JP4032068B2 - 燃料電池用のセパレータに用いるチタン材 - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池用のセパレータに用いるチタン材に関するものである。本発明チタン材は、主としてチタンの板を対象とする。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単一セルとして、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）と呼ばれる電極を介して単一セルを複数個重ね合わせて構成される。
この燃料電池用のセパレータ材料には、接触抵抗が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。この点、従来より、加工性および強度の面も合わせて、アルミ合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などの金属材料の適用が検討されている。
しかし、これらの材料は燃料電池セパレータとして使用する際に、その表面に形成される酸化皮膜等により導電性が著しく劣化する傾向がある。このため、使用当初の接触抵抗が低くても、それがセパレータとしての使用中に長期間維持できず、接触抵抗が経時的に上昇して電流損失を招いてしまう、という問題がある。また、腐食により材料から溶出する金属イオンにより電解質膜を劣化させるなどの問題もある。
このような問題に対して、接触抵抗の上昇を抑制して導電性を維持させようとする技術が従来から提案されている。例えば、金属表面に導電性セラミックス膜を形成させ、金属腐食を抑えると共に導電性を維持金属表面に導電性セラミックス膜を形成したものが提案されている（特許文献１参照）。
また、金属表面より不働態皮膜を除去した後、その表面をめっき等により貴金属被覆することによって導電性を保持し、貴金属被覆後に圧縮加工して、活性ガス雰囲気で防食処理したものが提案されている（特許文献２参照) 。
特開平11-162479 号公報 (全文) 特開2003-105523 号公報 (全文)
これら従来技術によれば、セパレータとしての耐久性はある程度確保できるが、導電性維持 (低い接触抵抗がセパレータとしての使用中に長期間維持される) という特性の点ではまだ不十分である。
例えば、特許文献１の場合、セラミックスは脆いため、何らかの衝撃等によってセラミックス膜にクラックが生じやすい。セラミックス膜にクラックが生じると、そこから腐食性物質が侵入して基材（金属）が腐食し、このためセラミックス膜の剥離や割れが起こり、ひいては接触抵抗が上昇して導電性が低下するという問題点がある。
特許文献2 の場合、局部的に貴金属薄膜層が剥離して導電性が低下するという問題点がある。即ち、セパレータは通常は凹凸が設けられているため、貴金属薄膜層を形成した後の圧縮加工に際し、貴金属薄膜層を均一に圧縮加工することは困難である。このため、貴金属皮膜形成後の圧縮成形時に、貴金属層にクラックが発生したり、貴金属皮膜に局所的な残量応力が発生し、これが原因となって局部的に貴金属薄膜層が剥離し、ひいては接触抵抗が上昇して導電性が低下するという問題点がある。
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、接触抵抗値が低く、その導電性が長期間に渡って安定である燃料電池用のセパレータに用いるチタン材を提供しようとするものである。
上記目的を達成するための本発明燃料電池用のセパレータに用いるチタン材の要旨は、白金族系元素、Au、Ag、の内から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含有するチタン合金基材表面に、このチタン合金基材に由来して析出させた貴金属元素と、このチタン合金基材に由来して生成させたチタン酸化物との、平均厚さが200nm 以下である、混合層が形成され、この混合層表面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる導電性を有していることである。
ここで、上記接触抵抗は、上記混合層が形成された板状チタン合金材の両面を、平均厚さ0.3mm のカーボンクロスを各々介して、チタン合金材上側からチタン合金材との接触面積が1cm2の銅電極およびチタン合金材下側からチタン合金材との接触面積が1cm2の銅電極にて各々挟みこんだ上で、油圧プレスにより、銅電極およびカーボンクロスを各々介して、チタン合金材の上下両側から面圧5kg ／cm2 を負荷した状態で、前記両銅電極間に7.4mA の電流を流した際の、前記両カーボンクロス間での電圧降下量を４端子式抵抗計を用いて測定し、算出するものとする。
また、上記白金族系元素とは、Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Osから選択される1 種または2 種以上の元素である。
本発明では、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材の表面に設ける表面層 (皮膜) を、チタン合金基材に由来する貴金属元素とチタン酸化物との混合層とする。より具体的には、予めチタン合金基材に含有させるとともに、このチタン合金基材から析出させた貴金属元素 (結晶、粒子) と、この貴金属元素を析出させたチタン合金基材を熱処理して新たに生成させたチタン酸化物との混合層とする。
この点で、本発明チタン材の表面層は、前記した従来技術とは全く異なり、チタン材 (チタン合金基材) 表面に、導電性セラミックス膜や貴金属めっき被覆などの、チタン材とは別の材料からなる皮膜や被覆を、外部から別途には設けない。
これによって、前記した従来技術が異種材料を別途被覆する点で必然的に有する、皮膜や被覆の密着性や剥離の問題は解消される。また、異種材料を別途被覆する従来の場合には、電極として使用後のものをスクラツプ（チタン合金の溶解原料）として利用するに際し、異種材料を基材のチタン合金から分離してから、チタン合金の溶解原料として再利用する必要がある。この点で、異種材料を被覆しない本発明に比して、リサイクル性に劣る。
しかも、本発明のように、チタン合金基材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、後述する通り、上記測定方法による接触抵抗値で12m Ω・cm2 以下となる優れた導電性を有し、かつ耐食性や耐久性が良いために、この導電性 (導電特性) が長期間に渡って安定である。
本発明のように、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材の表面に設ける表面層 (皮膜) を、チタン合金基材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子) と、チタン酸化物との混合層としなければ、混合層表面とチタン合金基材とが、上記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる優れた導電性と、その長期間に渡っての安定性はもてない。
上記測定方法による接触抵抗値は、測定方法としても、また接触抵抗値としても、厳しい条件を選択している。このため、例えば、チタン合金基材から析出させた貴金属元素ではなく、貴金属元素を別途チタン合金基材表面に被覆した上で、チタン酸化物との混合層とした場合には、このような優れた導電性はもてない。また、前記した従来技術と同じ別途被覆するパターンとなるため、例え、当初の導電性は確保できたとしても、燃料電池セパレータなどとして使用する際に、前記した従来技術が必然的に有する皮膜の密着性や剥離の問題から、導電性が著しく劣化することとなる。
また、本発明のように、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材の表面に設ける表面層 (皮膜) を、チタン合金基材に由来する貴金属元素とチタン酸化物との混合層としたとしても、これら混合層の作製条件が悪い、あるいは最適ではない場合も当然起こり得る。このような場合には、混合層表面とチタン合金基材とが、上記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる優れた導電性と、その長期間に渡っての安定性は保てないことも重要である。
更に、後述する通り、チタン合金基材に由来する貴金属元素とチタン酸化物との混合層の善し悪し (燃料電池セパレータなどとしての要求特性を満足するか否か) を、この混合層を構成する空隙率やチタン酸化物の皮膜厚みや連続性などで定量化、判別することは、混合層が非常に薄膜であるために、非常に困難である。また、混合層の善し悪しが、組成成分や組織的な差では決まらないために、冶金的に定量化、判別することも非常に難しい。
このため、本発明における上記測定方法による接触抵抗値は、単なる特性の規定ではなく、混合層に対する上記構成による判別あるいは冶金的な定量化、判別に代わりうる、あるいは、このような判別に相当しうる、上記混合層の重要な判断基準乃至評価基準であるとも言える。
このような本発明によれば、接触抵抗値が低く、その導電性が長期間に渡って安定である、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
(チタン合金基材)
本発明のチタン合金基材は、常法による圧延や鍛造工程などにより、主として板形状で製造できる。そして、チタン合金基材に由来する貴金属元素を表面に析出させ、かつ、この析出貴金属元素とチタン酸化物との混合層を形成させるために、前提として、白金族元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＯｓ）、Au (金) 、Ag (銀) から選択された貴金属元素の一種又は二種以上の合金元素を含有させる。
これら貴金属元素を含有させる母材としてのチタン合金基材としては、燃料電池セパレータなどとして要求される機械的特性を満足する、汎用の純チタンや汎用のチタン合金が適宜選択できる。例えば、下記チタン合金（表示合金元素量は質量％）の適用が例示される。
Ｔｉ−０．４Ｎｉ−０．０１５Ｐｄ−０．０２５Ｒｕ−０．１４Ｃｒ（ＪＩＳ規格１４種、１５種）、Ｔｉ−０．０５Ｐｄ（ＪＩＳ規格１７種、１８種）、Ｔｉ−０．０５Ｐｄ−０．３Ｃｏ（ＪＩＳ規格１９種、２０種）、Ｔｉ−０．０５Ｒｕ−０．５Ｎｉ（ＪＩＳ規格２１種、２２種、２３種）、Ｔｉ−０．１Ｒｕ。
なお、基材のチタン合金には、引張強度などの機械特性を調整するために、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Fe、Ｃ等の元素を必要に応じて添加することが可能である。また、基材のチタン合金の表面状態としては特に限定されるものではなく、通常の酸洗仕上げ材、光輝焼鈍材、研磨仕上げ材などが適用可能である。
(貴金属元素の含有量)
チタン合金基材中の貴金属元素は、後述する酸溶液による析出処理において、Ｔｉが選択的に腐食され溶出される結果、基材表面に析出、濃縮して導電層を形成する。貴金属元素の含有量がごく微量であっても、析出処理におけるＴｉの溶出量を増やしていけば、析出貴金属元素量が確保でき、接触抵抗の低減に有効な導電層が形成されるようになる。
但し、チタン合金基材において予め含有させる貴金属元素の含有量が少な過ぎると、溶出させるＴｉのコストが高くなり、貴金属元素の析出に長時間を要する。また、貴金属元素の析出を含めて、混合層形成条件が悪ければ、前記チタン合金基材への析出によって、チタン酸化物との混合層を形成させることができない可能性がある。更に、混合層を形成できたとしても、この混合層が、混合層表面とチタン合金基材とが上記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる優れた導電性と、その長期間に渡っての安定性を有することができない可能性がある。
一方、貴金属元素の含有量が多過ぎると、高価になり経済的なチタン材が製造できない。更に、チタン材の機械的性質や加工性も低下させる恐れがある。また、混合層形成のためには、前記した通り、貴金属元素を大量に含有させる必要は無い。
これらの点からは、チタン合金基材における、これら貴金属元素の含有量は、含有する貴金属元素の合計で0.005 〜1.0 質量％であることが好ましい。更に好ましくは0.01〜0.5 質量％、更には0.03〜0.3 質量％とする。
(貴金属元素とチタン酸化物との混合層)
次ぎに、本発明における、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材表面に形成する貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層について以下に説明する。
(薄膜)
本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、チタン合金基材に由来する、平均厚さが200nm 以下の薄膜である。この点、前記した従来技術が異種材料をチタン材表面に別途被覆するような皮膜や被覆は、mmあるいはμm 単位の厚膜であり、この皮膜厚みの点からも、本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、特徴付けられる。
(接触抵抗値)
本発明における、貴金属元素とチタン酸化物との混合層の特性は、この混合層表面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下、好ましくは (より厳しくは) 9mΩ・cm2 以下となる導電性を有していることである。従来セパレータ用材料として開発が進められているカーボン材料を下記測定方法にて接触抵抗を測定すると約15m Ω・cm2 となる。このため、本発明のセパレータ用材料の接触抵抗値は、これより優れた10m Ω・cm2 以下とした。上記接触抵抗値が高過ぎる場合には、チタン材乃至セパレータとしての使用中の電流損失が大きくなり、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材乃至セパレータとして不適である。
上記接触抵抗値特性は、混合層を、予めチタン合金基材に含有させるとともに、このチタン合金基材から析出させた貴金属元素と、この貴金属元素を析出させたチタン合金基材を熱処理して生成させたチタン酸化物との混合層とすることによって得られる。チタン合金基材に由来する貴金属元素とチタン酸化物との混合層は、優れた導電性を有し、かつ耐食性や耐久性が良いために、この導電性が長期間に渡って安定である。
図1 〜3 に、チタン材表面に形成させた、貴金属元素とチタン酸化物との混合層を、750000倍率のTEM による断面組織写真として示す。図1 が本発明におけるチタン材表面に形成させた貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層である。この図1 の本発明例は、後述する実施例における発明例４であり、後述する好ましい条件 (形成方法) にて混合層を作製している。
これに対して、図2 は、比較として、後述する好ましい条件で貴金属元素を析出させてはいるものの、熱処理していない点のみが相違する、貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層である。この図2 は、後述する実施例における比較例２である。
図3 は、比較として、後述する好ましい条件で貴金属元素を析出させてはいるものの、酸素が多い大気雰囲気下で熱処理した点のみが相違する、貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層である。この図３は、後述する実施例における比較例３である。
図1 〜3 ともに、混合層は、析出した貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物粒子とが混合して形成されていることが分かる。
また、図1 のような混合層の上記緻密構造は、チタン酸化物粒子が環境の腐食性物質の拡散障壁となって、基材のチタン合金を防食する作用がある。したがって、耐食性、耐久性を有する混合層となって、導電性 (導電特性) を長期間に渡って安定させる。
これに対して、図2 の混合層は、空隙 (隙間) が多く粗である。また、混合層中のチタン基材側のチタン酸化物の皮膜は厚く連続している。また、図3 の混合層は、緻密であるものの、混合層中のチタン基材側のチタン酸化物の皮膜がより厚く連続している。
これらの混合層には、上記測定方法による接触抵抗値では、図1 の本発明混合層が6mΩ・cm2 であり、図2 の比較例混合層が37m Ω・cm2 、図3 の比較例混合層が402mΩ・cm2 である、という明確な接触抵抗値の差がある。図2 、3 の混合層のように、空隙 (隙間) が多く粗であったり、混合層中のチタン基材側のチタン酸化物の皮膜は厚く連続している場合、接触抵抗値は必然的に10m Ω・cm2 以下とはならない。
更に、図2 の混合層のように、空隙 (隙間) が多く粗である場合、使用環境において塩化物イオン、硫化物イオンなどの腐食性物質が侵入し、基材のチタン合金を腐食させる。基材のチタン合金が腐食すると、腐食生成物による体積膨張のために上記濃化層の剥離が起こったり、腐食生成物そのものの電気抵抗のため、接触抵抗が上昇して導電性が低下する。
図1 の本発明混合層と、図2 、3 の比較例混合層との対比において、空隙 (隙間) が多いか緻密であるか、あるいは、混合層のチタン基材側のチタン酸化物の皮膜は厚く連続しているか、薄く不連続である、などの定性的な違いは分かる。しかし、前記した通り、これらの混合層の違いを、空隙率やチタン酸化物の皮膜厚みや連続性などで定量化するとは、混合層が非常に薄膜であるために、非常に困難である。また、これらの混合層は組成成分や組織的には殆ど同じであり、冶金的に判別することも非常に難しい。
このため、本発明における上記測定方法による接触抵抗値は、前記した通り、単なる特性の規定ではない。即ち、本発明における接触抵抗値は、混合層に対する、上記構成による判別あるいは冶金的な定量化、判別に代わりうる、あるいは、このような判別に相当しうる、上記混合層の燃料電池セパレータなどとしての要求特性を満足するか否かの、重要な判断基準乃至評価基準である。
(接触抵抗値測定方法)
図4 に上記接触抵抗を測定する装置の態様を示す。図4 において、1 は板状チタン合金材、2 はカーボンクロス、3 は銅電極である。ここで、上記混合層が形成された板状チタン合金材1 の両面を、平均厚さ0.3mm のカーボンクロス2a、2bを各々介して、チタン合金材1 上側から、チタン合金材1 との接触面積が1cm2の銅電極3aによって、およびチタン合金材1 下側から、チタン合金材1 との接触面積が1cm2の銅電極3bによって、各々挟みこむ。その上で、図示しない油圧プレスにより、銅電極3a、3bおよびカーボンクロス2a、2bを各々介して、チタン合金材1 の上下両側から面圧5kg ／cm2 を負荷する。そして、この状態で、図4 に示すように、両銅電極3a、3b間に7.4mA の電流を電流線4 にて流した際の、両カーボンクロス2a、2b間での電圧降下量を電圧線5 により測定する４端子式抵抗計を用いて接触抵抗を算出するものとする。
この４端子式抵抗計は、電流線4 と電圧線5 とを別々にしているために、配線の抵抗分が誤差として生じず、比較的精密な接触抵抗の測定が可能である。
この測定方法による接触抵抗値は、測定方法としても、上記カーボンクロスの使用や上記面圧実際のセパレータでの使用を想定した厳しい条件を選択している。また接触抵抗値としても、同様に厳しい条件を選択している。
この測定条件が違えば、当然得られる接触抵抗値も違ってくる。チタン合金材1 の板厚が0.3 〜3.0mm までの通常の電極用チタン合金板の範囲では、接触抵抗値は殆ど変化しない。しかし、例えば、上記油圧プレスによる面圧がより高くなれば、接触抵抗値は下がり、実際のセパレータでの使用を想定し場合の評価としてはあまくなり、実際のセパレータ用としては不適となる場合も起こり得る。また、測定電極の接触面に金めっきを施した場合、上記カーボンクロスを使用しない場合なども同様である。
(混合層の厚さ)
本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層は、前記した通り、チタン合金基材に由来する、平均厚さが200nm 以下の薄膜である。チタン合金基材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物とで混合層を形成しようとすれば、平均厚さが200nm を越えて厚くすることは困難であり、その必要性も無い。したがって、本発明で規定する混合層の平均厚さが200nm 以下は、前記した従来技術のように、mmあるいはμm 単位の厚膜である、異種材料をチタン材表面に別途被覆するような皮膜や被覆と区別するためである。
ただ、本発明における貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物との混合層にも好ましい厚さはあり、この混合層の平均厚さは10〜100nm であることが好ましい。平均厚さが薄過ぎると、耐食性や耐久性が短期的に低下する。一方、平均厚さが厚過ぎると、酸化層が厚くなりPdが混合層の最表面と基材とを導通できなくなり、接触抵抗値が10m Ω・cm2 以下とならない可能性も生じる。また、膜応力が大きくなり、混合層内で剥離やクラックが生じやすく、耐食性や耐久性も低下する。
この混合層の平均厚さは、前記図1 のように、75000 倍率のTEM(透過型電子顕微鏡) にて、チタン材中央部の任意の10箇所の表層部を観察して測定し、平均化する。
(混合層の貴金属元素含有量)
貴金属元素とチタン酸化物との混合層中の貴金属元素の平均含有量は合計で 1〜90原子％であることが好ましい。混合層中の貴金属元素の含有量が少な過ぎると、混合層の接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下とならない可能性も生じる。一方、混合層の接触抵抗値を10m Ω・cm2 以下とするためには、貴金属元素をあまり多く含有させる必要は無い。
この混合層の貴金属元素含有量は、例えば、X 線光電子分光分析（XPS)により、チタン材中央部の任意の10箇所の表層部（貴金属元素の濃化層）を測定し、平均化する。これによって、Tiおよび貴金属元素の濃度を深さ方向に沿って測定し、濃度プロファイルを得る。この濃度プロファイルにおいて、貴金属元素濃度がピークを示す深さにおける貴金属元素およびTiの濃度を読み取り、これらの比、すなわち100 ×B1／（Ａ＋B1）を濃化層での貴金属元素濃度と定義する。なお、貴金属元素濃度がピークを示さない場合には、最表面における貴金属元素とTiの濃度の比を貴金属元素濃度とする。
ここで、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度は、貴金属元素の濃化層中のTi量と貴金属元素量（合計量）との合計量に対する該貴金属元素量（合計量）の割合である。即ち、貴金属元素の濃化層中のTi量をＡ、貴金属元素量（合計量）をＢとすると、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度（原子％）＝100 ×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）である。貴金属元素が２種含まれている場合、それぞれの量をB1、B2とすると、Ｂ＝B1＋B2であり、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度（原子％）＝100 ×（B1＋B2）／（Ａ＋B1＋B2）である。貴金属元素が３種含まれている場合、それぞれの量をB1、B2、B3とすると、Ｂ＝B1＋B2＋B3であり、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度（原子％）＝100 ×（B1＋B2＋B3）／（Ａ＋B1＋B2＋B3）である。
(混合層の作製方法)
本発明における貴金属元素とチタン酸化物との混合層の作製は、先ず、チタン合金基材中から貴金属元素を基材表面に析出させ、次いで、貴金属元素を析出させたチタン合金基材表面にチタン酸化物を新たに生成させて行なう。
このような混合層の作成方法によれば、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難く、導電性の低下が生じ難い、言い換えると、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難く、高導電性を維持し得る、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材を得ることができる。
(酸溶液処理)
チタン合金基材中からの貴金属元素の基材表面への析出は、チタン合金基材の非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液処理によって行なう。
チタン合金基材を非酸化性の酸を含む酸溶液中に浸漬すると、溶液中で貴金属元素が極微量溶解する。この溶液が非酸化性の酸を含むと共に酸化性の酸を含む場合、溶液中で極微量溶解する貴金属元素を再析出させて、貴金属元素のチタン合金基材表面への濃化を促進するため、貴金属元素の濃度が充分に高い析出層（濃化層）を形成しやすくなる。
なお、酸化性の酸とは、この酸溶液にチタン合金基材を浸漬した際に、これらの金属の表面に酸化皮膜を形成させるような特性を有する酸のことである。非酸化性の酸とは、この酸溶液にチタン合金基材を浸漬した際に、これらの金属の表面に酸化皮膜を形成させるような特性を有していない酸のことである。
非酸化性の酸を含む溶液は、水等の溶媒に非酸化性の酸を添加して混合したものでもよいし、水等の溶媒に溶解して非酸化性の酸となる塩（例えば塩化第２鉄）を水等の溶媒に添加して溶解したものでもよい。これらはいずれも非酸化性の酸を含む溶液として用いることができる。酸化性の酸を含む溶液は、水等の溶媒に酸化性の酸を添加して混合したものでもよいし、水等の溶媒に溶解して酸化性の酸となる塩を水等の溶媒に添加して溶解したものでもよい。これらはいずれも酸化性の酸を含む溶液として用いることができる。溶液は水溶液に限定されず、有機溶媒等に酸が溶解した非水溶液でもよい。
酸化性の酸としては硝酸が好ましい。硝酸：0.1 〜40質量％を含む場合、前述の貴金属元素の再析出がより確実に起こり、貴金属元素の表面析出（濃化）をより促進することができる。この硝酸の濃度が0.1 質量％未満の場合、上記の表面濃化の促進の効果が低下し、40質量％超の場合、Tiの不働態化が起こってTiの選択溶解が起こり難くなり、ひいては充分な貴金属元素の析出（濃化）層を形成し難くなるという傾向がある。このため、硝酸の濃度は0.1 〜40質量％とすることが望ましく、更に１〜30％とすることがより望ましい。貴金属元素析出（濃化）層の密着性も考慮すると、硝酸の濃度は１〜20質量％とすることが更に望ましい。
非酸化性の酸としては、フッ化水素（HF）、塩酸（HCl)、硫酸（H2SO4)、リン酸（H3PO3)、ギ酸（HCOOH)、シュウ酸〔(COOH)2 〕が好ましい。
これらの酸を下記所定量含む場合、より確実に貴金属元素の濃度が充分に高い析出（濃化）層を形成することができる。これらの酸の濃度が低い場合、例えば塩酸濃度が1.0 質量％未満の場合、Tiの選択溶解速度が非常に遅くなる。このため、実用的な処理時間の範囲で、貴金属元素の濃度が充分に高い析出（濃化）層を形成させるのが困難になる。
一方、これらの酸の濃度が高い場合、Tiの選択溶解速度が非常に速い。このため、一旦貴金属元素の濃化層が生成されても瞬時に脱落し、結果として有効な析出（濃化）層は得られ難く、貴金属元素析出（濃化）層が得られたとしても密着性があまり良くなくなるという傾向がある。
このため、上記の非酸化性の酸の濃度は、例えばフッ化水素（HF）：0.01〜3.0 質量％、好ましくは0.05〜2.0 質量％、塩酸（HCl)：1.0 〜30質量％、好ましくは2.0 〜25質量％、硫酸（H2SO4)：1.0 〜30質量％、好ましくは2.0 〜25質量％、リン酸（H3PO3)：10〜50質量％、好ましくは15〜45質量％、ギ酸（HCOOH)：10〜40質量％、好ましくは15〜35質量％、シュウ酸〔(COOH)2 〕：10〜30質量％、好ましくは15〜25質量％とする。
なお、これらの酸は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、それぞれの濃度はTiの選択溶解速度が速くなり過ぎて一旦生成された貴金属元素の析出（濃化）層が脱落するということのないような濃度に設定すればよい。
チタン合金を非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液に浸漬する処理の際、この処理温度（溶液の温度）が低すぎると反応速度が遅い。このため、貴金属元素の析出（濃化）層を形成するのに長時間を要し、処理温度が高すぎると溶解反応が不均一になり、貴金属元素の析出（濃化）が十分でない部位が生じやすくなる。かかる点から、処理温度は10〜80℃とすることが望ましく、更に15〜60℃とすることが推奨される。
また、処理時間が短すぎると充分な貴金属元素の析出（濃化）層を形成し難くなり、耐久性や安定性も低下し、処理時間はある程度長くなると、貴金属元素が析出（濃化）した安定な表面層が形成されて反応が進みにくくなるため、効果は飽和する。チタン合金を浸漬する溶液の組成と処理温度によって若干異なるが、処理時間は概ね１〜60分とすることが推奨される。
(熱処理)
上記のように貴金属元素を析出させた後のチタン合金基材の、チタン酸化物の生成は、酸素分圧が10-2Torr以下、温度が350 〜800 ℃の低酸素濃度雰囲気での熱処理によって行なうことが好ましい。低酸素濃度雰囲気であれば、雰囲気の種類は問わないが、後述する通り、酸素濃度の影響が大きいために、真空雰囲気、不活性ガス（Ar、N2など）あるいは還元性雰囲気で行うことが望ましい。
貴金属元素を析出させた後のチタン合金基材を上記低酸素濃度雰囲気で加熱すると、前記図1 に示した通り、空隙 (隙間) が少なく緻密で、チタン基材側のチタン酸化物の皮膜が不連続である、接触抵抗値が10m Ω・cm2 以下の混合層が生成できる。
これは、低酸素濃度雰囲気で加熱すると、酸化物表面の酸素と母材のチタンとが反応を律速する (チタン酸化物中の酸素の内方拡散が抑制される) 。このため、チタンが外方 (表面) に拡散し、微細なチタン酸化物粒子が、析出（濃化）している貴金属元素 (結晶、粒子) 間に形成され、緻密化するとともに、チタン基材側のチタン酸化物の皮膜が発達しにくくなることによると推測される。
これに対して、雰囲気の酸素分圧が10-2Torrを越えて酸素濃度が高くなる、あるいは、温度が800 ℃を越えて高くなるような場合には、チタン酸化物中の酸素の内方拡散 (母材側への拡散) が律速となる。このため、チタンの酸化物の成長が著しくなり、チタン基材側のチタン酸化物の皮膜が厚く、しかも連続して、丁度、前記図3 のような混合層となり、皮膜接触抵抗を増大させてしまう。
この加熱の温度が350 ℃未満の場合、熱処理しない場合と同様となり、前記図2 のような、空隙の多い粗い混合層となる。
本発明の実施例を以下に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
（実施例１）
表1 に示す、貴金属元素を含む各種チタン合金板表面に貴金属元素とチタン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材としての性能を評価した。
具体的には、幅30mm×長さ30mm×板厚1.0mm とした、貴金属元素を含む各種チタン合金板を、前処理として、SiC#400 まで乾式研磨した後、アセトン中で超音波洗浄した。しかる後に、非酸化性の酸として硝酸濃度を10質量％、非酸化性の酸としてフッ化水素を0.25質量％各々含む酸水溶液中に浸漬した。水溶液の温度は25℃、浸漬時間は10分とした。次に、これら酸水溶液中の浸漬処理によって、貴金属元素を表面に析出させたチタン合金板を、酸素分圧が10-5Torr下で、500 ℃×30分の真空加熱処理を行ない、生成させたチタン酸化物と前記貴金属元素との混合層をチタン合金板表面に形成して、供試材とした。
比較例として、同じ条件で上記酸水溶液中に浸漬処理後のチタン合金板を、真空加熱処理を行なわない例、大気雰囲気下で500 ℃×30分の加熱処理を行なった例の供試材も準備した。
これら供試材の接触抵抗の測定を前記した方法にて、４端子式抵抗計として鶴賀電機社製「MODEL 3566」を使用して行った。また、この混合層の耐久性評価として、燃料電池セパレータとしての使用を模擬して、80℃、pH2 の硫酸水溶液中に3000時間浸漬するという腐食試験後に、再び接触抵抗測定を前記した方法にて行い、両者を比較して、耐久性の評価を行った。
貴金属元素 (結晶、粒子) とチタン酸化物混合層の構造は、前記透過型電子顕微鏡（TEM)にて構造解析を行ない、前記図1 から図３の、どの混合層構造に近いか評価した。
貴金属元素とチタン酸化物混合層の厚み、混合層の貴金属元素含有量についても、前記した分析方法により測定した。これらの結果を表1 に示す。
表1 に示す通り、発明例4 を含めた各発明例は、上記好ましい酸水溶液中の浸漬処理によって、チタン合金板中から貴金属元素を表面に析出させるとともに、上記好ましい真空加熱処理を行ない、前記図1 に示した発明例4 と同種の、前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
この結果、各発明例は、この混合層表面とチタン合金基材とが、前記測定方法による接触抵抗値で9mΩ・cm2 以下となる導電性を有している。また、腐食試験後も前記測定方法による接触抵抗値で9 m Ω・cm2 以下となる導電性を有している。
したがって、各発明例は、接触抵抗が低く、且つ腐食試験後もその低い値が維持されていることから、極めて優れた接触抵抗特性を有する材料であると言える。
これに対して、酸溶液浸漬のみを行ない、熱処理を行なわなかった各比較例は、前記図2 に示した比較例2 と同種の、前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
また、酸溶液浸漬を行なったが、真空加熱処理ではなく、酸素濃度の高い大気雰囲気で加熱処理を行なった各比較例は、前記図3 に示した比較例3 と同種の前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
この結果、上記各比較例は、この混合層表面とチタン合金基材との接触抵抗値がいずれも12 mΩ・cm2 を越えている。また、腐食試験後も接触抵抗値がいずれも、より高くなっている。
したがって、上記各比較例は、接触抵抗が高く、且つ腐食試験後の接触抵抗も上昇していることから、接触抵抗特性としては著しく劣っている。これは、酸溶液浸漬や熱処理をいずれも行なわず、混合層をチタン合金板表面に形成していない比較例1 も同様である。
Figure 0004032068
（実施例２）
Ｔｉ−０．１５Ｐｄチタン合金板の表面に、Ｐｄを析出させた後、下記表2 に示す通り、真空加熱処理の温度を種々変えて、チタン合金板表面の貴金属元素であるＰｄとチタン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材としての耐久性を評価した。
具体的には、前記実施例１と同じサイズに加工したＴｉ−０．１５Ｐｄチタン合金板を、実施例１と同じ前処理を行った。但し、硝酸とフッ化水素を含む酸水溶液の浸漬時間は30分間とした。次に、これら酸水溶液中の浸漬処理によって、Ｐｄを表面に析出させたチタン合金板の真空加熱処理を行ない、生成させたチタン酸化物とＰｄとの混合層をチタン合金板表面に形成して供試材とした。この際、真空加熱処理は、酸素分圧を共通して10-5Torrとした炉内で、下記表2 に示す通り、200 〜850 ℃まで加熱温度を変化させた。なお、加熱時間は共通して30分とした。
これら供試材の接触抵抗の測定を、前記実施例１と同じ方法にて行った。また、この混合層の耐久性評価も、実施例１と同じく、燃料電池セパレータとしての使用を模擬した腐食試験後に、再び接触抵抗測定を前記した方法にて行い、両者を比較して、耐久性の評価を行った。
Ｐｄ (結晶、粒子) とチタン酸化物混合層の構造、厚み、Ｐｄ元素含有量についても、前記実施例１と同じ方法にて、構造解析や分析を行なった。これらの結果を表2 に示す。
表2 に示す通り、発明例28〜33の各発明例は、上記好ましい酸水溶液中の浸漬処理によって、チタン合金板中からＰｄを表面に析出させるとともに、350 〜800 ℃の好ましい加熱温度範囲で真空加熱処理を行なっている。このため、前記図1 に示した発明例4(表１) と同種の、Ｐｄとチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
この結果、発明例28〜33は、この混合層表面とチタン合金基材とが、前記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる導電性を各々有している。また、腐食試験後も前記測定方法による接触抵抗値でも10m Ω・cm2 以下となる導電性を各々有している。したがって、発明例28〜33は、接触抵抗が低く、且つ腐食試験後もその低い値が維持されていることから、極めて優れた接触抵抗特性を有する材料であると言える。
これに対して、表2 の比較例26、27は、真空加熱処理における温度が低過ぎて、混合層の緻密化および混合層への酸素の拡散が不十分であるため、前記図2 に示した比較例2(表１) と同種の、前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。一方、比較例34は、反対に真空加熱処理における温度が高過ぎる。このため、チタンの酸化物の成長が促進され、前記図3 に示した比較例3(表１) と同種の、前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
この結果、上記各比較例は、この混合層表面とチタン合金基材との接触抵抗値か、腐食試験後の接触抵抗値かの、いずれかが12 mΩ・cm2 を越えている。したがって、上記各比較例は、接触抵抗が高く、且つ腐食試験後の接触抵抗も上昇していることから、接触抵抗特性としては著しく劣っている。
Figure 0004032068
（実施例３）
Ｔｉ−０．１５Ｐｄチタン合金板表面にＰｄを析出させた後の、真空加熱処理における炉内の真空度を、表3 に示す通り種々変えて、チタン合金板表面のＰｄとチタン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、燃料電池用のセパレータに用いるチタン材としての耐久性を評価した。
具体的には、前記実施例１と同じサイズとしたＴｉ−０．１５Ｐｄチタン合金板を、前記実施例２と同じ前処理を行った。次に、これら酸水溶液中の浸漬処理によって、Ｐｄを表面に析出させたチタン合金板に対し、真空加熱処理を行なった。
真空加熱処理は、熱処理炉内を一旦、酸素分圧で10-4Torr台に真空引きした後、炉内に微量の窒素ガスまたはアルゴンガスを導入し、炉内の真空度を、表３に示す通り、0.1Torr 、10Torr、760Torr(大気圧) に各々変化させた。また、比較例は、炉内を窒素ガスまたはアルゴンガスを導入しない空気雰囲気として、炉内の真空度を0.1Torr 、100Torr に各々変化させた。そして、これらの炉内真空度状態で、共通して500 ℃×30分の条件で加熱処理を行ない、生成させたチタン酸化物とＰｄとの混合層をチタン合金板表面に形成して、供試材とした。
これら供試材の接触抵抗の測定を、前記実施例１と同じ方法にて行った。また、この混合層の耐久性評価も、前記実施例１と同じく、燃料電池セパレータとしての使用を模擬した腐食試験後に、再び接触抵抗測定を前記した方法にて行い、両者を比較して、耐久性の評価を行った。
Ｐｄ (結晶、粒子) とチタン酸化物混合層の構造、厚み、Ｐｄ含有量についても、前記実施例１と同じ方法にて、構造解析や分析を行なった。これらの結果を表3 に示す。
表3 に示す通り、発明例35〜40の各発明例は、窒素ガスまたはアルゴンガスを炉内に導入しており、炉内が低酸素分圧に保たれているため、炉内の真空度が比較的低い発明例35、36、38、39は勿論、炉内の真空度がほぼ大気圧の状態である発明例37、40でも、前記図1 に示した発明例4(表１) と同種の、Ｐｄとチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
この結果、発明例35〜40は、この混合層表面とチタン合金基材とが、前記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる導電性を各々有している。また、腐食試験後も前記測定方法による接触抵抗値でも10m Ω・cm2 以下となる導電性を各々有している。したがって、発明例35〜40は、接触抵抗が低く、且つ腐食試験後もその低い値が維持されていることから、極めて優れた接触抵抗特性を有する材料であると言える。
これに対して、表3 の比較例41、42は、大気圧よりも低い圧力であるが、炉内の酸素分圧が高いため、炉内の真空度によらず、前記図3 に示した比較例3(表１) と同種の、Ｐｄとチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
この結果、上記各比較例は、この混合層表面とチタン合金基材との接触抵抗値、腐食試験後の接触抵抗値の、いずれも12 mΩ・cm2 を越えている。したがって、上記各比較例は、接触抵抗が高く、且つ腐食試験後の接触抵抗も上昇していることから、接触抵抗特性としては著しく劣っている。
また、これら表３の発明例や比較例同士の結果比較から、窒素ガスまたはアルゴンガスを炉内に導入した場合には、炉内の真空度が低くても優れた接触抵抗特性を有するが、炉内の真空度が高い (より低圧の) 方が、接触抵抗特性はより優れていることが分かる。
Figure 0004032068
本発明に係る燃料電池用のセパレータに用いるチタン材は、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性に優れて耐久性が高く、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難い。したがって、このような特性が要求される電極に好適に用いることができ、特に、燃料電池のセパレータに好適であって、長期間にわたり接触抵抗が上昇し難く、高導電性を維持することができる。
チタン材表面に形成させた貴金属元素とチタン酸化物との発明例混合層を示す、図面代用写真である。 チタン材表面に形成させた貴金属元素とチタン酸化物との比較例混合層を示す、図面代用写真である。 チタン材表面に形成させた貴金属元素とチタン酸化物との比較例混合層を示す、図面代用写真である。 接触抵抗値測定用の装置を示す説明図である。

Claims (6)

  1. 白金族系元素、Au、Ag、の内から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含有するチタン合金基材表面に、このチタン合金基材に由来して析出させた貴金属元素と、このチタン合金基材に由来して生成させたチタン酸化物との、平均厚さが200nm 以下である、混合層が形成され、この混合層表面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で10m Ω・cm2 以下となる導電性を有していることを特徴とする燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
    上記接触抵抗は、上記混合層が形成された板状チタン合金材の両面を、平均厚さ0.3mm のカーボンクロスを各々介して、チタン合金材上側からチタン合金材との接触面積が1cm2の銅電極およびチタン合金材下側からチタン合金材との接触面積が1cm2の銅電極にて各々挟みこんだ上で、油圧プレスにより、銅電極およびカーボンクロスを各々介して、チタン合金材の上下両側から面圧5kg ／cm2 を負荷した状態で、前記両銅電極間に7.4mA の電流を流した際の、前記両カーボンクロス間での電圧降下量を４端子式抵抗計を用いて測定し、算出するものとする。
  2. 前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層が、チタン合金基材から析出させた貴金属元素と、この貴金属元素を析出させたチタン合金基材を熱処理して生成させたチタン酸化物との混合層である請求項１に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
  3. 前記チタン合金基材からの貴金属元素の析出が、チタン合金基材の非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液処理によって行なわれ、前記チタン酸化物の生成が、前記貴金属元素を析出させたチタン合金基材の、酸素分圧が10-2Torr以下、温度が350 〜800 ℃の低酸素濃度雰囲気での熱処理によって行なわれたものである請求項２に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
  4. 前記チタン合金基材の貴金属元素の含有量が合計で0.005 〜1.0 質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
  5. 前記混合層中において、Tiと貴金属元素を合わせて100原子％としたときの貴金属元素の平均含有量が合計で1 〜90原子％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
  6. 前記混合層の平均厚さが10〜100nm である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用のセパレータに用いるチタン材。
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