족 원소가 농화한 티탄 합금의 접촉 저항(초기 접촉 저항)의 저감에 대해 여러 가지의 검토를 진행시킨 결과, 이하의 (a)~(f)의 지견을 얻었다.
(a) 티탄 합금이, 질량%로, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지며, 그 티탄 합금의 표면에서 산세에 의해 백금족 원소를 용해·재석출시킨다. 이에 의해, 양호한 도전성을 가지는 백금족 원소가 티탄 합금의 표면에 농축되면서 노출하므로, 접촉 저항이 저감된 티탄재를 얻을 수 있어, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 적합하다. 이 현상은, 백금족 원소의 재석출 속도가 희토류 원소를 첨가한 효과에 의해 빨라지기 때문에, 산세 중에 형성되는 부동태 피막과 혼합한 상태로 재석출이 일어나, 일부는 부동태 피막상에 노출 석출하는 것이라고 추측된다.
(b) 접촉 저항이 저감됨으로써 세퍼레이터에 적합한 티탄재를 얻기 위해, 상기 서술한 산세에 의해 형성되는 티탄 합금의 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막은, 두께를 50nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
(c) 접촉 저항이 저감됨으로써 세퍼레이터에 적합한 티탄재를 얻기 위해, 티탄 합금의 표면에 노출한 백금족 원소의 농도는 1.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 티탄 합금의 표면에 백금족 원소가 노출하여 형성되는 백금족 원소의 농화층은 두께를 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(d) 티탄 합금이 함유하는 희토류 원소가 Y이면, 백금족 원소를 티탄 합금의 표면에 농화시키는 표면 처리를 용이하게 실현할 수 있다.
(e) 티탄 합금이 함유하는 백금족 원소가 Pd이면, 접촉 저항이 보다 저감되어, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용에 보다 적합한 티탄재가 얻어진다.
(f) 상기 (a)에 기재한 용해 반응을 발생시키기 위해, 희토류 원소를 용이하게 용해하는 염산을 주체로 한 비산화성 산의 용액에, 상기 (a)에 기재한 티탄 합금을 침지하여, 합금 표면에 백금족 원소를 농화시킨다. 이에 의해, 접촉 저항이 저감된 티탄재를 얻을 수 있고, 얻어지는 티탄재는 세퍼레이터에 적합하다.
본 발명은, 상기 지견에 의거하여 완성된 것이며, 하기 (1)~(5)의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재, 하기 (6) 및 (7)의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재의 제조 방법, 및, 하기 (8)의 고체 고분자형 연료 전지를 요지로 하고 있다.
(1) 질량%로, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
(2) 상기 티탄재의 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막이 형성되어 있으며, 상기 피막의 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
(3) 상기 피막의 표면에 있어서의 백금족 원소의 농도가 1.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
(4) 상기 희토류 원소가 Y인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
(5) 상기 백금족 원소가 Pd인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
(6) 질량%로, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 티탄 합금을 비산화성 산으로 산세하며, 상기 티탄 합금 표면에 백금족 원소를 농화시키는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재의 제조 방법.
(7) 상기 비산화성 산으로서, 염산을 필수 성분으로 하는 비산화성 산을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재의 제조 방법.
(8) 고체 고분자 전해질막을 중앙으로 하여 연료 전극막과 산화제 전극막을 겹친 단위 전지를 복수개, 상기 단위 전지 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 적층체에, 연료 가스와 산화제 가스를 공급하여 직류 전력을 발생시키는 고체 고분자형 연료 전지로서, 상기 세퍼레이터가 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재한 티탄재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
이하의 설명에서는, 티탄 합금의 조성에 대한 「질량%」를 간단히 「%」로 표기한다.
본 발명의 티탄재는, 희토류 원소를 함유하기 때문에, 효율적으로 티탄재의 표면에 도전성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 이 피막에 의해, 본 발명의 티탄재는, 초기의 접촉 저항의 저감을 실현할 수 있음과 더불어, 양호한 내식성을 확보할 수 있다.
본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 산세 후에 열처리를 실시하는 일 없이, 도전성이 양호한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 세퍼레이터로서 상기 서술한 접촉 저항의 저감이 실현됨과 더불어 양호한 내식성이 확보된 본 발명의 티탄재를 이용하기 때문에, 초기 전압이 높고, 또한, 경시 열화가 작다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 도시하는 도이고, 도 1(a)는, 연료 전지를 구성하는 단셀의 분해도, 도 1(b)는 다수의 단셀을 조합하여 만들어진 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 2는, 티탄 합금의 표면 근방에 있어서의 Pd농도의 분포를, 희토류 원소를 첨가한 경우와, 첨가하지 않은 경우로 비교하여 도시하는 도이다.
도 3은, 티탄재의 접촉 저항의 측정에 이용한 장치를 도시하는 모식도이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 티탄재는, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다.
1. 티탄재의 조성 범위 및 한정 이유
1－1. 백금족 원소
본 발명에 있어서 백금족 원소란, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt를 말한다. 백금족 원소는, Ti보다 낮은 전기 저항율을 가지고, 고체 고분자 연료 전지의 운전 환경에 있어서 산화나 부식이 발생하지 않아 전기 저항율이 상승하지 않는 원소이다. 한편, Ti는, 원래의 전기 저항율이 백금족 원소에 비해 클 뿐만 아니라, 대기 중 혹은 고체 고분자 연료 전지의 운전 환경하에서, 티탄재의 표면에 강고한 부동태 피막을 생성한 경우, 보다 큰 전기 저항율이 된다. 이 티탄재의 표면에 생성하는 부동태 피막은, Ti가 여러 가지 환경에서 뛰어난 내식성을 발현시키는 보호 기구를 담당하고 있으며, 티탄 합금을 세퍼레이터에 적용할 때에는 내식성 유지의 관점에서 필요하다.
본 발명의 티탄재는, 후술하는 산세에 의한 표면 처리를 행하면, 티탄재의 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막이 형성되며, 이 피막은 부동태 피막이다. 구체적으로는, 티탄재의 표면은, 티탄 산화물로 구성되는 부동태 피막으로 덮임과 더불어, 농화한 백금족 원소가 존재한다. 이 농화한 백금족 원소가 부동태 피막을 관통하여, 부동태 피막이 티탄재의 매트릭스와 전기적인 접속 경로를 가짐으로써, 본 발명의 티탄재는 백금족 원소에 의한 낮은 접촉 저항과 티탄 산화물에 의한 내식성을 양립시킨다.
본 발명의 티탄재는, 상기 서술한 백금족 원소를 1종 또는 2종 이상을 함유시킨다. 함유시킨 백금족 원소의 각각의 함유율을 합계한 함유율(이하, 간단히 「백금족 원소의 함유율」이라고 한다)을 0.005~0.15%로 한다. 이는, 후술하는 산세에 의한 표면 처리로 티탄재 표면에 백금족 원소를 농화시켜 접촉 저항의 저감을 실현하기 위해 필요한 백금족 원소의 함유율로부터 정했다. 백금족 원소의 함유율이 0.005% 미만인 경우에는 티탄재 표면으로의 백금족 원소의 농화가 불충분해져, 접촉 저항의 저하가 실현될 수 없다. 한편, 백금족 원소의 함유율이 0.15%보다 높아지면 원료 비용이 커지기 때문이다.
경제성과 내식성의 밸런스를 고려하면, 백금족 원소의 함유율은, 0.01~0.05%로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 티탄재에서는, 이 범위의 백금족 원소의 함유율로도, 백금족 원소의 함유율이 0.05%보다 높은 티탄재와 동등한 접촉 저항을 가지고, 접촉 저항의 저하를 실현할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서 백금족 원소는, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 중에서 Pd가, 비교적 염가이고, 또한 함유율당 접촉 저항 저감 효과가 높기 때문에 가장 바람직하다. 한편, Rh 및 Pt는 매우 고가이기 때문에, 경제성의 관점으로부터 불리하다. 또, Ru 및 Ir은 Pd보다 약간 염가이고, Pd의 대체로서 사용할 수 있으나, Ru 및 Ir의 생산량이 많지 않기 때문에, 안정적으로 입수 가능한 Pd가 바람직하다.
1－2. 희토류 원소
1－2－1. 희토류 원소를 함유시키는 이유
본 발명자들은, 백금족 원소의 농화에 의해 접촉 저항이 저감하는 효과에 대해 조사했다. 그 조사에서는, Ti－0.02%Pd합금에 희토류 원소에 한정하는 일 없이 여러 가지의 원소를 첨가하고, 그 티탄 합금에 60℃로 한 7.5%염산 수용액에 침지하는 표면 처리를 실시했다. 여러 가지의 원소에 대해 조사한 결과, 백금족 원소의 농화에 의해 접촉 저항이 저감하는 효과가 인정된 것은 희토류 원소였다.
희토류 원소에는, Sc, Y, 경희토류 원소(La－Eu) 및 중희토류 원소(Gd－Lu)가 있다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 상기의 희토류 원소 중 어느 것에서도 백금족 원소의 농화에 의해 티탄재의 접촉 저항을 저감하는 효과가 인정되었다. 또, 희토류 원소를 단독의 원소로서 함유시키는 경우뿐만 아니라, 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미슈 메탈, 이하, 간단히 「Mm」이라고 한다)나 지짐 합금(Nd 및 Pr로 이루어지는 합금)과 같은 희토류 원소의 혼합물을 이용한 경우에서도 상기 효과가 인정되었다.
그로 인해, 희토류 원소에서도 입수성이 양호하고 비교적 염가인 La, Ce, Nd, Pr, Sm, Mm, 지짐 합금, Y 등을 이용하는 것이, 경제성의 면에서 바람직하다. Y는, 비산화성 산, 특히 염산에 용이하게 녹는 원소이며, 백금족 원소를 티탄 합금의 표면에 농화시키는 표면 처리가 용이하게 실현될 수 있기 때문에, 희토류 원소를 Y로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, Mm 및 지짐 합금의 조성은, 시중에서 입수할 수 있는 재료이면 구성하는 희토류 원소의 종류 및 그 비율은 묻지 않는다.
1－2－2. 희토류 원소의 함유율
본 발명의 티탄재는, 상기 서술한 희토류 원소를 1종 또는 2종 이상을 함유시킨다. 함유시킨 희토류 원소의 각각의 함유율을 합계한 함유율(이하, 간단히 「희토류 원소의 함유율」이라고 한다)은 0.002~0.10%로 한다. 희토류 원소의 함유율의 하한을 0.002%로 한 것은, 백금족 원소를 함유하는 티탄재의 활성태역에서 Ti와 희토류 원소를 동시에 비산화성 산을 포함하는 수용액 중에 용해시켜, 합금 표면으로의 백금족 원소의 석출을 촉진시키는 효과를 충분히 얻기 위함이다.
희토류 원소의 함유율의 상한을 0.10%로 한 것은, 백금족 원소를 함유하는 티탄재에 희토류 원소를 과잉으로 함유시키면, 티탄재 내에 새로운 화합물이 생성될 가능성이 있기 때문이다. 이 새로운 화합물은, 비산화성 산의 수용액 중에서는 우선적으로 부분 용해하므로, 백금족 원소를 함유하는 티탄재에 피트형상의 부식이 발생한다. 그로 인해, 이 화합물이 생성된 티탄재는, 티탄재 표면에서 균일하게 백금족 원소의 농화가 발생하지 않기 때문에, 표면에서 균일한 접촉 저항의 저감이 실현되지 않는다. 또, 세퍼레이터로서 사용 중에 희토류 화합물에 기인하는 부식이 발생하여 접촉 저항이 상승해 버린다. 이로 인해, 본 발명의 티탄재에 있어서의 희토류 원소의 함유율은, 상태도 등에 도시되는 α－Ti의 고용 한도 이하로, 화합물이 생성되지 않는 범위인 것이 바람직하다.
1－3. 임의 첨가 원소
본 발명의 티탄재에서는, Ti의 일부를 대신하여 Ni, Mo, V, Cr 및 W를 함유시켜도 된다. 이들 원소를 함유시킴으로써, 희토류 원소와의 상승 효과에 의해 뛰어난 내간극 부식성이 얻어진다. 이들 각 원소를 함유시키는 경우의 범위는, Ni：1.0% 이하, Mo：0.5% 이하, V：0.5% 이하, Cr：0.5% 이하, W：0.5% 이하이다.
1－4. 불순물 원소
티탄재에 있어서의 불순물 원소로서는, 원료, 용해 전극 및 환경으로부터 침입하는 Fe, O, C, H 및 N 등, 및 스크랩 등을 원료로 하는 경우에 혼입하는 Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn 및 Cu 등을 들 수 있다. 이들 불순물 원소는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 혼입해도 문제없다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위란, 구체적으로는, Fe：0.3% 이하, O：0.35% 이하, C：0.18% 이하, H：0.015% 이하, N：0.03% 이하, Al：0.3% 이하, Cr：0.2% 이하, Zr：0.2% 이하, Nb：0.2% 이하, Si：0.02% 이하, Sn：0.2% 이하, Mn：0.01% 이하, Cu：0.1% 이하, 합계로 0.6% 이하이다.
2. 부동태 피막
상기 서술한 대로, 본 발명의 티탄재는, 후술하는 산세에 의한 표면 처리를 행하면, 티탄재의 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막이 형성되고, 형성된 피막은 부동태 피막이다. 이 부동태 피막은, 티탄 산화물과 산세에 의해 재석출한 백금족 원소의 혼합물이며, 양호한 도전성을 가진다. 피막 중의 백금족 원소는 금속으로서 존재하고 있다고 추측되며, 티탄재(모재)와 피막 표면 사이의 통전 패스를 형성하고 있다고 생각된다.
이러한 부동태 피막을 형성하기 위한 산세에 의한 표면 처리에 대해서는 후에 상세하게 설명하는데, 백금족 원소 및 희토류 원소를 함유한 티탄재는, 산세에 의해 티탄재가 용해하는 과정에서, 함유하고 있는 Ti, 희토류 원소 및 백금족 원소가 용액 중에 일단 용출하고, 백금족 원소가 다시 표면에 재석출한다. 한편, 티탄재 표면에서는 Ti 등의 산화도 동시에 진행되어, 표면에 티탄 및 희토류 원소 등의 산화물이 형성된다. 또한, 재석출한 백금족 원소나 형성된 Ti 등의 산화물이 산세에 의해 용출한다. 상기의 과정을 반복하여 티탄재 표면에, Ti를 주성분으로 하는 산화물과 백금족 원소가 혼재한 피막이 형성되고, 어느 정도의 백금족 원소가 농화한 단계에서, 용해(산화) 반응은 백금족 원소(예를 들어 Pd)의 억제 효과로 정지한다.
본 발명의 티탄재는, 희토류 원소를 함유하기 때문에, 용해 반응의 초기에 용해가 신속하게 발생한다. 이로 인해, 티탄재의 표면 근방에서 백금족 원소의 농도를 높일 수 있음과 더불어, 티탄재의 백금족 원소의 함유율을 낮추어도 표면 근방의 농화를 효율적으로 촉진시킬 수 있다. 또, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 티탄재를 이용하면, 연료 전지에서의 사용에 수반하여, 세퍼레이터 표면에 접촉하고 있는 카본 크로스 등에 의한 마찰 등으로, 상기 양호한 도전성을 가지는 부동태 피막이 파괴되는 경우가 있다. 이 경우에서도, 본 발명의 티탄재를 이용하면, 신속하게 부식하여 용해 반응이 진행됨으로써 다시 티탄재 표면에 백금족 원소가 농화한다. 이러한 자기 수복 작용을 가지는 점도, 본 발명의 티탄재의 특징이다.
본 발명의 티탄재는, 양호한 도전성을 가지는 부도체 피막, 즉, 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 두께는, 50nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 두께가 50nm를 넘는 경우, 산화물이나 부식 생성물의 비율이 높아져 표면 접촉 저항이 저하할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 20nm 이하이며, 더 바람직하게는 10nm 이하이다.
피막 두께는, 비산화성 산 농도 및 처리 온도에 의해 제어 가능하다. 본 발명 재료는, 표면에 백금족 원소(예를 들어 Pd)가 농화하면 전위가 귀화한다. 농화의 과정에서 전위가 귀화하여 Ti의 부동태화 전위를 넘으면 표면의 Ti는 산화물이 되어 안정화한다. 즉 피막 생성이 정지한다.
사용하는 비산화성 산의 종류에 따라, 적절한 조건은 상이한데, 예를 들어, 비산화성 산으로서, 염산을 이용한 경우, 농도 7.5%~12.5%, 처리 온도 65℃에서 0.5분 처리를 행하면 1~10nm 정도로 제어하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 티탄재는, 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 두께를 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피막이 너무 얇아지면, 내식성이 저하할 우려가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 두께는, 티탄재의 중앙부를 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면을 전자 현미경(예를 들어, TEM)으로 관찰하여 임의의 10개소의 두께(모재와 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 경계로부터 티탄재의 표면까지의 거리)를 측정해, 그 측정값을 평균함으로써 구하는 것으로 한다.
한편, 백금족 원소 농화층의 두께 측정에서는, 표 1에 기재하는 GDOES 측정에 있어서, 측정 후의 스퍼터 깊이를 표면 조도계로 측정하고, 스퍼터에 필요로 한 시간 내지 스퍼터 속도를 산출한다. 상기 스퍼터 속도에 백금족 원소의 농도 분포의 최대값에 대해 1/2의 농도가 되었을 때의 스퍼터 시간을 적산하여, 백금족 원소 농화층의 두께로 한다.
티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 두께와, 백금족 원소 농화층의 두께는, 통상, 티탄 산화물 및 백금족 원소가 혼합된 피막으로 되어 있기 때문에 동일한 두께가 된다. 본 발명의 티탄재는, 피막의 최표층에 백금족 원소가 많이 농화되어 있기 때문에, 티탄 산화물과 티탄 모재의 계면 근방에 백금족 원소의 농화량이 최표층에 비해 낮다. 이로 인해, 분석 오차가 발생하거나, 백금족 원소의 깊이 방향의 농도 분포 상황에 따라, 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 두께와, 백금족 원소 농화층의 두께에 약간의 차가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 티탄재는, 백금족 원소가 농화한 농화층의 층두께를 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 백금족 원소가 농화한 농화층의 층두께는, 상기 서술한 대로, 티탄재의 백금족 원소의 농도 분포를 깊이(두께) 방향으로 측정하여, 농도 분포의 최대값에 대해 1/2의 농도가 된 깊이를 농화층의 층두께로 한다. 백금족 원소의 농도 분포는 GDOES에 의해 측정할 수 있다. 이와 같이 정의되는 농화층의 층두께가 1nm 이상이면, 티탄재에 있어서, 초기의 접촉 저항을 저감시킬 수 있음과 더불어, 양호한 내식성을 확보할 수 있다. 한편, 후술하는 실시예에 개시하는 바와 같이 티탄재의 백금족 원소의 함유율이 높아짐에 따라 농화층의 층두께가 두꺼워지는 경향이 있는데, 백금족 원소의 함유율을 높이면 경제성이 악화되기 때문에, 농화층의 층두께의 상한은 10nm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 티탄재는, 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 표면에 있어서의 백금족 원소의 농도를 1.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 피막의 표면에 있어서의 백금족 원소의 농도란, 피막이 형성된 티탄재의 백금족 원소의 농도 분포를 깊이(두께) 방향으로 측정한 경우에 깊이 0mm 위치의 농도를 의미한다. 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 표면에 있어서의 백금족 원소의 농도를 1.5% 이상으로 함으로써, 티탄재가 초기의 접촉 저항을 저감시킬 수 있음과 더불어 양호한 내식성을 확보할 수 있다.
3. 티탄재의 제조 방법
본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 상기 서술한 조성인 티탄 합금을 비산화성 산으로 산세하여, 티탄 합금 표면에 백금족 원소를 농화시키는 것을 특징으로 한다. 이 산세에 의한 표면 처리는, 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막, 즉, 양호한 도전성을 가지는 부동태 피막을 형성하기 위해 행한다. 상기 서술한 대로 백금족 원소의 티탄 합금 표면으로의 농화는, 티탄 합금 표면의 산화에 의한 용해 반응과 동시에 진행된다. 산세에 질산 등의 산화성 산을 이용하면 산화 반응이 과도하게 진행되어, 백금족 원소에 의한 통전 패스가 형성되지 않게 되어, 접촉 저항이 상승한다. 이로 인해, 산세에는 비산화성 산을 사용한다.
티탄재의 산세에서는, 통상, 산화성 산이 사용되고, 산화성 산을 사용하는 목적은 산세에 의해 발생한 수소를 산화함으로써 티탄 합금 내부로의 수소 흡수를 방지하기 위함이다. 산세에 산화성 산을 사용하면, 한편으로 티탄 합금 표면의 산화층이 두꺼워진다. 따라서, 티탄 합금 내부로의 수소 흡수를 방지하는 목적으로 산세에 산화성 산을 사용하는 경우여도, 백금족 원소의 농화층 두께를 10nm 이하로 억제할 수 있는 산세 조건으로서 사용해야만 한다.
비산화성 산으로서는, 염산, 황산 등을 채용할 수 있다. 불화수소산도 비산화성 산이지만, 티탄 합금의 용해력이 강하고, 백금족 원소의 재석출 효율이 약간 뒤떨어지는 것과, 단위 시간당 수소의 발생량이 많아 수소 침입의 우려가 큰 것 등, 사용에는 충분한 관리가 필요하다. 말할 필요도 없지만, 염산, 황산, 불화수소산 등을 혼합하여 사용해도 문제없다.
본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 비산화성 산으로서, 염산을 필수 성분으로 하는 비산화성 산을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 실시예에서 개시하는 바와 같이, 산세에 필요로 하는 시간을 짧게 하여 1분 이하로 할 수 있다. 이로 인해, 산세를 온라인으로 연속적으로 행하는 것이 가능해져, 생산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이와 같이 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 산세에 의해 티탄 합금의 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막을 형성할 수 있고, 이 피막은 부동태 피막이며 도전성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 종래법(비특허 문헌 1 등)의 산세 후의 열처리는 필요가 없기 때문에 열처리에 의한 프레스 성형 티탄재의 형상이 변형하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 프레스로 소정의 형상으로 성형된 티탄재가, 그 후의 열처리에 의해 뒤틀림이 해방됨으로써 변형하는 것을 회피할 수 있다. 이러한 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 티탄제 세퍼레이터의 생산성을 향상시킬 수 있다.
4. 고체 고분자형 연료 전지
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자 전해질막을 중앙으로 하여 연료 전극막과 산화제 전극막을 겹친 단위 전지를 복수개, 상기 단위 전지 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 적층체에, 연료 가스와 산화제 가스를 공급하여 직류 전력을 발생시키는 고체 고분자형 연료 전지로서, 세퍼레이터가 상기 서술한 본 발명의 티탄재로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 티탄재는, 상기 서술한 대로, 도전성이 양호한 부동태 피막이 형성되어 있어 초기의 접촉 저항이 저감됨과 더불어 양호한 내식성이 확보되어 있다. 이러한 티탄재를 세퍼레이터로서 이용하므로, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 초기 전압이 높고, 또한, 경시 열화가 작다.
실시예
본 발명의 우위성을 확인하기 위해, 이하의 시험을 실시하고, 그 결과를 평가했다.
1. 티탄재의 준비
본 시험에서는, 피시험재인 티탄재로서, 종래예, 본 발명예 및 비교예의 티탄재를 준비했다. 이하에 종래예, 본 발명예 및 비교예의 티탄재에 대해 준비 순서를 적는다.
(1) 종래예의 티탄재
특허 문헌 4 및 5에 제안되는 티탄재를 얻기 위해, 시중에서 Ti－0.15Pd(JIS 규격 7종), Ti－0.4Ni－0.015Pd－0.025Ru－0.14Cr(JIS 규격 14종) 또는 Ti－0.05Pd(JIS 규격 17종)로 이루어지는 판두께 1mm의 티탄 합금 박판을 입수했다.
［특허 문헌 4의 티탄재］
상기 3종의 박판으로부터 30mm각의 박판편을 잘라, 그 박판편의 표면을 내수 에머리 페이퍼(SiC)에 의해 건식으로 연마했다. 연마는, 입도 번째가 상이한 복수의 내수 에머리 페이퍼를 이용하고, 마지막으로 ＃600의 내수 에머리 페이퍼로 완성했다. 연마한 박판편을 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 산화성 산인 질산의 농도를 10질량%, 또한, 비산화성 산인 불화수소산의 농도를 0.25질량%로 한 수용액에 10분간(25℃) 침지함으로써 산세했다.
그 후, 산세한 시험편에 열처리를 행하여, 티탄재(종래예 1~3)를 얻었다. 열처리는, 압력을 4×10－5torr 분위기(산소 분압은 4×10－5torr 이하)로 한 진공 열처리로에 의해, 가열 온도를 500℃, 가열 시간을 30분으로 하고 행했다.
［특허 문헌 5의 티탄재］
상기 3종의 박판으로부터 30mm각의 박판편을 잘라, 그 박판편의 표면을 내수 에머리 페이퍼(SiC)에 의해 건식으로 연마했다. 연마는, 입도 번째가 상이한 복수의 내수 에머리 페이퍼를 이용하고, 마지막으로 ＃600의 내수 에머리 페이퍼로 완성했다. 연마한 박판편을 아세톤 중에서 초음파 세정한 후에 산세를 행하여, 티탄재(종래예 4~6)를 얻었다. 산세는, 종래예 5 및 6에서는, 제1 산세 및 제2 산세를 차례로 행하고, 제1 산세와 제2 산세에서 성분 조성이 상이한 용액을 이용했다.
표 2에, 종래예의 티탄재의 재료 번호, 구분, 기재로 한 티탄 합금 박판의 조성, 규격, 산세 처리에 있어서의 용액, 그 온도 및 침지 시간, 및, 열처리에 있어서의 산소 분압, 온도 및 시간을 각각 기재한다.
[표 2]
Figure 112014055852329-pct00002
(2) 본 발명예 및 비교예의 티탄재
［티탄 합금］
본 발명예 및 비교예에서는, 최초로, 티탄 합금을 주조했다. 티탄 합금의 주조에서는, 원료로서 시판의 공업용 순Ti스펀지(JIS 1종), 키시다 화학 주식 회사 제조 팔라듐(Pd) 분말(순도 99.9%), 키시다 화학 주식 회사 제조 루테늄(Ru) 분말(순도 99.9%), 키시다 화학 주식 회사 제조 이트륨(Y) 삭장(削狀)(순도 99.9%), 덩어리 형상의 희토류 원소 및 덩어리 형상의 전해 코발트(Co)(순도 99.8%)를 사용했다. 덩어리 형상의 희토류 원소는, Mm, La 또는 Nd로 하고, Mm 이외는 순도가 99%인 것을 사용했다. Mm의 조성은 La：28.6%, Ce：48.8%, Pr：6.4%, Nd：16.2%였다. 표 3에, 주조한 티탄 합금의 재료 번호, 구분 및 조성을 기재한다. 단, 표 3의 합금 조성란의 「－」은, 해당 원소가 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014055852329-pct00003
본 발명예 1~16의 티탄 합금은 모두 본 발명에서 규정하는 범위의 조성으로 했다. 그 중 본 발명예 15는 Y 및 Ru만을 함유하고, 본 발명예 16은 Y, Pd 및 Ru를 함유하며, 그리고 본 발명예 18은 희토류 원소(Mm) 및 Ir을 함유하고, 그들 이외의 본 발명예는 Y 및 Pd만을 함유했다.
비교예 1~5의 티탄 합금은 모두 본 발명에서 규정하는 범위를 일탈하는 조성 혹은 후술하는 백금족 원소를 표면에 농화시키는 처리를 실시하지 않은 티탄재로 했다. 비교예 1은 희토류 원소를 함유하지 않은 티탄 합금, 비교예 2는 희토류 원소(Y)의 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위를 넘은 티탄 합금을 이용했다. 또, 비교예 3은, 백금족 원소(Pd)의 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮은 티탄 합금을 이용했다. 비교예 4는, 희토류 원소를 함유하지 않은 티탄 합금을 이용했다. 비교예 5는, 본 발명에서 규정하는 범위의 조성인 티탄 합금을 이용하고, 후술하는 백금족 원소를 표면에 농화시키는 산세를 실시하지 않은, 티탄재로 했다.
［티탄재의 제작 방법］
본 발명예 및 비교예에서는, 상기 원료로 이루어지는 1개당 약 80g의 잉곳을 각각 5개 용해하고, 그 후, 5개의 잉곳을 모두 함께 재용해하여 두께 15mm의 각형 잉곳을 제작했다. 완성한 각형 잉곳은 균질화를 위해 재용해하여 다시 두께 15mm의 각형 잉곳으로 했다. 즉 합계 3회의 용해를 행했다.
본 발명예 및 비교예에 의한 어느 각형 잉곳도 미량의 백금족 원소나 희토류 원소를 함유하고 있기 때문에, 각 원소의 편석을 저감시키기 위해 균질화의 열처리를 이하의 조건으로 실시했다.
분위기：압력이 10－3 torr 미만인 진공 분위기
가열 온도：1100℃
가열 시간：24시간
균질화 열처리를 실시한 각형 잉곳은 이하의 순서로 압연하여 두께 1.5mm의 판재로 했다.
(a) 1000℃로 가열한 잉곳을 β상역 열간 압연함으로써, 압연 후의 재료 두께를 9mm로 하고,
(b) (a)에서 압연한 재료를 875℃로 가열하여, α＋β상역 열간 압연함으로써, 압연 후의 재료 두께를 4.5mm로 하며(일부의 재료는 후술하는 (3) 연료 전지 셀 평가에서 세퍼레이터로서 이용하기 위해 6.0mm로 하며),
(c) (b)에서 압연한 재료를 기계 가공에 의해 표면 및 이면의 스케일을 제거하여 금속 광택면을 표면에 노출시킨 후, 냉간 압연으로 두께 0.5mm의 판재로 했다.
압연에 의해 얻어진 판재에, 뒤틀림을 바로잡기 위해, 진공 분위기하에서 가열 온도 750℃, 가열 시간 30분간의 소둔을 실시하여, 티탄재로 했다.
본 발명예 및 비교예(비교예 5를 제외한다)에서는, 티탄재를 산세하여, 티탄재 표면에 백금족 원소를 농화시킴으로써 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막의 형성을 시도했다. 산세에는, 염산 농도를 7.5질량%로 한 수용액, 황산 농도를 25질량%로 한 수용액, 불화수소산 농도를 1질량%로 한 수용액 또는 질산 농도가 4질량% 또한 불화수소산 농도가 1.5질량%로 한 수용액을 이용했다. 산세시의 수용액의 온도는 30~70℃로 조정하고, 침지 시간은 0.5~2분으로 했다. 표 3에, 산세에 이용한 수용액, 그 온도 및 침지 시간을 함께 기재한다.
본 발명예 14~16에서는, 산세한 티탄재에 열처리를 실시했다. 열처리는, 질소 가스와 수소 가스의 비율이 1：3인 무산화성 분위기로 한 연속식의 광휘 소둔 설비 또는 Ar가스로 이루어지는 불활성 가스 분위기로 한 배치식 소둔로에서 행했다. 티탄재의 가열 온도는 450~550℃로 하고, 가열 시간은 10~30분으로 했다. 표 3에, 열처리의 분위기 조건, 가열 온도 및 가열 시간을 함께 기재한다. 상기 란의 「－」은, 열처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
2. 티탄재 평가 시험
상기 서술한 순서에 의해 얻어진 종래예, 본 발명예 및 비교예의 티탄재를 평가하기 위해, 접촉 저항의 측정, 내식성 조사 및 연료 전지 셀 평가를 행했다. 그 순서를 이하에 적는다.
(1) 접촉 저항의 측정
논문 등(예를 들어, 비특허 문헌 1)으로 보고되어 있는 방법에 준하고, 하기 도 3에 도시하는 장치를 이용하여, 티탄재의 접촉 저항의 측정을 실시했다.
도 3은, 티탄재의 접촉 저항의 측정에 이용한 장치를 도시하는 모식도이다. 도 3에는, 피시험재인 티탄재(11)와, 금도금이 실시된 전극(13)과, 가스 확산층(12)을 도시한다. 티탄재의 접촉 저항의 측정에서는, 티탄재(11)를 가스 확산층(12)으로 협지하여, 이들을 금도금을 실시한 전극(13) 사이에 끼운다. 이 상태에서 금도금 전극(13)의 양단에 5kgf/cm2 또는 20kgf/cm2로 하중을 더한 후(도 3의 흰색 화살표 참조), 전극 사이에 일정한 전류를 흐르게 하고, 이때에 발생하는 가스 확산층(12)과 티탄재(11) 사이의 전압 강하를 측정하며, 측정 결과에 의거하여 접촉 저항을 산출했다. 또한, 산출된 저항값은 협지한 양면의 접촉 저항을 합산한 값이 되므로, 산출값을 2로 나누어 가스 확산층 편면당 접촉 저항값으로 평가했다.
가스 확산층(12)으로서, 카본 페이퍼(토레(주) 제조, TGP－H－90)를 이용하고, 그 면적은 1cm2로 했다. 전류값 및 전압 강하의 측정에는, 디지털 멀티 미터((주) 토요 테크니카 제조 KEITHLEY 2001)를 사용했다.
(2) 전지 모의 환경에 있어서의 내식성 조사
티탄재를 90℃, pH2의 H2SO4에 96시간 침지한 후, 충분히 수세하여 건조시키고, 그 후, 상기 서술한 접촉 저항 측정을 행했다. 내식성이 양호하지 않은 경우에는, 표면의 부동태 피막이 성장하므로, 침지 전에 비해 접촉 저항이 상승한다.
(3) 연료 전지 셀 평가
［단셀 전지］
연료 전지 셀 평가에는, 고체 고분자형 연료 단셀 전지인 미국 Electrochem사 제조 시판 전지 셀 EFC50을 개조하여 이용했다.
셀에 이용한 티탄제 세퍼레이터의 상세는, 이하와 같다. 상기［티탄재의 작성 방법］에서 설명한 (a) 및 (b)의 순서에 따라 열간 압연을 행하여, 두께 6.0mm의 티탄 합금판을 얻었다. 이 티탄 합금판에, 도 1에 도시하는 형상으로 양면(애노드극측, 캐소드극측)에 기계 가공에 의해 홈폭 2mm, 홈깊이 1mm의 가스 유로를 절삭, 방전 가공하고, 그 후, 표 2 또는 표 3에 기재한 조건으로 표면 처리(산세, 일부는 산세 및 열처리)를 실시하여 티탄제 세퍼레이터를 얻었다. 이 티탄제 세퍼레이터에 대해, 고체 고분자형 단셀 전지 내부에 세퍼레이터로서 장전한 상태로 평가했다. 또한, 실시예에 있어서는 단셀로 평가를 행했다. 다셀 적층한 상태에서는, 적층의 기술의 좋고 나쁨이 평가 결과에 반영되기 때문이다.
막전극 접합체(MEA)는, 토요 테크니카 제조 PFEC용 스탠다드 MEA(나피온-1135 사용) FC50－MEA를 사용했다.
애노드극측 연료용 가스로서는 순도 99.9999%의 수소 가스를 이용하고, 캐소드극측 가스로서는 공기를 이용했다. 전지 본체는 전체를 70±2℃로 보온함과 더불어, 전지 내부의 습도 제어는, 입구측 이슬점을 70℃로 함으로써 조정했다. 전지 내부의 압력은, 1기압이다.
수소 가스, 공기의 전지로의 도입 가스압은 0.04~0.20bar로 조정했다. 셀 성능 평가는, 단셀 전압으로 0.5A/cm2에 있어서 0.62±0.04V가 확인된 상태로부터 계시적으로 측정을 행했다.
［평가 항목］
상기의 단셀 전지에 대해 이하의 (a)~(d)의 항목의 평가를 행했다.
(a) 초기 전지 전압
특성 평가는, 전지 내에 연료 가스를 흐르게 하고 나서부터 0.5A/cm2의 출력으로 단셀 전지의 전압을 측정하여, 초기 48시간의 가장 높은 전지 전압을 초기 전지 전압이라고 정의했다.
(b) 전지의 열화도
초기 전지 전압을 기록한 500시간 후의 전지 전압(0.5A/cm2의 출력시)을 이용하고, 하기의 정의로 연료 전지의 열화도를 정의했다. 하기의 정의로부터 명백하듯이, 열화도는, 1시간 마다의 전지 전압 저하 비율을 나타낸다.
열화도=｛초기 전지 전압(V)－500시간 후의 전지 전압(V)｝/500시간
(c) Pd농화층의 층두께
표 1에 기재한 GDOES의 측정 조건으로, 티탄제 세퍼레이터의 표면으로부터 깊이 방향의 P의 농도의 분포를 측정했다. Pd농도의 분포의 최대값에 대해 1/2의 농도가 된 깊이를 농화층의 층두께라고 정의했다. 티탄제 세퍼레이터의 Pd농도 분포의 측정은, 단셀 전지에 장전하기 전의 것에 대하여 행했다.
(d) 표면의 Pd농도
표 1에 기재한 GDOES의 측정 조건으로, 티탄제 세퍼레이터의 표면(Pd농화층의 표면)에 대해 산소, 티탄, Pd의 정량값을 측정하여, Pd농도를 산출했다. 측정값은, 산소, 티탄 및 백금족 원소의 합계가 100%가 되도록 보정했다. 티탄제 세퍼레이터의 Pd농도 분포의 측정은, 단셀 전지에 장전하기 전의 것에 대하여 행했다.
3. 시험 결과
표 4에, 종래예, 본 발명예 및 비교예에 있어서의 재료 번호, 시험 구분, 백금족 원소의 함유율, 산세에 있어서의 침지 시간, 초기 및 내식성 시험 후의 접촉 저항, 단셀 전지의 초기 전압 및 열화도, 및, 티탄제 세퍼레이터의 Pd농화층의 층두께 및 표면의 Pd농도를 각각 기재한다. 단, 단셀 전지의 초기 전압 및 열화도의 란에 있어서의 「－」은, 세퍼레이터가 고접촉 저항이기 때문에, 단셀 전지 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다. 또, Pd농화층의 층두께 및 표면 Pd농도의 란에 있어서의 「－」은, Pd가 검출되지 않은 것 또는, Pd 이외의 백금족을 첨가한 공시재인 것을 나타낸다.
또한, 종래예 4는, 초기 및 내식 시험 후의 접촉 저항이 높은 값을 나타내고, 세퍼레이터에 적합한 재료라고는 생각되지 않기 때문에, 단셀 전지 평가를 행하지 않았다. 이 종래예 4에서는, 표면 Pd농화층의 유무를 조사했는데, 표면의 약 70μm에 농화층이 인정되었지만, 그러나, 그 바로 아래에 티탄만에 의해 구성된 Pd를 함유하지 않는 산화물의 층이 관찰되었다. 이 산화물층이 전기적인 접합을 차단하기 때문에, 높은 접촉 저항을 나타낸다고 추측된다.
[표 4]
Figure 112014055852329-pct00004
[종래예]
종래예 1~6은, 산세에 있어서의 침지 시간이 모두 10분 이상이었다. 이 중 종래예 1~3은, 특허 문헌 4에서 제안되는 티탄재에 상당하고, 산세한 후에 열처리가 필요했다. 종래예 4~6은, 특허 문헌 5에서 제안되는 티탄재에 상당하고, 이 중 종래예 4는, 접촉 저항, 특히 내식 시험 후의 접촉 저항이 높아 세퍼레이터로서 부적합하다. 또, 종래예 5 및 6은, 산세 처리를 2회 실시하고, 합계의 침지 시간이 15분 이상이며, 생산성이 문제가 되기 때문에, 세퍼레이터로서 부적합하다.
하중을 5kf/cm2로 했을 때의 초기 접촉 저항이 특허 문헌 4에서 규정되는 10mΩ·cm2 이하가 된 것은, 종래예 1~6중에서 종래예 1뿐이다. 이 종래예 1에서는 Pd함유율이 0.15%로 높았다.
단셀 전지의 초기 전압에 대해서는, 종래예 1 및 3은 0.7V의 전압을 가지고 있으며, 접촉 저항이 낮은 것을 반영하여 높은 전압을 나타냈다. 한편, 그 이외의 종래예 2, 5 및 6에서는, 접촉 저항이 높은 것을 반영하여 초기 전압이 0.7V 미만이 되었다.
이들로부터, 종래예 1~6은 산세에 시간을 필요로 하는 것, 특허 문헌 4에 규정되는 초기 접촉 저항을 얻으려면 Pd의 함유율이 0.15% 이상이 필수인 것, 경우에 따라서는 산세 후에 비용 증가의 요인이 되는 열처리를 필요로 하는 것이 명백해졌다.
［본 발명예］
본 발명예 1~16에서는, 산세의 침지 시간이 2분 이하이며, 종래예 1~6에 비해 단시간인 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 티탄재가, 생산성이 높은 것이 확인되었다.
본 발명예 1~16에서는, 하중을 5kf/cm2로 했을 때의 초기 및 내식성 시험 후의 접촉 저항이 모두 15Ω·cm2 미만이며, 대체로 종래예보다 접촉 저항이 낮아졌다. 종래예 중에서도 동등한 낮은 접촉 저항을 나타내는 사례가 있는데, 이들 재료는 Pd함유율이 0.15%로 높은 경우이다. 본 발명의 티탄재에서는, 본 발명예 4에서 Pd함유율이 0.005%로 적은 경우에서도 접촉 저항의 저감을 실현할 수 있어, 경제성이 뛰어나다.
또, 본 발명예의 티탄제 세퍼레이터에서 구성한 단셀의 초기 전압은, 모두 0.7V 이상으로 높은 전압이며, 열화도도 -1.0μV/hr보다 경미했다. 따라서, 본 발명의 티탄재는, 적은 Pd함유율로 높은 전압이고 또한 단셀의 열화도가 작은 전지를 실현할 수 있기 때문에, 경제성이 뛰어나다.
［희토류 원소의 함유율］
재료 No.7~11의 티탄재에서는, 백금족 원소인 Pd의 함유율을 0.02%로 고정하면서 희토류 원소의 함유율을 변화시켰다. 또, 이들 티탄재의 산세에서는, 침지 시간은 모두 1분으로 했다. 희토류 원소를 첨가하지 않은 경우(재료 No.10 비교예 1)에서는, 표 4에 기재하는 바와 같이 Pd농화층의 층두께가 0nm가 됨과 더불어 표면의 Pd농도가 0%가 되기 때문에, 산세에 의한 백금족 원소 농화가 표면에 발생하지 않았다. 그 결과, 티탄재의 접촉 저항이 높아지고, 티탄제 세퍼레이터를 이용한 단셀 전지에서 초기 전압이 저하함과 더불어 열화도 커졌다. 이로부터, 산세에 의한 표면 처리의 시간 단축, 즉, 백금족 원소 농화의 속도 향상에는, 희토류 원소가 필수 원소인 것이 확인되었다.
이에 비해, 재료 No.7~9(본 발명예 1~3)에서는, 희토류 원소의 함유율을 0.002~0.10%의 범위 내로 하고, 어느 티탄재에도 산세 후의 표면에 백금족 원소가 농화한 층이 층두께 1nm 이상으로 형성됨과 더불어, 초기 및 내식성 시험 후의 접촉 저항이 양호했다. 또, 어느 티탄제 세퍼레이터를 이용한 단셀 전지도 초기 전압 및 열화도가 양호했다.
한편, 재료 No.11(비교예 2)에서는, 희토류 원소의 함유율이 0.10%를 넘고, 초기의 접촉 저항은 양호했으나, 내식성 시험 후의 접촉 저항이 높아졌다. 비교예 2에서 내식성 시험 후의 접촉 저항이 높아진 이유에 대해 원인을 조사한 것은 아니나, 첨가한 희토류 원소가 고용하지 않고 잔존하거나, 혹은 티탄과 화합물을 생성하여 내식성을 악화시켜 버리는 것이 원인으로 생각된다. 이상의 시험 결과로부터, 본 발명의 티탄재에서 희토류 원소의 함유율을 0.002~0.10%로 하는 것이 타당한 것을 확인할 수 있었다.
[백금족 원소의 함유율]
백금족 원소는 매우 고가이고, 예를 들어 Pd는 1950엔/kg(닛케이 신문 시황 2011년 8월 24일). 이로 인해, 티탄재의 첨가 원소로서 사용하는 경우, 첨가량을 미량으로 하는 것이 요구된다.
재료 No.12(비교예 3) 및 재료 No.13(본 발명예 4)에서는, 모두 희토류 원소인 Y의 함유율을 0.02%로 하고, 백금족 원소인 Pd의 함유율을 변화시켰다. 재료 No.12(비교예 3)에서는, Pd의 함유율을 0.004%로 하고, 내식성 시험 후의 접촉 저항이 하중을 5kgf/cm2로 한 경우에서 15mΩ·cm2를 넘었다. 이에 비해, 재료 No.13(본 발명예 4)에서는, Pd의 함유율을 0.005%로 하고, 초기 및 내식성 시험 후의 접촉 저항이, 하중에 관계없이, 모두 15mΩ·cm2 이하가 되어 양호했다. 이로 인해, 본 발명의 티탄재에서 백금족 원소의 함유율의 하한을 0.005%로 하는 것이 타당한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 백금족 원소의 함유율의 상한은, 상기 서술한 대로, 과잉으로 첨가해도 그 개선 효과가 한정적인 것, 또 경제성의 관점에서, 저비용화가 요구되는 고체 고분자 연료 전지용의 세퍼레이터에는 적합하지 않은 가격이 되기 때문에, 0.15%로 했다. 경제성과 개선 효과의 밸런스로부터 백금족 원소의 함유율은 본 발명예 8 및 9에 도시하는 바와 같이 0.05%를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
[산세에 이용하는 처리 용액]
재료 No.22~24(본 발명예 11~13)에서는, 산세에 의한 표면 처리에서 염산 이외의 비산화성 산을 함유하는 용액을 이용하고, 침지 시간이 1.5분 또는 2분이 되었다. 한편, 재료 No.7~9 및 13~19(본 발명예 1~10)에서는, 산세에 의한 표면 처리에서 비산화성 산으로서 염산을 함유하는 용액을 이용하고, 침지 시간이 모두 1분 이하가 되었다. 이로부터, 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 생산성을 중시하는 관점으로부터, 염산을 필수 성분으로 하는 비산화성 산을 이용하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
［표면의 Pd농화층의 층두께 및 Pd농도］
재료 No.20(비교예 4)에서는, 백금족 원소의 농화층의 층두께가 1nm 미만이 됨과 더불어, 표면의 백금족 원소의 농도가 1.5% 미만이 되었다. 이 경우, 티탄재에서는, 초기 및 내식성 시험 후의 접촉 저항이 15mΩ·cm2를 넘고, 티탄제 세퍼레이터를 이용한 단셀 전지에서는, 초기 전압이 낮아짐과 더불어, 열화도도 커졌다. 한편, 재료 No.7~9, 13~19 및 22~27(본 발명예 1~16)에서는, 어느 티탄재에서도 백금족 원소의 농화층의 층두께가 1nm 이상이 됨과 더불어, 표면의 백금족 원소의 농도가 1.5% 이상이 되었다. 그 결과, 티탄재에서는, 초기 및 내식성 시험 후의 접촉 저항이 양호해지고, 티탄제 세퍼레이터를 이용한 단셀 전지에서는, 초기 전압 및 열화도가 양호해졌다.
［단셀 전지의 평가］
재료 No.7~9, 13~19 및 22~27(본 발명예 1~16)에서는, 티탄제 세퍼레이터를 이용한 단셀 전지에서 초기 전압이 모두 0.7V 이상이 됨과 더불어, 열화도가 -1.0μV/h 이상이 되었다. 따라서, 본 발명의 티탄재를 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 이용하면, 초기 전압이 높고, 또한, 경시 열화를 작게 한 뛰어난 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 티탄재는, 희토류 원소를 함유하기 때문에, 산세에 필요로 하는 시간을 짧게 하여 티탄재의 표면에 도전성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 이 피막에 의해, 본 발명의 티탄재는, 초기의 접촉 저항의 저감을 실현할 수 있음과 더불어 양호한 내식성을 확보할 수 있다. 또, 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 산세 후에 열처리를 실시하는 일 없이, 도전성이 양호한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 세퍼레이터로서 상기 서술한 접촉 저항의 저감이 실현됨과 더불어 양호한 내식성이 확보된 본 발명의 티탄재를 이용하기 때문에, 초기 전압이 높고, 또한, 경시 열화가 작다.
따라서, 본 발명의 티탄재 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자형 연료 전지의 성능 향상에 크게 기여할 수 있으며, 연료 전지의 분야에 널리 적용할 수 있다.
1：연료 전지, 2：고체 분자 전해질막, 3：연료 전극막,
4：산화제 전극막, 5a 및 5b：세퍼레이터,
6a 및 6b：유로, 11：티탄재(피시험재),
12：가스 확산층(카본 페이퍼), 13：금도금 전극

Claims (8)

  1. 질량%로, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 티탄재의 표면에 티탄 산화물 및 백금족 원소로 이루어지는 피막이 형성되어 있으며, 상기 피막의 두께가 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 피막의 표면에 있어서의 백금족 원소의 농도가 1.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 원소가 Y인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 백금족 원소가 Pd인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재.
  6. 질량%로, 백금족 원소：0.005%~0.15% 및 희토류 원소：0.002~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 티탄 합금을 비산화성 산으로 산세하며, 상기 티탄 합금 표면에 백금족 원소를 농화시키는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비산화성 산으로서, 염산을 필수 성분으로 하는 비산화성 산을 이용하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 티탄재의 제조 방법.
  8. 고체 고분자 전해질막을 중앙으로 하여 연료 전극막과 산화제 전극막을 겹친 단위 전지를 복수개, 상기 단위 전지 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 적층체에, 연료 가스와 산화제 가스를 공급하여 직류 전력을 발생시키는 고체 고분자형 연료 전지로서, 상기 세퍼레이터가 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 티탄재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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