MX2014005824A

MX2014005824A - Material de titanio para separador de celda de combustible con electrolito de polimero, metodo para producir el mismo, y celda de combustible a base de electrolito de polimero que utiliza el mismo.

Info

Publication number: MX2014005824A
Application number: MX2014005824A
Authority: MX
Inventors: Hideya Kaminaka; Kentarou Yoshida; Kouichi Takeuchi; Satoshi Matsumoto
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2015-01-12
Also published as: CA2851084C; EP2782176A4; WO2013073076A1; JP2013109891A; US9947941B2; EP2782176B1; TW201330362A; CN103947023B; RU2556077C1; CN103947023A; TWI502791B; US20140255816A1; MX354245B; JP5201256B1; CA2851084A1; BR112014009191A8; KR20140098136A; KR101597721B1; EP2782176A1; BR112014009191A2

Abstract

Un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero, consiste de, en % en masa, un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, con el resto que es Ti e impurezas. Con esto, el material de titanio es capaz de proporcionarse con una película que tiene buena conductividad eléctrica en su superficie mientras que requiere un más tiempo corto del proceso de decapado. El material de titanio de la presente invención se proporciona con una película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino en su superficie. Se prefiere que la película tenga un espesor de 50 nm o menos, y que la concentración de metal de grupo platino en la superficie de la película es 1.5% en masa o más. Mientras que la película así es formada, el material de titanio de la presente invención es capaz de lograr una reducción en resistencia de contacto inicial y asegurar buena resistencia a corrosión. En el material de titanio de la presente invención, el metal de tierra rara de preferencia es Y, y el metal de grupo platino de preferencia es Pd.

Description

MATERIAL DE TITANIO PARA SEPARADOR DE CELDA DE COMBUSTIBLE CON ELECTROLITO DE POLÍMERO, MÉTODO PARA PRODUCIR EL MISMO, Y CELDA DE COMBUSTIBLE A BASE DE ELECTROLITO DE POLÍMERO QUE UTILIZA EL MISMO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a una celda de combustible con electrolito de polímero (celda de combustible con electrolito de polímero sólido) , un material de titanio para utilizar en un separador, que es un componente del mismo, y un método para producir el material de titanio.

TÉCNICA PREVIA Para generación de energía, las celdas de combustible utilizan la energía liberada durante la reacción en donde se combinan hidrógeno y oxígeno. De esta manera, en vista de las medidas de protección ambientales y conservación de energía, un sistema de generación de energía de siguiente generación se desea el uso amplio y práctico del mismo. Hay una variedad de tipos de celdas de combustible, incluyendo celdas de combustible con electrolito sólido, celdas de combustible de carbonato fundido, celdas de combustible con ácido fosfórico, y celdas de combustible con electrolito polímero.

Entre estas, las celdas de combustible con electrolito de polímero tienen alta densidad de energía y pueden hacerse más compactas. También, operan a bajas temperaturas y proporcionan facilidad en arranque y parada en comparación con otros tipos de celdas de combustible. Debido a esto, las celdas de combustible con electrolito de polímero en particular se les ha dado mucha atención en los últimos años ya que se espera que se utilicen en vehículos eléctricos y en pequeño equipo de cogeneración para uso en el hogar.

La Figura 1 es un diagrama que ilustra una configuración de una celda de combustible con electrolito de polímero (a continuación también referida simplemente como "celda de combustible") con la Figura 1(a) que es una vista despiezada de una celda unitaria que constituye la celda de combustible y la Figura 1(b) que es una vista en perspectiva global de la celda de combustible compuesta por un montaje de múltiples celdas unitarias.

Como se muestra en la Figura 1, la celda de combustible 1 es una pila de celdas unitarias. En una celda unitaria, como se muestra en la Figura 1(a), lo que se denomina es una capa de difusión de gas del lado del ánodo 3 o un electrodo de combustible 3 (a continuación referido simplemente como un "ánodo") se coloca en un lado de la membrana de electrolito de polímero 2. Por otra parte de la membrana de electrolito de polímero 2 se coloca lo que se denomina una capa de difusión de gas del lado de cátodo 4 o un electrodo oxidante 4 (a continuación referido simplemente como un "cátodo"). La celda unitaria tiene una estructura en la que: el ánodo 3 se coloca en un lado de la membrana de electrolito de polímero 2 y el cátodo 4 se coloca en su otro lado; y separadores (placas bipolares) 5a, 5b se colocan en el uno y el otro lado, respectivamente .

Ejemplos de celdas de combustible incluyen una celda de combustible enfriada por agua en donde un separador de agua que tiene un canal de agua de enfriamiento se intercala entre celdas unitarias o entre conjuntos de dos o más celdas unitarias. Esta celda de combustible enfriada por agua también está dentro del alcance de la presente invención.

Como la membrana de electrolito de polímero 2 (a continuación simplemente referida como "membrana de electrolito"), se emplea una membrana conductora de protón fluorado que tiene grupos de intercambio de ión hidrógeno (protón) . El ánodo 3 y el cátodo 4 pueden proporcionarse con una capa de catalizador que incluye un catalizador de platino en partículas, polvo de grafito y opcionalmente una resina fluorocarburo con grupos de intercambio de ión hidrógeno (protón) . En este caso, la reacción se promueve por contacto de una celda de combustible o un gas oxidante con la capa de catalizador.

Un gas combustible A (hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno) se alimenta a través de un canal 6a formado en el separador 5a para suministrar hidrógeno al electrodo de combustible 3. Un gas oxidante B tal como aire se alimenta a través de un canal 6b formado en el separador 5b para suministrar oxigeno. El suministro de estos gases provoca una reacción electroquímica para generar energía de corriente directa.

Las siguientes son funciones principales requeridas de un separador de una celda de combustible de de electrolito de polímero. (1) una función como un "canal" para suministrar de manera uniforme un gas combustible y un oxidante a las superficies de electrodo; (2) una función como un "canal" para retirar eficientemente agua producida en el lado del cátodo desde el sistema de celda de combustible junto con gases portadores tales como aire y oxígeno después de la reacción. (3) una función de proporcionar una ruta para electricidad por contacto con los electrodos (ánodo 3 y cátodo 4) y que sirve como un "conector" eléctrico entre las celdas unitarias; (4) una función como una "pared aislante" entre celdas unitarias adyacentes para aislar una cámara de ánodo de una celda unitaria de una cámara de cátodo de una celda unitaria adyacente; y (5) en una celda de combustible enfriada por agua, una función como una "pared aislante" para aislar un canal de agua de enfriamiento de una celda unitaria adyacente .

Separadores para utilizar en una celda de combustible con electrolito de polímero (a continuación simplemente referidos como "separadores") se requieren para proporcionar las funciones anteriormente descritas. Como un material base para producir estos separadores ya sea un material base de metal o un material de base de carbono se emplea en general.

Materiales de metal tales como titanio tienen ventajas por ejemplo que exhiben buena trabaj abilidad típica de metales y de esta manera permiten producción de separadores más delgados, que resulta en producción de separadores de peso más ligero. Sin embargo, son desventajosos ya que la oxidación en la superficie de metal puede provocar una disminución en la conductividad eléctrica. De esta manera, los separadores elaborados a partir de materiales de metal (a continuación simplemente referidos como "separadores metálicos") presentan un problema de un aumento posible en resistencia de contacto, por contacto con la capa de difusión de gas.

Por otra parte, materiales de carbono tienen la ventaja de proporcionar separadores de peso ligero, mientras que tienen desventajas por ejemplo de permeabilidad a gas y exhiben baja resistencia mecánica.

Con respecto a separadores metálicos, en particular separadores elaborados de un material de titanio (a continuación simplemente referidos como un "separador de titanio"), hay diversas propuestas convencionales como se describe en las Literaturas de Patente 1 a 5 citadas a continuación.

Literatura de Patente 1 propone un separador de titanio que tiene una película delgada de metal noble, primordialmente de oro, formada en su superficie, por ejemplo al revestir después de retirar una película de pasivación de la superficie del separador que se va a poner en contacto con un electrodo a fin de mejorar la resistencia a corrosión (resistencia a oxidación) . Sin embargo, utilizando grandes cantidades de metal noble, particularmente oro, en celdas de combustible para sistemas móviles tales como automóviles o en celdas de combustibles estacionarias es desventajoso en vista de las economías y recursos limitados. Por lo tanto, el separador de titanio propuesto en la Literatura de Patente 1 no ha visto uso amplio .

La Literatura de Patente 2 propone una solución al problema de resistencia de corrosión (resistencia a oxidación) de un separador de titanio sin el uso de metales nobles, en particular oro. La Literatura de Patente 2 propone un separador de titanio que tiene su superficie, una capa de interface conductora que contiene carbono formada por deposición de vapor. Sin embargo, la deposición de vapor es un proceso que requiere equipo especial, lo que lleva a incrementados costos de equipo y muchas horas de operación. Esto resulta en una disminución en productividad y de esta manera provoca un problema. Debido a esto, el separador de titanio propuesto en la Literatura de Patente 2 actualmente no se utiliza en forma activa .

La Literatura de Patente 3 propone un método para reducir el aumento en resistencia de contacto que puede ocurrir debido a oxidación en la superficie de metal, el método incluye utilizar un separador de titanio que tiene en su superficie una película metálica que contiene cerámicas eléctricamente conductoras dispersas. Este material que tiene una película metálica que contiene cerámica es desventajoso ya que: una preforma de hoja en una forma de separador, los cerámicos dispersos impiden el proceso de formación, y en ocasiones pueden ocurrir grietas o un orificio pasante puede formarse en el separador durante el procesamiento. Además, ya que materiales cerámicos pueden provocar desgaste de un molde de prensa, puede ser necesario el reemplazar el molde de prensa con uno hecho de un material costoso tal como carburo cementado. Por estas razones, el separador de titanio propuesta en la Literatura de Patente 3 no se ha puesto en uso práctico.

La Literatura de Patente 4 propone un material de titanio para utilizar en separadores, el material de titanio se forma al: someter un material base de aleación de titanio que contiene un metal del grupo platino a un proceso de decapado por su inmersión en una solución que contiene un ácido no oxidante y un ácido oxidante, de esta manera provocando concentración de metal de grupo platino en la superficie, y posteriormente termo-tratamiento del material base de aleación de titanio en una atmósfera de bajo oxigeno. Esto resulta en formación de una capa de mezcla del metal de grupo platino y un óxido de titanio en la superficie del material de titanio para separadores, de esta manera proporcionando el material de titanio con buena conductividad eléctrica, con la resistencia de contacto que es 10 mQ -cm2 o menos cuando una corriente eléctrica de 7.4 mA se aplica a una presión superficial de 5 kg/cm2.

En la Literatura de Patente 4, la reducción de resistencia de contacto se logra al realizar una etapa de tratamiento térmico. Esto lleva a engrosamiento de la película de pasivación en la superficie de la placa titanio, lo que resulta en problemas de un aumento en resistencia de contacto e inestabilidad de la resistencia de contacto en el uso por un periodo prolongado de tiempo. Además, el realizar un tratamiento térmico lleva a costos incrementados, y lo que es más, presenta problemas de reducida productividad y deformación por tratamiento térmico debido a las severas condiciones atmosféricas en el tratamiento térmico. Además, la Literatura que no es de Patente 1 también describe un material de titanio del tipo propuesto en la Literatura de Patente 4.

La Literatura de Patente 5 propone un material de titanio para utilizar en separadores que tienen una capa concentrada con metal de grupo platino en su superficie, el material de titanio se forma al someter un material base de aleación de titanio que contiene un metal de grupo platino a un proceso de decapado por su inmersión en una solución ácido que contiene un agente no oxidante.

Además, en las Literaturas de Patente 4 y 5, desde el punto de vista de inhibir la absorción de hidrógeno en el material de titanio, una solución ácida que contiene un agente oxidante se emplea en el proceso de decapado. Debido a esto, en los materiales de titanio propuestos en las Literaturas de Patente 4 y 5, se forman óxidos de titanio en una capa bajo una capa de metal de grupo de platino redepositada, que presenta un problema de alta resistencia de contacto inicial en el estado como fue decapado. También, hay adicionales problemas ya que por ejemplo, el engrosamiento de la película de pasivacion de superficie lleva a un aumento en una resistencia de contacto debido a la influencia de productos de corrosión o semejantes cuando la celda de combustible se opera por largo tiempo. En particular, en la invención descrita en la Literatura de Patente 4, los problemas anteriormente descritos se vuelven incluso aún más serios debido al tratamiento térmico realizado.

LISTA DE CITAS LITERATURA DE PATENTES Literatura de Patente 1: Publicación de Patente Japonesa No. 2003-105523 Literatura de Patente 2: Patente Japonesa No. 4367062 Literatura de Patente 3: Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. Hll-162479 Literatura de Patente 4: Patente Japonesa No. 4032068 Literatura de Patente 5: Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. 2006-190643 LITERATURA QUE NO ES DE PATENTES Literatura que no es de Patente 1: Research and Development, KOBE STEEL ENGINEERING REPORTS, vol. 55, No. 3 (2005), Toshiki SATOH, Shinji SAKASHITA, Takashi YASHIKI, Masahito FUKUDA, pp. 48 to 51.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN PROBLEMA TÉCNICO Como se describe anteriormente, para separadores de titanio, ciertas técnicas se han propuesto a fin de resolver el problema de una disminución en conductividad eléctrica y un aumento en resistencia de contacto debido a oxidación en la superficie. Las técnicas incluyen revestimiento con metal noble, particularmente con ore-deposición de vapor de carbón; dispersión de cerámicos; y concentración de un metal de grupo platino. Sin embargo, las técnicas de revestimiento con metal noble, deposición con vapor de carbón y dispersión de cerámicos no han visto uso amplio.

En vista de lo anterior, los presentes inventores dirigieron su atención a la técnica de concentración de un metal de grupo platino y realizaron estudios y encontraron que hubo problemas a resolver como se describe en los ítems (1) a (3) a continuación. (1) Aumentar la velocidad de concentración de metal de grupo platino/Ahorro de tiempo para tratamiento de superficie Como se describió anteriormente, de acuerdo con los ejemplos de las Literaturas de Patentes 4 y 5, la concentración de un metal de grupo platino se logra por inmersión en una solución ácida que contiene un ácido oxidante, y esto provoca un aumento en el espesor de la película de superficie. Debido a esto, por la necesidad de una cantidad incrementada de metal de grupo platino que se concentra en la superficie, el tratamiento para concentración debe ser realizado por un más largo tiempo, requiriendo cinco minutos o más de tiempo de inmersión. A fin de asegurar productividad suficiente, este tratamiento superficial debe completarse dentro de un corto periodo de tiempo de manera tal que se hace posible el tratamiento continuo . (2) Reducción de Contenido de Metal de Grupo Platino Es necesario desarrollar un material que permita la concentración de metal del grupo platino en la superficie a una alta concentración y de manera fácil y de esta manera logra una reducción en resistencia de contacto inicial, en comparación con materiales convencionales, aún cuando se utiliza un material que tiene un bajo contenido de metal de grupo platino, que es un material costoso. (3) Eliminación de Tratamiento Térmico con Vacio En el caso de separador de titanio como se propone en la Literatura de Patente 4, la película de pasivación que se forma en la superficie de titanio por el proceso de decapado tiene una conductividad eléctrica extremadamente baja en el estado como fue decapado. Debido a esto, a fin de formar una ruta eléctrica conductora entre la matriz de titanio y la superficie de película al mezclar el metal de grupo platino redepositado con un la película de pasivación, un tratamiento térmico en una atmósfera de vacío (atmósfera de bajo oxígeno) se realiza para permitir el mezclado por difusión térmica. Este tratamiento térmico provoca un aumento en el espesor de la película de pasivación, lo que resulta en problemas de una resistencia de contacto incrementada, una disminución en estabilidad a largo plazo, e incluso una deformación del separador después de troquelado.

La presente invención se ha realizado en vista de esta situación. De acuerdo con esto, un objeto de la presente invención es proporcionar un material de titanio para separadores de celda de combustible con electrolito de polímero (celda de combustible con electrolito de polímero sólido) , un método para producir la misma, y una celda de combustible con electrolito de polímero que utiliza la misma, que son capaces de resolver los problemas (1) a (3) anteriormente anotados.

SOLUCIÓN AL PROBLEMA A fin de resolver los problemas (1) a (3) anteriormente anotados, los presentes inventores buscaron un método que es capaz de lograr buena conductividad eléctrica al proporcionar un separador de titanio con una superficie a la cual un metal de grupo platino se expone y concentra a elevada concentración y en una forma fácil.

Después de estudios extensos, han encontrado que, como con los separadores de titanio propuestos en las Literaturas de Patentes 4 y 5, someter una aleación de titanio que contiene metal de grupo platino a un proceso de decapado es una técnica efectiva. En vista de esto, buscaron un método de decapado para lograr concentración de un metal de grupo platino en la superficie de una aleación de titanio en un tiempo más corto y a una superior concentración. Específicamente, cantidades en trazas de diversos elementos se agregaron a una aleación de titanio que contiene metal de grupo platino a ser decapada, y las concentraciones resultantes del metal de grupo platino en la superficie se compararon. Como resultado, se ha encontrado que al agregar un metal de tierra rara a una aleación de titanio que contiene metal de grupo platino dentro de límite de solubilidad sólida, es posible permitir que el metal de grupo platino metal se concentre en la superficie en un tiempo más corto y a una concentración superior que en técnicas convencionales.

Esto se considera atribuido al incremento en la velocidad de disolución de titanio en un ambiente acídico que ocurre cuando cantidades en trazas de metal de tierra rara se agregan a una aleación de titanio. Por ejemplo, experimentos mostraron que, cuando se agrega 0.01% en masa de itrio (Y) a titanio puro de las Normas Industriales Japonesas (JIS = Japan Industrial Standards) clase 1, su velocidad de disolución cuando se sumerge en una solución de ácido clorhídrico al 3% en ebullición aumenta cuatro veces .

Otro hallazgo de los experimentos fue que, cuando cantidades en trazas de metal de tierra rara se agregan a una aleación de titanio que contiene metal de grupo platino dentro del límite de solubilidad sólida, la velocidad de disolución y redeposición de metal de grupo platino aumenta con el aumento de la velocidad de disolución del titanio, y de acuerdo con esto, la velocidad de concentración de metal de grupo platino en la superficie de la aleación de titanio aumenta. Además, todavía otro hallazgo de los experimentos fue, que bajo la condición que utiliza el mismo tiempo de inmersión en el proceso de decapado, una aleación de titanio con un metal de tierra rara agregado exhibe un superior nivel de concentración de metal de grupo platino en la superficie que una aleación de titanio sin metal de tierra rara agregado. Un ejemplo de estos resultados experimentales se muestra en la Figura 2.

La Figura 2 es una gráfica que ilustra una comparación de perfiles de concentración Pd cerca de la superficie de la aleación de titanio entre el caso en el que un metal de tierra rara se agrega y el caso en el que un metal de tierra rara no se agrega. Para el experimento que proporciona los resultados mostrados en la Figura 2, se prepararon los siguientes materiales: un material de titanio formado de una elación de titanio (ASTM grado 17); y un material de titanio con metal de tierra rara agregado formado de una aleación de titanio (ASTM grado 17) con Y, que es un elemento de metal de tierra rara, agregado en una cantidad de 0.01% en masa. Estos materiales de titanio se sometieron a un proceso de decapado por inmersión en una solución de ácido clorhídrico al 3% en ebullición por 96 horas. Los materiales de titanio después de someterse al proceso de decapado cada uno se analizaron para un perfil de concentración de Pd contra profundidad (espesor) utilizando el método GDOES. La Tabla 1 muestra los detalles del análisis del método GDOES en los perfiles de la concentración de Pd contra profundidad.

[Tabla 1] masa de ? se agrega (ver línea sólida curva) que exhibe una concentración de Pd en la superficie (0 nm en profundidad) 1.6 veces superior que el caso en el que Y no se agrega (ver la línea punteada curvada) .

En el caso en el que 0.01% en masa de Y se agrega, la concentración de Pd en la superficie después de tratamiento superficial por decapado fue aproximadamente 15% en masa y el contenido de Pd en la matriz fue 0.05% en masa. Esto es, bajo esta condición de inmersión, Pd se concentró en la superficie a un nivel de aproximadamente 300 veces superior que en la matriz.

Aunque la Figura 2 muestra solo un caso que utiliza un metal de tierra rara, es decir el caso que utiliza Y, se observó que otros metales de tierra rara también son capaces de permitir la concentración de un metal de grupo platino a una elevada concentración.

El efecto anterior producido por la adición de un metal de tierra rara a una aleación de titanio es un nuevo hallazgo que se obtiene durante el curso del estudio de la presente invención.

Con base en estos hechos experimentales, los presentes inventores realizaron estudios extensos en la concentración de un metal de grupo platino en la superficie de una aleación de titanio y una reducción en resistencia de contacto (resistencia de contacto inicial) de una aleación de titanio que tiene una superficie con la concentración de metal de grupo platino. Consecuentemente, al realizar los siguientes hallazgos (a) a (f ) . (a) Una aleación de titanio que consiste de % en masa, de un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, con el resto que es Ti e impurezas. Al someter la aleación de titanio a un proceso de decapado, el metal de grupo platino se disuelve y redeposita en la superficie de aleación. Esto permite que el metal de grupo platino, que tiene buena conductividad eléctrica, quede expuesto a la superficie de la aleación de titanio mientras que está concentrado y por lo tanto permite la producción de un material de titanio que tiene una reducida resistencia de contacto y de esta manera es adecuado para utilizar en separadores para una celda de combustible con electrolito de polímero. Se supone que este fenómeno ocurre por el siguiente proceso: ya que la velocidad de redeposición del metal de grupo platino se incrementa debido al efecto de la adición de un metal de tierra rara, la redeposición se lleva a cabo en un estado en donde el metal de grupo platino se mezcla con la película de pasivacion formada durante el proceso de decapado, y parte del metal de grupo platino se expone y deposita en la película de pasivacion. (b) A fin de producir un material de titanio que tiene una resistencia de contacto reducida y de esta manera adecuado para utilizar en separadores, una película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino que se proporciona en la superficie de la aleación de titanio por el proceso de decapado anteriormente mencionado de preferencia tiene un espesor de 50 nm o menos. (c) A fin de producir un material de titanio que tiene una reducida resistencia de contacto y de esta manera adecuada para utilizar en separadores, la concentración de metal de grupo platino expuesto a la superficie de la aleación de titanio de preferencia 1.5% en masa o más. Aún más, la capa concentrada con metal de grupo platino formada por la exposición del metal de grupo platino metal a la superficie de la aleación de titanio de preferencia tiene un espesor de 1 nm o más. (d) Cuando Y se emplea como el metal de tierra rara incluido en la aleación de titanio, el tratamiento de superficie para la concentración de metal de grupo platino en la superficie de la aleación de titanio se logra fácilmente. (e) Cuando Pd se utiliza como el metal de grupo platino incluido en la aleación de titanio, la reducción en la resistencia de contacto se mejora adicionalmente, de esta manera permitiendo la producción de un material de titanio más adecuado para utilizar en separadores para una celda de combustible con electrolito de polímero. (f) A fin de iniciar la reacción de disolución como se describió en el ítem anterior (a) , la aleación de titanio como se describió en el ítem anterior (a) se sumerge en una solución de ácido no oxidante primordialmente que contiene ácido clorhídrico, que es capaz de disolver fácilmente metales de tierra raras, para permitir que el metal de grupo platino se concentre en la superficie de la aleación. Esto permite la producción de un material de titanio que tiene una resistencia de contacto reducida, y el material de titanio resultante es adecuado para utilizar en separadores.

La presente invención se ha logrado con base en los hallazgos anteriores y sus compendios se refieren a: un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero como se describe en los ítems (1) a (5) a continuación; un método para producir un material de titanio para un separador de celda da combustible con electrolito de polímero como se describe en los ítems (6) y (7) a continuación; y una celda de combustible con electrolito de polímero como se describe en el ítem (8) a continuación. (1) Un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero que consiste de, % en masa, un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, con el resto que son Ti e impurezas. (2) El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con el ítem anterior (1) , en donde el material de titanio se proporciona con una película formada de un óxido de titanio y metal de grupo platino en una de sus superficies, y la película tiene un espesor de 50 nm o menos. (3) El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con el ítem anterior (2), en donde la concentración de un metal de grupo platino en una superficie en la película es 1.5% en masa o más. (4) El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con cualquiera de los ítems anteriores (1) a (3), en donde el metal de tierra rara es Y. (5) El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con cualquiera de los ítems anteriores (1) a (4), en donde el metal de grupo platino es Pd. (6) Un método para producir un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero, el método comprende: someter una aleación de titanio a un proceso de decapado utilizando una solución ácida no oxidante, la aleación de titanio consiste de % en masa, un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, con el resto que son Ti e impurezas; y permitir que el metal de grupo platino se concentre en una superficie de la aleación de titanio . (7) El método para producir un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con el ítem anterior (6), en donde la solución ácida no oxidante contiene ácido clorhídrico como un componente esencial. (8) Una celda de combustible con electrolito de polímero comprende una pila de celdas unitarias, las celdas unitarias se disponen adyacentes entre sí con un separador colocadas entre ellas, cada una de las celdas unitarias incluyen un electrodo de combustible, un electrodo oxidante y una membrana de electrolito de polímero intercalada entre el electrodo de combustible y el electrodo oxidante, la pila de celdas unitarias se suministra con un gas combustible y un gas oxidante para generar energía de corriente directa, en donde el separador comprende el material de titanio de acuerdo con uno de los ítems anteriores (1) a (5).

En la descripción siguiente, la unidad "%", empleada en relación a la composición de aleación de titanio, se pretende que indique "% en masa".

EFECTOS VENTAJOSOS DE LA INVENCIÓN El material de titanio de la presente invención es capaz de ser proporcionado, con alta eficiencia, con una película que tiene buena conductividd eléctrica en su superficie debido al metal de tierra rara ahí incluido. Con esta película, el material de titanio de la presente invención es capaz de lograr una reducción en resistencia de contacto inicial y asegurar buena resistencia a corrosión.

El método para producir un material de titanio de acuerdo con la presente invención es capaz de formar una película que tiene buena conductividad eléctrica sin necesidad por un tratamiento térmico después de un proceso de decapado y por lo tanto es capaz de mejorar la productividad .

La celda de combustible con electrolito de polímero de la presente invención incluye un separador hecho del material de titanio de la presente invención en donde una resistencia de contacto reducida se logra y se asegura una buena resistencia a corrosión como se describió anteriormente. Debido a esto, la celda de combustible con electrolito de polímero tiene alto voltaje inicial y exhibe reducido deterioro de voltaje con el tiempo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama que ilustra una configuración de una celda de combustible con electrolito de polímero, con la Figura 1 (a) que es una vista despiezada de una celda unitaria que constituye la celda de combustible y la Figura (b) es una vista en perspectiva global de la celda de combustible compuesta por un montaje de múltiples celdas unitarias.

La Figura 2 es una gráfica que ilustra una comparación de perfiles de concentración de Pd cerca de la superficie de una aleación de titanio entre el caso en el que un metal de tierra rara se agrega y el caso en el que un metal de tierra rara no se agrega.

La Figura 3 es un diagrama esquemático de un aparato empleado para medir la resistencia de contacto de los materiales de titanio.

DESCRIPCIÓN DE MODALIDADES Como se describió anteriormente, el material de titanio de la presente invención consiste de, un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, con el resto que es Ti e impurezas. Los detalles de la presente invención se establecen a continuación . 1. Intervalo de Composición del Material de Titanio y Razones para las Limitaciones 1-1. Metal de Grupo Platino El metal de grupo platino como se emplea aqui, se refiere a Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt . Metales de grupo platino tienen una resistividad eléctrica menor que la de Ti. Son resistentes a oxidación y corrosión en ambientes de operación de celda de combustible con electrolito de polímero y no provocan un aumento en resistividad eléctrica. Por otra parte, Ti inherentemente tiene alta resistividad eléctrica en comparación con metales del grupo platino. Aún más, su resistividad eléctrica además se incrementa cuando se forma una fuerte película de pasivación en la superficie del material de titanio en la atmósfera o en los ambientes de operación de celda de combustible con electrolito de polímero. La película de pasivación que se forma en la superficie del material de titanio sirve como un mecanismo protector para permitir que Ti exhiba excelente resistencia a corrosión en una variedad de ambientes, y por lo tanto es necesario cuando una aleación de titanio se emplea en un separador para mantener la resistencia a corrosión.

El material de titanio de la presente invención es capaz de proporcionarse con una película formada de un óxido de titanio y un metal del grupo platino en su superficie al someter a un tratamiento de superficie por decapado como se describe posteriormente, y esta película es la película de pasivación. Específicamente, la superficie del material de titanio se cubre por la película de pasivación compuesta por un óxido de titanio mientras que el metal de grupo platino se concentra ahí. Este metal de grupo platino concentrado penetra la película de pasivación para establecer una ruta eléctrica entre la película de pasivación y la matriz de material de titanio. Debido a esto, el material de titanio de la presente invención tiene una reducida resistencia a contacto, que se logra por el metal de grupo platino, mientras que al mismo tiempo exhibe resistencia a corrosión, que se logra por el óxido de titanio.

El material de titanio de la presente invención se forma al incluir uno o más de los metales de grupo platino como se mencionó anteriormente. El contenido total de los metales de grupo platino incluidos (a continuación simplemente referidos como "contenido de metal de grupo platino") deberá estar en el intervalo de 0.005% a 0.15%. Esto se ha determinado con base en un contenido de metal de grupo platino necesario para permitir la concentración de metal de grupo platino en la superficie del material de titanio por un tratamiento de superficie por decapado descrito posteriormente y lograr una resistencia de contacto reducida. Cuando el contenido de metal de grupo platino es menor a 0.005%, una concentración suficiente de metal de grupo platino no ocurre en la superficie del material de titanio, de manera tal que no puede lograrse una reducción en resistencia de contacto. Mientras tanto, un contenido de metal de grupo platino que excede 0.15% resulta en un enorme costo de material.

A la luz del balance entre la ventaja económica y resistencia a corrosión, el contenido de metal de grupo platino de preferencia está en el intervalo de 0.01% a 0.05%. Esto es debido a que, incluso con este intervalo de contenido de metal de grupo platino, el material de titanio de la presente invención tiene una resistencia de contacto comparable con la de un material de titanio que tiene un contenido de metal de grupo platino que excede 0.05%, y por lo tanto es capaz de lograr una resistencia de contacto reducida .

En la presente invención, entre los metales de grupo platino, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt, Pd es más preferido debido a que es relativamente económico y logra un alto grado de reducción en resistencia de contacto respecto a su contenido. Por otra parte, Rh y Pt son económicamente desventajosos debido a que son muy costosos. Además, Ru y Ir son algo menos costosos que Pd, y pueden ser utilizados como substitutos para Pd. Sin embargo, sus salidas no son tan altas como la de Pd, y por lo tanto Pd, que está disponible en forma estable, se prefiere. 1-2. Metal de Tierra Rara 1-2-1. Rezones para Inclusión de Metal de Tierra Rara Los presentes inventores han examinado el efecto de reducir resistencia de contacto que se logra por la concentración de un metal de grupo platino. En el examen, no solo metales de tierras raras sino también una variedad de elementos se agregan a una aleación de Ti-0.02Pd, y la aleación de titanio se somete a un tratamiento de superficie por inmersión en una solución de ácido clorhídrico 7.5% a 60 grados C. Como resultado de investigación en la variedad de elementos, metales de tierras raras se encuentran efectivos para reducir la resistencia de contacto a través de concentración de un metal de grupo platino.

Metales de tierras raras consisten de Se, Y, elementos de tierras raras ligeros (La a Eu) , y elementos de tierras raras pesados (Gd a Lu) . Con base en los resultados de estudios por los presentes inventores, se encontró que todos los metales de tierras raras como se mencionó anteriormente son efectivos para reducir la resistencia de contacto de un material de titanio a través de concentración de un metal de grupo platino. Además, el efecto anterior se observó no solo en un caso en donde solo un elemento sencillo de los metales de tierras raras se emplea, sino también en un caso en donde una mezcla de metales de tierras raras se emplea, por ejemplo un metal de tierra rara mixto antes de separación y refinado (misch metal, a continuación simplemente referido como "Mm") o un didimio (una mezcla de Nd y Pr) .

Por lo tanto se prefiere desde el punto de vista económico que entre todos los metales de tierras raras, La, Ce, Nd, Pr, Sm, Mm, didimio, Y, y semejantes se empleen debido a su disponibilidad y que son relativamente económicos. Y es fácilmente soluble en un ácido no oxidante, en particular ácido clorhídrico, y permite fácilmente el tratamiento de superficie que permite la concentración de un metal de grupo platino en la superficie de una aleación de titanio. Debido a esto, el metal de tierra rara más preferido es Y. Respecto a composiciones de Mm y didimio, cualesquiera metales de tierras raras pueden ser empleados como los constituyentes en cualquier proporción, siempre que estén comercialmente disponibles. 1-2-2. Contenido de Metal de Tierra Rara El material de titanio de la presente invención se forma al incluir uno o más de los metales de tierras raras como se mencionó anteriormente. El contenido total de metales de tierras raras incluyen (a continuación simplemente referido como "contenido de metal de tierra rara") deberá estar en el intervalo de 0.002% a 0.10%. La razón para especificar el limite inferior de 0.002% en el contenido de metal de tierra rara es que es necesario con el propósito de asegurar adecuadamente la ventaja de promover la deposición del metal de grupo platino en la superficie de la aleación al permitir que Ti y el metal de tierra rara se disuelvan simultáneamente en una solución acuosa que contiene un ácido no oxidante en el potencial de activación del material de titanio que contiene metal de grupo platino.

La razón para especificar el limite superior de 0.10% en el contenido de metal de tierra rara es que una cantidad excesivamente elevada de metal de tierra rara en un material de titanio que contiene metal de grupo platino puede producir un nuevo compuesto dentro del material de titanio. Este nuevo compuesto de preferencia se disuelve parcialmente en una solución acuosa de ácido no oxidante, lo que lleva a iniciar corrosión por picaduras en el material de titanio que contiene metal de grupo platino. Esto impide una concentración uniforme de metal de grupo platino en la superficie del material de titanio que tiene el compuesto, y por lo tanto una reducción uniforme en resistencia de contacto en la superficie no se logra. También, durante el uso como un separador, el material de titanio puede sufrir ataque de corrosión debido al compuesto de metal de tierra rara, que resulta en un aumento en resistencia de contacto. Debido a esto, el contenido de metal de tierra rara del material de titanio de la presente invención de preferencia no es mayor al limite de la solubilidad de sólido en -Ti como se muestra en diagrama de fases o semejantes de manera tal que no se forma el compuesto. 1-3. Elementos Opcionales El material de titanio de la presente invención puede incluir Ni, Mo, V, Cr, y W como un reemplazo parcial para Ti. Incluidos estos elementos resulta en alta resistencia a corrosión por cavitación debido a la sinergia con el metal de tierra rara. Cuando estos elementos se incluyen, sus contenidos son como sigue: Ni: 1.0% o menos, Mo; 0.5% o menos, V: 0.5% o menos, Cr: 0.5% o menos, y W: 0.5% o menos. 1-4. Elementos de Impurezas Los elementos de impurezas en un material de titanio incluyen, a manera de ejemplo Fe, O, C, H, N y semejantes que entran de materias primas, un electrodo de disolución y el ambiente, asi como Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn, Cu, y semejantes introducidos cuando se emplean como materias primas desechos. La introducción de estos elementos de impurezas no tiene importancia siempre que no afecte adversamente las ventajas de la presente invención. Específicamente, el intervalo de composición que no afecta adversamente las ventajas de la presente invención es como sigue, Fe: 0.3% o menos, O: 0.35% o menos, C: 0.18% o menos, H: 0.015% o menos, N: 0.03% o menos, Al: 0.3% o menos, Cr: 0.2% o menos, Zr: 0.2% o menos, Nb: 0.2% o menos, Si: 0.02% o menos, Sn: 0.2% o menos, Mn: 0.01% o menos, y Cu: 0.1% o menos, con el total de estos que es 0.6% o menos . 2. Película de Pasivación Como se anotó previamente, el material de titanio de la presente invención es capaz de proporcionarse con una película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino en su superficie al someterse a un tratamiento de superficie por decapado como se describe posteriormente, y la película formada es una película de pasivación. La película de pasivación está compuesta por una mezcla de óxido de titanio y metal de grupo platino redepositado a través del proceso de decapado, y tiene buena conductividad eléctrica. El metal de grupo platino en la película se considera que está presente como un metal y por lo tanto forma una ruta eléctrica entre el material de titanio (matriz) y la superficie de película.

El tratamiento superficial por decapado para formar esta película de pasivación se describe posteriormente en detalle. Brevemente, en un material de titanio que contiene un metal de grupo platino y un metal de tierra rara, el Ti, metal de tierra rara y metal de grupo platino ahí son lixiviado en la solución en el proceso de disolución del material de titanio, que se efectúa por el proceso de decapado, y el metal de grupo platino se redeposita sobre la superficie. Mientras tanto, la oxidación de Ti y otros se lleva a cabo en forma simultánea en la superficie del material de titanio, formando un oxido de titanio, un metal de tierra rara y semejantes en la superficie. El metal de grupo platino redepositado y los óxidos formados de Ti y otros, además son lixiviados por el proceso de decapado. Al repetir el proceso anterior, el material de titanio se proporciona, en su superficie, con una película en la que óxido basado en Ti y el metal de grupo platino se mezclan. En una etapa, cuando un cierto nivel de concentración de metal de grupo platino se ha logrado, la reacción de disolución (oxidación) se interrumpe debido al efecto inhibitorio de metal de grupo platino (e.g. Pd) .

En el material de titanio de la presente invención, se lleva a cabo rápidamente la disolución en una etapa temprana de la reacción de disolución debido al metal de tierra rara ahí incluido. Debido a esto, es posible incrementar la concentración de metal de grupo platino cerca de la superficie del material de titanio e incluso si el contenido de metal de grupo platino en el material de titanio se reduce, es posible promover eficientemente la concentración cerca de la superficie. Además, cuando un material de titanio se emplea en un separador para una celda de combustible con electrolito de polímero, la película de pasivación que tiene buena conductividad eléctrica puede en ocasiones ser destruida en asociación con el uso de celdas de combustible, debido a razones tales como fricción provocada por tela de carbón o semejantes que está en contacto con la superficie del separador. Aún cuando esto ocurre, si el material de titanio de la presente invención se emplea, ocurre corrosión rápidamente para provocar que la reacción de disolución progrese para de esta manera permitir la reconcentración del metal de grupo platino en la superficie del material de titanio. Esta capacidad de auto reparación también es una característica del material de titanio de la presente invención .

En el material de titanio de la presente invención, la película de pasivación que tiene buena conductividad eléctrica, es decir la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino, de preferencia tiene un espesor de 50 nm o menos. Un espesor que excede 50 nm puede resultar en una disminución en la resistencia de contacto de superficie debido a la proporción incrementada del óxido y productos de corrosión. Más preferiblemente, el espesor es 20 nm o menos, y aún más preferible el espesor es 10 nm o menos.

El espesor de película puede ser controlado al ajustar la concentración del ácido no oxidante y la temperatura de tratamiento. El presente material se provoca que desplace a potencial noble cuando la concentración de metal de grupo platino (e.g. Pd) ocurre en la superficie. El potencial se vuelve noble en el proceso de la concentración, y cuando excede el potencial de pasivación de Ti, Ti en la superficie se vuelve un óxido, de manera tal que se estabiliza. Esto es, la formación de película se interrumpe.

Respecto al control de espesor de película, las condiciones convenientes varían dependiendo del tipo de ácido no oxidante empleado. Por ejemplo, cuando se utiliza ácido clorhídrico como el ácido no oxidante, a una concentración de 7.5% a 12.5%, y el tratamiento se realiza a una temperatura de 65 grados C por 0.5 minuto, el espesor de película puede ser controlado para estar en el intervalo de aproximadamente 1 a 10 nm.

Mientras tanto, en el material de titanio de la presente invención, la película formada de un óxido de titanio y un metal del grupo platino, de preferencia tiene un espesor de 1 nm o más. Esto es debido a que un espesor extremadamente delgado puede resultar en una disminución en la resistencia a corrosión.

En la presente invención, el espesor de la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino se determina de la siguiente manera: el material de titanio se corta en el área central en la dirección de espesor; la superficie de corte se examina utilizando un microscopio electrónico (e.g., TEM) ; en diez sitios arbitrarios de la superficie de corte, el espesor (la distancia de la inferíase entre la matriz y la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino a la superficie del material de titanio) se mide; y los valores medidos se promedian.

Mientras tanto, el espesor de la capa concentrada de metal de grupo platino se mide de la siguiente manera: después de la medición GDOES como se muestra en la Tabla 1, la profundidad de electrodeposición se mide utilizando un probador de rugosidad superficial, y la velocidad de electrodeposición se calcula a partir del tiempo requerido para la electrodeposición. El espesor de la capa concentrada con metal de grupo platino se determina al multiplicar la velocidad de electrodeposición por el tiempo de electrodeposición cuando la concentración de metal de grupo platino se vuelve la mitad del valor máximo en su perfil de concentración.

Típicamente, el espesor de la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino y el espesor de una capa concentrada con metal de grupo platino son los mismos debido a que están en la forma de una película en la que un óxido de titanio y un metal de grupo platino se mezclan. En el material de titanio de la presente invención, el metal de grupo platino se concentra más fuertemente en la superficie más externa de la película, y de esta manera la cantidad de concentración de metal de grupo platino es pequeña cerca de la interfase entre el óxido de titanio y la matriz de titanio en comparación en la superficie más externa. Debido a esto, pueden ocurrir errores analíticos, o puede ocurrir una diferencia menor entre el espesor de la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino y el espesor de la capa concentrada con metal de grupo platino dependiendo de la concentración contra perfil de profundidad de metal de grupo platino.

En el material de titanio de la presente invención, el espesor de la capa concentrada con metal de grupo platino de preferencia es 1 nm o más. Como se describe anteriormente, el espesor de la capa concentrada con metal de grupo platino se define como la profundidad cuando la concentración de metal de grupo platino se vuelve la mitad del valor máximo en su perfil de concentración como se mide en la dirección de profundidad (espesor) del material de titanio. El perfil de concentración de metal de grupo platino puede medirse por análisis GDOES. Si el material de titanio tiene un espesor de la capa concentrada de 1 nm o más como se determina de acuerdo con la definición anterior, se asegura que el material de titanio proporcione una resistencia de contacto inicial reducida y exhiba buena resistencia a corrosión. Como se muestra en los ejemplos últimos descritos, con el aumento de contenido de metal de grupo platino del material de titanio, el espesor de la capa concentrada tiende a incrementarse de conformidad. Sin embargo, incrementar el contenido de metal de grupo platino resulta en reducir la ventaja económica, y de esta manera el espesor de la capa concentrada de preferencia se reduce al limite superior de 10 nm.

En el material de titanio de la presente invención, la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino de preferencia tiene una concentración de metal de grupo platino en la superficie de 1.5% o más. La concentración de metal de grupo platino en la superficie como se refiere aquí, significa una concentración del mismo en un sitio de 0 ram de profundidad en el material de titanio que se proporciona con la película cuando el perfil de concentración contra profundidad (espesor) del metal de grupo platino es medido. Al controlar la concentración de metal de grupo platino en la superficie de la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino para ser de 1.5% o más, se asegura que el material de titanio proporcione una resistencia de contacto inicial reducida y exhibe buena resistencia de corrosión. 3. Método para Producir el Material de Titanio El método para producir un material de titanio de la presente invención incluye: someter la aleación de titanio que tiene la composición anteriormente mencionada a un proceso de decapado utilizando una solución de ácido no oxidante para permitir que el metal de grupo platino se concentre en la superficie de la aleación de titanio. Este tratamiento de superficie por decapado se realiza con el propósito de formar la película elaborada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino, es decir la película de pasivación que tiene buena conductividad eléctrica. Como se describió anteriormente, la concentración de metal de grupo platino en la superficie de la aleación de titanio se lleva a cabo simultáneamente con la reacción de disolución provocada por oxidación en la superficie de la aleación de titanio. El uso de un ácido oxidante tal como ácido nítrico en el proceso de decapado provoca progreso excesivo de la reacción de oxidación, de manera tal que no se forma ruta eléctrica por el metal de grupo platino, resultando en un aumento en la resistencia de contacto. Por esta razón, un ácido no oxidante se emplea en el proceso de decapado.

En el decapado de un material de titanio, se emplea típicamente un ácido oxidante. El propósito de utilizar un ácido oxidante es oxidar hidrógeno producido por el decapado a fin de evitar absorción del hidrógeno en la aleación de titanio. Mientras tanto, el uso de un ácido oxidante lleva al espesamiento de la capa de oxidación en la superficie de la aleación de titanio. De esta manera, cuando se emplea un ácido oxidante en el decapado, incluyendo el caso en el que el uso se pretende para evitar la absorción de hidrógeno en la aleación de titanio, las condiciones de decapado deberán ser especificadas que aseguren que el espesor de la capa concentrada de metal de grupo platino se controle a 10 nm o menos.

Como un ácido no oxidante a utilizar, puede ser empleado ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o semejantes. Cuando ácido clorhídrico, que también es un ácido no oxidante, se emplea, control adecuado es necesario debido a que exhibe una eficiencia algo menor en redeposición de metal de grupo platino debido a su alto poder de disolución de una aleación de titanio, y presentan alto riesgo de entrada de hidrógeno debido a la gran cantidad de hidrógeno producido por unidad de tiempo. Como puede apreciarse, pueden emplearse ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico y semejantes en la forma de una mezcla de los mismos .

En el método para producir un material de titanio de la presente invención, se prefiere que, como la solución de ácido no oxidante, una solución de ácido no oxidante que contiene ácido clorhídrico como componente esencial sea utilizado. Con esto, el tiempo requerido para el proceso decapado se reduce a un minuto o menos como se muestra en los ejemplos descritos posteriormente. Esto permite una operación en línea continua de decapado, que resulta en mejorada productividad.

Como se describió, de acuerdo con el método para producir un material de titanio de la presente invención, la aleación de titanio es capaz de proporcionarse con la película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino en su superficie por el proceso de decapado. Esta película es una película de pasivación y tiene buena conductividad eléctrica. De acuerdo con esto, el método para producir un material de titanio de la presente invención no requiere un tratamiento térmico después de proceso de decapado como es en los métodos convencionales (por ejemplo, Literatura que no es de Patente 1), y por lo tanto es posible evitar una deformación de un material de titanio troquelado que puede ser provocado por tratamiento térmico. De esta manera es posible evitar una deformación de un material de titanio que se ha troquelado en una forma predeterminada, que de otra forma puede ocurrir debido a la liberación de distorsión por el tratamiento térmico subsecuente. Como tal, el método para producir un material de titanio de la presente invención es capaz de mejorar la productividad en producir separadores de titanio . 4. Celda de Combustible Con Electrolito de Polímero La celda de combustible con electrolito de polímero de la presente invención incluye: una pila de celdas unitarias, las celdas unitarias se disponen adyacentes entre sí con un separador dispuesto entre ellas, cada una de las celdas unitarias incluye un electrodo de combustible, un electrodo oxidante, y una membrana de electrolito de polímero intercalada entre el electrodo de combustible y el electrodo oxidante, la pila de celdas unitarias se suministra con un gas combustible y un gas oxidante para generar energía de corriente directa, en donde el separador incluye el material de titanio de la presente invención como se describió anteriormente. Como se describió anteriormente, el material de titanio de la presente invención se proporciona con la película de pasivación que tiene buena conductividad eléctrica, y por lo tanto se logra una resistencia de contacto inicial reducida mientras que se asegura buena resistencia a corrosión. Debido al uso de este material de titanio en el separador, la celda de combustible con electrolito de polímero de la presente invención tiene un alto voltaje inicial y exhibe reducido deterioro de voltaje con el tiempo .

EJEMPLOS Para verificar las ventajas de la presente invención, las siguientes pruebas se realizan y los resultados se evalúan. 1. Preparación de Material de Titanio En esta prueba, como espécimen de prueba, se preparan materiales de titanio, material de titanio del Ejemplo Convencional, aquellos del Ejemplo de la Invención, y aquellos del Ejemplo Comparativo. A continuación se establecen procedimientos para la preparación de materiales de titanio del Ejemplo Convencional, Ejemplo de la Invención y ejemplo Comparativo. (1) Materiales de Titanio del Ejemplo Convencional A fin de preparar los materiales de titanio propuestos en las Literaturas de Patentes 4 y 5, hojas de aleación de titanio comercialmente disponibles con un espesor de 1 mm, elaboradas de las siguientes aleaciones, se obtuvieron: Ti-0.15Pd (JIS Clase 7); Ti-0.4NÍ-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr (JIS Clase 14); y Ti-0.05Pd (JIS Clase 17).

[Material de Titanio de Literatura de Patente 4] Especímenes, cada uno que tienen un tamaño de 30 mm por 30 mm, se cortaron a partir de los tres tipos de hojas anteriormente mencionados, y la superficie de los especímenes se pulieron en seco utilizando papel esmeril a prueba de agua (SiC) . El pulido se lleva a cabo utilizando varios tipos de papel de esmeril a prueba de agua con diferentes números de grano, con un proceso de pulido final realizado utilizando papel de esmeril grano 600. Los especímenes pulidos fueron limpiados en forma ultrasónica en acetona y después sometieron a un proceso de decapado por inmersión en una solución acuosa que contiene 10% en masa de ácido nítrico, que es un ácido oxidante, y 0.25% en masa de ácido fluorhídrico, que es un ácido no oxidante por diez minutos (a 25 grados C) .

Posteriormente, los especímenes de decapado se termo-tratan para producir los materiales de titanio (Ejemplos Convencionales 1 a 3) . El tratamiento térmico se lleva a cabo por 30 minutos a 500 grados C utilizando un horno de tratamiento térmico con vacío a una presión de 4 ? 10~5 torr (una presión parcial de oxígeno de 4 ? 10~5 torr o menos) .

[Material de Titanio de Literatura de Patente 5] Especímenes, cada uno que tiene un tamaño de 30 mm por 30 mm, se cortan a partir de los tres tipos de hojas anteriormente mencionados, y la superficie de espécimen se pule en seco utilizando papel de esmeril a prueba de agua (SiC) . El pulido se lleva a cabo utilizando varios tipos de papel de esmeril a prueba de agua de diferentes números de grano, con un proceso de pulido final realizando utilizando papel de esmeril grano 600. Los especímenes pulidos fueron limpiados en forma ultrasónica en acetona y después se les somete a un proceso de decapado para producir los materiales de titanio (Ejemplos Convencionales 4 a 6) . Respecto al proceso de decapado, en los Ejemplos Convencionales 5 y 6, un primer proceso de decapado y un segundo proceso de decapado se realizan en secuencia con cada proceso utilizando una solución diferente de la otra en la composición de componentes.

La Tabla 2 muestra detalles de los materiales de titanio del Ejemplo Convencional: números de material; clasificaciones; composiciones y especificaciones de las hojas de aleación de titanio empleadas como el material base; tipos de soluciones, sus temperaturas y tiempos de inmersión empleados en el proceso de decapado; y presiones parciales de oxigeno, temperaturas y tiempos empleados en tratamientos térmicos.

[Tabla 2] [Tabla 2] (Continúa) [Tabla 2] (Continúa) (2) Materiales de Titanio del Ejemplo de la Invención y Ejemplo Comparativo [Aleación de Titanio] En los ejemplos de la invención y los ejemplos comparativos, primero, se vaciaron aleaciones de titanio. En el vaciado de las aleaciones de titanio, se emplearon las siguientes materias primas: esponja de titanio puro industrial comercialmente disponible (JIS Clase 1) , un polvo de paladio (Pd) fabricado por KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (99.9% puro), un polvo de rutenio (Ru) fabricado por KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (99.9% puro), trozos de itrio (Y) fabricados por KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (99.9% puro), un lingote de metal de tierra rara, y un lingote de cobalto (Co) electrolítico (99.8% puro). El lingote de metal de tierra rara fue un lingote de Mm, La o Nd, 99% puro excepto por Mm. La composición de Mm empleada fue como sigue: La: 28.6%, Ce: 48.8%, Pr: 6.4%, y Nd: 16.2%, Tabla 3 muestra los números de materiales, clasificación y composiciones de las aleaciones de titanio vaciadas. En la Tabla 3, El símbolo "-" en la sección de composición de aleación indica que el elemento estaba por debajo del límite de detección.

[Tabla 3] [Tabla 3] (Continúa) [Tabla 3] (Continúa) Las aleaciones de titanio empleadas en los Ejemplos de la Invención 1 a 16 todas tuvieron una composición especificada por la presente invención. Entre ellas, la aleación de titanio del Ejemplo de la Invención 15 contiene Y y Ru, la aleación de titanio del Ejemplo de la Invención 16 contiene Y, Pd, y Ru, la aleación de titanio del Ejemplo de la Invención 18 contiene un metal de tierra rara (Mm) y Ir, y la aleación de titanio de los otros ejemplos de invención contiene Y y Pd.

Los materiales de titanio de los Ejemplos Comparativos 1 a 5 se elaboraron de una aleación de titanio que tiene una composición fuera del intervalo especificado por la presente invención o una aleación de titanio que no está sujeta a un tratamiento posteriormente-descrito para una concentración de metal de grupo platino en la superficie. La aleación de titanio empleada en el Ejemplo Comparativo 1 no contiene un metal de tierra rara, y la aleación de titanio empleada en el Ejemplo Comparativo 2 tuvo un contenido de metal de tierra rara (Y) sobre el intervalo especificado por la presente invención. La aleación de titanio empleada en el Ejemplo Comparativo 3 tuvo un contenido de metal de grupo platino (Pd) por debajo del rango especificado por la presente invención. La aleación de titanio empleada en el Ejemplo Comparativo 4 no contiene un metal de tierra rara. El material de titanio del Ejemplo Comparativo 5 se elabora de una aleación de titanio que tiene una composición dentro del intervalo especificado por la presente invención y que no está sujeta a un proceso de decapado posteriormente descrito para concentración de metal de grupo platino en la superficie.

[Proceso para Preparar Material de Titanio] En los ejemplos de la invención y ejemplos comparativos, cinco lingotes, cada uno elaborado de los materiales anteriormente mencionados y con aproximadamente 80 gramos en peso, se fundieron. Después, todos los cinco lingotes se combinaron y volvieron a fundir para preparar un lingote cuadrado con un espesor de 15 mm. El lingote de cuadrado terminado se volvió a fundir para homogenización y de nuevo se formó en un lingote cuadrado con un espesor de 15 mm. Esto es, la fusión se realizó tres veces en total.

Ya que los lingotes cuadrados de todos los ejemplos de la invención y ejemplos comparativos contienen cantidades en trazas de metal de grupo platino y metal de tierra rara, un tratamiento térmico para homogenización se aplicó bajo las siguientes condiciones para reducir segregación de los elementos.

Atmósfera: una atmósfera de vacio menor a 10~3 torr ; Temperatura de calentamiento: 1100 grados C; Tiempo de Calentamiento: 24 horas.

Los lingotes cuadrados sometidos al tratamiento térmico de homogenización se laminaron por el siguiente procedimiento y formaron en preformas de hoja con un espesor de 1.5 mm. (a) Los lingotes calentados a 1100 grados C se laminan en caliente en el campo de fase ß en materiales que tienen un espesor de 9 mm después de laminar; (b) Los materiales laminados en el proceso (a) se calentaron a 875 grados C, y laminaron en caliente en el campo de fase a-ß en materiales que tienen un espesor de 4.5 mm después de laminado (algunos de los materiales se laminaron en caliente en un espesor de 6.0 mm para utilizar como un separador en evaluaciones del desempeño de celda de combustible como se describe en la sección (3) a continuación) ; y (c) Los materiales laminados en el proceso (b) se maquinan para retirar la incrustación en las superficies superior e inferior para que la superficie de metal brillante sea expuesta a la superficie superior, y después se laminan en frió en materiales de hoja que tiene un espesor de 0.5 mm.

Los materiales de hoja que se obtienen del laminado fueron recocidos con alivio de tensión en una atmósfera de vacio a 750 grados C por 30 minutos para preparar los materiales de titanio.

En los ejemplos de la invención y los ejemplos comparativos (excluyendo el Ejemplo Comparativo 5), se hizo un intento para formar la película de un óxido de titanio y un metal de grupo platino por decapado de los materiales de titanio y permitir que el metal de grupo platino se concentre en la superficie del material de titanio. Para el proceso de decapado, una solución acuosa que contiene 7.5% en masa de ácido clorhídrico, una solución acuosa que contiene 25% en masa de ácido sulfúrico, una solución acuosa que contiene 1% en masa de ácido fluorhídrico, o una solución acuosa que contiene 4% en masa de ácido nítrico y 1.5% en masa de ácido fluorhídrico se empleó. En el proceso de decapado, la temperatura de la solución acuosa se ajusta a 30 grados C a 70 grados C, y el tiempo de inmersión fue 0.5 a 2 minutos. La Tabla 3 muestra las soluciones acuosas que se emplearon en el proceso de decapado, sus temperaturas y los tiempos de inmersión.

En los Ejemplos de la Invención 14 a 16, se realizó un tratamiento térmico en los materiales de titanio decapados. El tratamiento térmico se lleva a cabo en un horno de recocido brillante continuo en una atmósfera no oxidante que contiene gas nitrógeno y gas hidrógeno en una proporción de 1:3, o en un horno de recocido por lotes en una atmósfera de gas inerte de gas argón. Las temperaturas de calentamiento para los materiales de titanio estuvieron en el intervalo de 450 grados C a 550 grados C, y los tiempos de calentamiento estuvieron en el intervalo de 10 a 30 minutos. La Tabla 3 muestra las condiciones atmosféricas, temperaturas de calentamiento y tiempos de calentamiento para el tratamiento térmico. En la Tabla 3, el símbolo "-" indica que no se realizó tratamiento térmico. 2. Prueba de Evaluación de Material de Titanio Para evaluar los materiales de titanio de los ejemplos convencionales, ejemplos de la invención y ejemplos comparativos producidos por los procedimientos anteriores, se realizó medición de resistencia de contacto, examen de resistencia a corrosión y evaluación del desempeño de la celda de combustible. El procedimiento se describe a continuación. (1) Medición de Resistencia de Contacto De acuerdo con un método reportado en documentos o semejantes (por ejemplo, Literatura que no es de Patente 1), se llevaron a cabo mediciones de la resistencia de contacto de los materiales de titanio utilizando el aparato mostrado en la Figura 3.

La Figura 3 es un diagrama esquemático de un aparato empleado para la medición de la resistencia de contacto de los materiales de titanio. La Figura 3 ilustra un material de titanio 11, que es un espécimen de prueba, un electrodo revestido con oro 13, una capa de difusión de gas 12. En las mediciones de la resistencia de contacto de los materiales de titanio, el material de titanio 11 se empareda entre las capas de difusión de gas 12, y estas se emparedan juntas entre los electrodos revestidos con oro 13. En este estado, una carga de 5 kgf/cm2 o 20 kgf/cm2 se aplican en ambos extremos en donde los electrodos revestidos con oro 13 se colocan (ver la flecha resaltada en la Figura 3) . Después, se pasa una corriente constante entre los electrodos y la calda de voltaje resultante entre la capa de difusión de gas 12 y el material de titanio 11 se mide para calcular la resistencia de contacto con base en los resultados de medición. El valor calculado de la resistencia es una suma de los valores de resistencia de contacto de ambos lados de la capa de difusión de gas emparedada, y de esta manera el valor calculado se divide por dos para encontrar un valor de resistencia de contacto de un lado de la capa de difusión de gas para evaluación.

La capa de difusión de gas 12 se elabora de papel carbón (TGP-H-90, fabricado por Toray Industries, Inc.) y tuvo un área de 1 cm2. Para medición del valor de corriente y la calda de voltaje, se empleó un multimetro digital (KEITHLEY 2001, fabricado por TOYO Corporation) . (2) Examen de Resistencia de Corrosión en Ambiente de Celda de Combustible Simulado Los materiales de titanio se sumergen en una solución de H2S04 que tiene un pH de 2 a 90 grados C por 96 horas, y después se enjuaga lo suficiente con agua y seca. Subsecuentemente, las mediciones de la resistencia de contacto como se describe anteriormente se realizaron. Si el material de titanio no tiene buena resistencia a corrosión, la película de pasivación en la superficie crece, lo que resulta en un aumento en la resistencia de contacto en comparación con la previa a inmersión. (3) Evaluación de Desempeño de Celda de Combustible [Celda Sencilla] Para evaluación de desempeño de celda de combustible, EFC 50, una celda de combustible con electrolito de polímero de una sola celda comercialmente disponible fabricado por ElectroChem, Inc., USA, se empleó para hacerle modificaciones.

Los detalles del separador de titanio que se empleó en la celda son como sigue. Una placa de aleación de titanio que tiene un espesor de 6.0 mm se prepara por laminado en caliente de acuerdo con los procedimientos (a) y (b) como se describe en la sección anterior [Proceso para Preparar Material de Titanio] . Esta placa de aleación de titanio se proporciona, por maquinado con canales de gas con ancho de 2 mm y profundidad de 1 mm, que tiene la forma como se muestra en la Figura 1, maquina en ambos de sus lados (el lado de ánodo y el lado de cátodo) , y después se someten a maquinado de electro-descarga. Posteriormente, se somete a un tratamiento de superficie (decapado o decapado más tratamiento térmico para algunos ejemplos) bajo condiciones como se muestra en la Tabla 2 o Tabla 3 para producir un separador de titanio. Este separador de titanio se evalúa en la condición de estar montado en una celda de combustible con electrolito de polímero sencilla. En los ejemplos, se realizaron evaluaciones en una base de una sola celda. Esto es debido a que si se emplea para evaluación una pila de celda, los resultados de evaluación serán afectados por las técnicas de apilamiento.

Como el montaje de electrodo de membrana (MEA) , FC50-MEA, un MEA estándar para PEFCs (membrana Nafion-1135 empleada), fabricada por TOYO Corporation, se emplea.

Como el gas combustible de ánodo, se empleó un gas hidrógeno que es 99.9999% puro, y como el gas de cátodo, se empleó aire. Todo el cuerpo de celdas se mantuvo a una temperatura de 70±2 grados C, y la humedad dentro de la celda se controló de manera tal que corresponde a un punto de rocío de lado de entrada de 70 grados C. La presión dentro de la celda fue 1 atm.

Las presiones de gas del gas hidrógeno y aire a introducir en la celda se ajustaron a 0.04 a 0.20 bar. Para la evaluación de desempeño de celda, se realizaron sucesivamente mediciones partiendo de una condición en donde el voltaje de celda alcanzó 0.62+0.04 V por celda sencilla a 0.5 A/cm2. [ítems de Evaluación] La celda sencilla anterior se evaluó de acuerdo con los ítems (a) a (d) citados a continuación. (a) Voltaje de Celda Inicial Para evaluación de propiedad, el voltaje de celda inicial se define como sigue: la medición del voltaje de la celda sencilla empezó cuando la densidad de corriente alcanzó 0.5 A/cm2 después del suministro del gas combustible, y el más alto valor entre los voltajes de celda medidos durante las primeras 48 horas se define como el voltaje de celda inicial. (b) Velocidades de Deterioro de Voltaje de la Celda La velocidad de deterioro de voltaje de la celda de combustible se define como sigue al utilizar el voltaje de celda (a una densidad de corriente 0.5 A/cm2) medido 500 horas después que se alcanzara el voltaje de celda inicial. Como es claro de la definición a continuación, la velocidad de deterioro de voltaje indica una velocidad de reducción en el voltaje de celda por hora.

Velocidad de deterioro de voltaje = {Voltaje de celda Inicial (V) - Voltaje de celda después de 500 horas (V) }/500 horas. (c) Espesor de Capa Concentrada con Pd Perfiles de concentración de Pd contra profundidad de la superficie del separador de titanio se obtiene por la medición de GDOES bajo las condiciones como se muestra en la Tabla 1. El espesor de la capa concentrada se define como la profundidad en donde la concentración de Pd fue la mitad del valor máximo en el perfil de concentración de Pd. La medición del perfil de concentración de Pd se realizó en el separador de titanio antes de montarse en la celda sencilla. (d) Concentración de Pd en Superficie La concentración de Pd en la superficie del separador de titanio (superficie de la capa concentrada de Pd) se calcula al medir los valores cuantitativos de oxigeno, titanio y Pd por la medición GDOES bajo las condiciones como se muestra en la Tabla 1. Los valores medidos se corrigieron de manera tal que la cantidad total de oxigeno, titanio y el metal de grupo platino fueron iguales a 100%. Las mediciones de los perfiles de concentración de Pd de los separadores de titanio se realizan antes de que se montaran en la celda sencilla. 3. Resultados de Prueba La Tabla 4 muestra los números de materiales, clasificaciones de prueba, contenidos de metal de grupo platino, tiempos de inmersión en el proceso de decapado, resistencia de contacto en la etapa inicial y después de la prueba de resistencia a corrosión, los voltajes iniciales y los voltajes de deterioro de voltaje de las celdas sencillas, y los espesores de las capas concentradas de Pd de los separadores de titanio y las concentraciones de Pd en su superficie, en los ejemplos convencionales, ejemplos de la invención y ejemplos comparativos. El símbolo "-" en la sección de voltaje inicial de celda sencilla y la velocidad de deterioro de voltaje indican que la evaluación de desempeño de celda sencilla no se realizó para el separador debido a que exhibe una alta resistencia de contacto. El símbolo "-" en el espesor y las secciones de concentración de Pd en superficie en la columna de capa concentrada de Pd indica que Pd no se detecta en el espécimen o un metal de grupo platino diferente a Pd se emplea para el espécimen.

Respecto al Ejemplo Convencional 4, no se realizó ninguna evaluación de desempeño de celda sencilla debido a que exhibe altos valores de resistencia de contacto tanto en etapa inicial como después de la prueba de resistencia a corrosión, y por lo tanto no se considera adecuado para utilizar en separadores. En el Ejemplo Convencional 4, cuando el espécimen se examina por la presencia o ausencia de una capa concentrada de Pd en su superficie, se observó que una capa concentrada estaba presente en el espesor de aproximadamente 70 µp? de la superficie. Sin embargo, inmediatamente bajo la capa concentrada, se observó una capa de óxido de formada solo de titanio en donde no estaba presente Pd. Se considera que esta capa de óxido interrumpe la conexión eléctrica y por lo tanto lleva a una alta resistencia de contacto. [Tabla 4] 19 Ej. Inv. 10 Pd 0.05 1 20 Ej. Comp . 4 Pd 0. 05 1 21 Ej. Comp . 5 Pd 0. 02 - 22 Ej . Inv. 11 Pd 0. 02 2 23 Ej . Inv . 12 Pd 0. 02 1.5 24 Ej. Inv . 13 Pd 0. 02 2 25 Ej . Inv . 14 Pd 0. 02 2 26 Ej. Inv . 15 Pd 0. 02 1 27 Ej. Inv. 16 Pd 0. 02 1 Tabla 4 - continua Tabla 4 - continua [Ejemplos Convencionales] En los Ejemplos Convencionales 1 a 6, los tiempos de inmersión en el proceso de decapado todos fueron de 10 minutos o más. Entre ellos, los materiales de titanio de los Ejemplos Convencionales 1 a 3, que son equivalentes al material de titanio propuesto en la Literatura de Patente 4, requieren un tratamiento térmico después de proceso de decapado. Los materiales de titanio de los Ejemplos Convencionales 4 a 6 son equivalentes al material de titanio propuesto en la Literatura de Patente 5. Entre estos, el Ejemplo Convencional 4 exhibe una alta resistencia a contacto, particularmente después de la prueba de resistencia a corrosión, y por lo tanto no es adecuado para uso en separadores. Además, los materiales de titanio de los Ejemplos Convencionales 5 y 6 se sometieron dos veces al proceso de decapado, y requieren 15 minutos o más del tiempo de inmersión en total. De esta manera, debido a la deficiente productividad, no son adecuados para uso en separadores.

Entre los Ejemplos Convencionales 1 a 6, solo el Ejemplo Convencional 1 exhibió una resistencia de contacto inicial de 10 mQ -cm2 o menos cuando una carga de 5 kgf/cm2 se aplica como se especifica en la Literatura de Patente 4. En el Ejemplo Convencional 1, el contenido de Pd fue alto a 0.15%.

Respecto al voltaje de celda sencilla inicial, los Ejemplos Convencionales 1 y 3 mostraron un voltaje de 0.7 V, que es un alto voltaje que refleja una baja resistencia de contacto. Por otra parte, los Ejemplos Convencionales 2, 5 y 6 mostraron un voltaje inicial menor a 0.7 V, que refleja una elevada resistencia a contacto.

Con base en lo anterior, los siguientes hallazgos se realizaron respectos a los Ejemplos Convencionales 1 a 6: se requiere un más prolongado tiempo de proceso de decapado; para obtener la resistencia de contacto inicial como se especifica en la Literatura de Patente 4, el contenido de Pd debe ser 0.15% o más; y en algunos casos, se requiere un tratamiento térmico después del proceso de decapado, que puede resultar en un costo incrementado.

[Ejemplos de la Invención] En los Ejemplos de la Invención 1 a 16, se observó que los tiempos de inmersión en el proceso de decapado fueron dos minutos o menos, que es un tiempo corto en comparación con los Ejemplos Convencionales 1 a 6. De acuerdo con esto, se ha observado que el material de titanio de la presente invención puede producirse con alta productividad .

Los Ejemplos de la Invención 1 a 16 todos muestran una resistencia de contacto menor a 15Q-cm2 cuando una carga de 5 kgf/cm2 se aplica, tanto en una etapa inicial como después de la prueba de resistencia a corrosión, que como un todo son menores que la resistencia de contacto de los Ejemplos Convencionales. Entre los Ejemplos convencionales, algunos de ellos exhiben una baja resistencia de contacto comparable con la de los Ejemplos de la Invención, pero en estos casos, los materiales tienen un alto contenido de Pd a 0.15%. En la presente invención, incluso en el material de titanio del Ejemplo de la Invención 4, que tiene un bajo contenido de Pd a 0.005%, es capaz de lograr una reducción en resistencia de contacto y de esta manera proporciona una ventaja económica.

Además, las celdas sencillas incluyendo el separador de titanio del ejemplo inventivo todas tuvieron un voltaje inicial de 0.7 V o más, que es un alto voltaje, y también tienen una velocidad de deterioro de voltaje menor a -1.0 µ?/hr. De esta manera, los materiales de titanio de la presente invención son capaces de lograr producción de una celda que tiene una elevada salida de voltaje y una velocidad de deterioro de voltaje de celda sencilla baja aún con un bajo contenido de Pd, y por lo tanto proporcionan una ventaja económica.

[Contenido de Metal de Tierra Rara] Entre los materiales de titanio de los Nos. de Materiales 7 a 11, el contenido de metal de tierra rara se varió mientras que el contenido de Pd, que es un metal de grupo platino, está fijo a 0.02%. El tiempo de inmersión en el proceso de decapado para todos estos materiales de titanio fue de 1 minuto. Cuando no se agrega metal de tierra rara (Material No. 10, Ejemplo Comparativo 1), el espesor de la capa concentrada de Pd fue 0 nm y la concentración de Pd en la superficie fue 0% como se muestra en la Tabla . Esto indica que la concentración de metal de grupo platino que se provoca por decapado no ocurre en la superficie. Como resultado, la resistencia de contacto del material de titanio se incrementó y la celda sencilla que utiliza el separador de titanio exhibe un voltaje inicial reducido y un deterioro de voltaje incrementado. Esto confirma que un metal de tierra rara es un elemento esencial para reducir el tiempo requerido para el tratamiento de superficie por decapado, es decir incrementar la velocidad de concentración de metal de grupo platino .

En contraste, en los Nos. de Materiales 7 a 9 (Ejemplos de la Invención 1 a 3), el metal de tierra rara está contenido en una cantidad de 0.002% a 0.10%. Como resultado, todos los materiales de titanio se proporcionan con una capa concentrada de metal de grupo platino que tiene un espesor de 1 nm o más en sus superficies después del proceso de decapado, y exhibe buena resistencia de contacto tanto en la etapa inicial como después de la prueba de corrosión. También, las celdas sencillas que utilizan cualquiera de esos separadores de titanio exhiben un buen voltaje inicial y velocidad de deterioro o disminución de voltaje.

Mientras tanto, el Material No. 11 (Ejemplo Comparativo 2), el metal de tierra rara está contenida en una cantidad que excede 0.10%. El material exhibe buena resistencia de contacto en la etapa inicial, pero tuvo una resistencia de contacto incrementado después de la prueba de resistencia a corrosión. No se realizó investigación respecto a la razón para la resistencia de contacto incrementada después de la prueba de resistencia de corrosión en el Ejemplo Comparativo 2. Sin embargo, una causa posible de la resistencia a corrosión disminuida es aquella parte de metal de tierra rara agregado sin ser sólido disuelto o un compuesto se forma con titanio. Los resultados de prueba anteriores confirman que una cantidad conveniente de metal de tierra rara a incluir en el material de titanio de la presente invención es 0.002% a 0.10%.

[Contenido de Metal de Grupo Platino] Los metales de grupo platino son muy costosos. Por ejemplo, Pd cuesta 1950 yenes japoneses por kilogramo (de acuerdo con la tendencia del mercado de Nihon Keizai Shimbun con fecha agosto 24, 2011) . Debido a esto, cuando se emplean en un material de titanio como un elemento adicional, se desea que la cantidad de adición sea la más pequeña posible.

El Material No. 12 (Ejemplo Comparativo 3) y Material No. 13 (Ejemplo de la Invención 4), el contenido de Y, un metal de tierra rara, fue 0.02% para ambos mientras que el contenido de Pd, un metal de grupo platino, se varió entre ellos. El Material No. 12 (Ejemplo Comparativo 3) tuvo un contenido de Pd de 0.004% y exhibió una resistencia de contacto después de la prueba de resistencia a corrosión mayor a 15 mü -cm2 cuando se aplica una carga de 5 kgf/cm2. En contraste, el Material No. 13 (Ejemplo de la Invención 4) tuvo un contenido de Pd de 0.005% y exhibió una buena resistencia de contacto de 15 mQ-cm2 o menos independientemente de la carga aplicada, tanto en la etapa inicial como después de la prueba de resistencia a corrosión. Esto confirma que una cantidad limite inferior conveniente de metal de grupo platino a incluirse en el material de titanio de la presente invención es 0.005%.

Mientras tanto, un limite superior conveniente para el contenido de metal de grupo platino se ha determinado que es 0.15% por la siguiente razón, como se estableció previamente: adición de una cantidad excesiva de metal de grupo platino proporciona solo la mejora limitada y desde el punto de vista económico resulta en un precio que no es apropiado para los separadores de celdas de combustible con electrolito de polímero para los cuales se desea reducción en costo. Para equilibrar la ventaja económica y la mejora a obtener, un límite superior preferido para el contenido de metal de grupo platino es 0.05% como se muestra en los Ejemplos de la Invención 8 y 9.

[Solución de Decapado] En los Materiales Nos. 22 a 24 (Ejemplos de la Invención 11 a 13) , para el tratamiento de superficie por decapado, se empleó una solución que contiene un ácido no oxidante diferente a ácido clorhídrico, y el tiempo de inmersión fue 1.5 o 2 minutos. Por otra parte, en los Materiales Nos. 7 a 9 y 13 a 19 (Ejemplos de la Invención 1 a 10), para el tratamiento de superficie por decapado, una solución que contiene ácido clorhídrico como el ácido no-oxidante se empleó, y el tiempo de inmersión fue 1 minuto o menos en todos los casos. Esto confirma que, en el método para producir un material de titanio de la presente invención, el uso de una solución de ácido no oxidante que contiene ácido clorhídrico como un componente esencial se prefiere, debido a que la productividad es de gran importancia.

[Espesor y Concentración de Pd de Capa Concentrada en Pd en la Superficie] En el Material No. 20 (Ejemplo Comparativo 4), el espesor de la capa concentrada con metal de grupo platino fue menor a 1 nm y la concentración de metal de grupo platino en la superficie fue menor a 1.5%. En este caso, el material de titanio resultante tuvo una resistencia de contacto mayor a 15 mQ -cm2 tanto en la etapa inicial como después de la prueba de resistencia a corrosión, y la celda sencilla que utiliza el separador de titanio exhibe un voltaje inicial reducido y una velocidad de deterioro de voltaje incrementado. Por otra parte, en los Materiales Nos. 7 a 9, 13 a 19, y 22 a 27 (Ejemplos de la Invención 1 a 16) , el espesor de la capa concentrada con metal de grupo platino fue 1 nm o más y la concentración de metal de grupo platino en la superficie fue 1.5% o más en todos los materiales de titanio. Consecuentemente, los materiales de titanio exhiben buena resistencia de contacto tanto en la etapa inicial como después de la prueba de resistencia a corrosión, y las celdas sencillas que utilizan los separadores de titanio exhiben un buen voltaje inicial y velocidad de deterioro de voltaje.

[Evaluación de Celda Sencilla] En los Materiales Nos. 7 a 9, 13 a 19, y 22 a 27 (Ejemplos de la Invención 1 a 16), las celdas sencillas que utilizan los separadores de titanio todas exhiben un voltaje inicial de 0.7 V o más y una velocidad de deterioro de voltaje de -1.0 µ?/h o menos. De acuerdo con esto, se ha encontrado que, al utilizar el material de titanio de la presente invención en un separador de celda de combustible con electrolito de polímero, es posible proporcionar una excelente celda de combustible de electrolito de polímero que tiene un elevado voltaje inicial y reducido deterioro de voltaje con el tiempo.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL El material de titanio de la presente invención es capaz de proporcionarse con una película que tiene buena conductividad eléctrica en su superficie mientras que requiere un más corto tiempo de proceso de decapado debido a un metal de tierra rara ahí incluido. Con esta película, el material de titanio de la presente invención es capaz de lograr una reducción en resistencia de contacto inicial y asegurar buena resistencia a corrosión. El método para producir un material de titanio de la presente invención es capaz de formar una película que tiene buena conductividad eléctrica sin necesidad por un tratamiento térmico después de un proceso de decapado y por lo tanto es capaz de incrementar la productividad. La celda de combustible con electrolito de polímero de la presente invención incluye un separador elaborado del material de titanio de la presente invención en donde una resistencia de contacto reducida se logra y una buena resistencia a corrosión se asegura como se describió anteriormente. Debido a esto, la celda de combustible con electrolito de polímero tiene un alto voltaje inicial y reducido deterioro de voltaje con el tiempo .

De acuerdo con el material de titanio de la presente invención, el método para producir el mismo y una celda de combustible con electrolito de polímero que utiliza el mismo son capaces de contribuir significativamente al desempeño mejorado de una celda de combustible con electrolito de polímero y que se utilizan en un amplio intervalo de aplicaciones de celda de combustible .

LISTA DE SIGNOS DE REFERENCIA 1: celda de combustible, 2: membrana de electrolito de polímero, 3: electrodo de combustible, 4: electrodo oxidante, 5a y 5b: separador, 6a y 6b: canal, 11: material de titanio (espécimen de prueba), 12: capa de difusión de gas (papel carbón), 13: electrodo revestido con oro

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero, caracterizado porque consiste de % en masa, un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, con el resto que es Ti e impurezas.

2. El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de titanio se proporciona con una película formada de un óxido de titanio y un metal de grupo platino en una superficie del mismo, y la película tiene un espesor de 50 nm o menos.

3. El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la concentración del metal de grupo platino en una superficie de la película es 1.5% en masa o más.

4. El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el metal de tierra rara es Y.

5. El material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el metal de grupo platino es Pd.

6. Método para producir un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero, caracterizado porque el método comprende: someter una aleación de titanio a un proceso de decapado utilizando una solución de ácido no oxidante, la aleación de titanio consiste de % en masa, un metal de grupo platino: 0.005% a 0.15% y un metal de tierra rara: 0.002% a 0.10%, mientras que el resto es Ti e impurezas; y permitir que el metal de grupo platino se concentre a una superficie de la aleación de titanio.

7. Método para producir un material de titanio para un separador de celda de combustible con electrolito de polímero de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la solución de ácido no oxidante contiene ácido clorhídrico como un componente esencial.

8. Una celda de combustible con electrolito de polímero, caracterizada porque comprende: una pila de celdas unitarias, las celdas unitarias se disponen adyacentes entre sí con un separador intermedio, cada una de las celdas unitarias incluye un electrodo de combustible, un electrodo oxidante, y una membrana de electrolito de polímero intercalada entre el electrodo de combustible y el electrodo oxidante, la pila de celdas unitarias se suministra con un gas combustible y un gas oxidante para generar energía de corriente directa, en donde el separador comprende el material de titanio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.