KR100707559B1

KR100707559B1 - 티타늄재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100707559B1
Application number: KR1020050056005A
Authority: KR
Inventors: 타카시 야시키; 신지 사카시타; 토시키 사토; 마사히토 후쿠다
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-04-13
Also published as: CA2509818A1; EP1622216A1; KR20060048575A; US20060003174A1

Abstract

본 발명상의 티타늄(Ti)재는 금, 은 또는 백금계 원소로부터 선택되는 1종 이상의 합금원소를 함유하는 티타늄 합금으로 형성되는 기재(基材)와, 이 기재의 표면에 일체적으로 적층형성되는 농화층을 구비하며, 이 농화층(濃化層)은 이 기재의 표면으로부터 Ti을 용출시키므로써 이 합금원소가 농축된 농화층으로 되고, 이 농화층에서, 합금원소가 기재의 표면으로부터 Ti을 추출하여 농화층으로 농화된다.

위 농화층의 평균두께는 2.5nm이상으로 한다. 상기 농화층에서의 합금원소의 농화는 합계 40~100원자%로 한다. 상기 기재에서의 합금원소 함유량은 합계 0.01~1.0질량%로 한다.

본 발명상의 전극용 티타늄재는 연료전지의 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수가 있는데, 또한 제조가 용이하고, 제조비용 등이 현저히 감소된다.

Description

티타늄재 및 그 제조방법{Titanium material and method for manufacturing the same}

도 1은 농축층(concentrated layer)과 접촉저항(contact resistance)의 평균두께 사이의 관계를 나타낸 그림.

도 2는 오제르 전자스펙트로스코피(Auger Electron Spectroscopy:AES)로 측정된 티타늄(Ti)과 귀금속의 깊이방향(depth direction)에서의 농도프로필을 나타낸 개략 다이아그램이다.

(발명분야)

본 발명은 티타늄재료, 또는 티탄재(titanium material) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예컨데 연료전지(fuel cells)용 세퍼레이터(separators) 등의 티타늄재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

(종래의 기술)

티타늄(Ti) 및 그 합금은 우수한 내식성(耐食性)을 가진다. 그리고 티타늄 그 자체는 우수한 전기전도도(電氣電導度), 즉 도전성(導電性)을 갖고 있다. 그러므로, 예컨데 전해산업용 전극과 고체고분자형 연료전지(solid polymer type fuel cells)용 세퍼레이터(separators) 등과 같이 도전성과 내식성(耐食性)이 동시에 요구되는 전극재와 같은 재료로서는 아주 적합하다.

그러나, 순수 티타늄과 그 합금은 활성금속이기 때문에 대기중에서 부동태 피막(passive film)으로 불리우는 산화막(oxide film)을 만들기 쉽고, 따라서 금속재료 그대로는 그 표면에 형성되는 이 산화막이 부동태 피막(不動態皮膜)으로서 전기저항을 증가시키고, 더 나아가 전류손실을 일으킨다. 따라서, 여러가지 경우에, 티타늄재료는 이를 따로 처리하지 않고서는 전극재료 등의 용도로서는 적당하지 않다.

일본 특허공개공보 제2003-105523호에는 티타늄 전극재료(titanium electrode material)가 개시되어 있다. 여기에서 부동태막(passive film)은 티타늄(Ti)재료 표면으로부터 제거되는 것으로 되어 있고, 그 결과 표면은 백금(Pt)계 귀금속 및/또는 이들의 금속산화물을 도금하거나, 스크린 인쇄와 같은 것으로 코팅(coating)하므로써 도전성을 확보한 전극재료가 제안되어 있다.

고체고분자형 연료전지(A solid polymer type fuel cell)는 고체고분자 전해질막을 양극전극(bipolar plates)과 음극전극 사이에 끼운 것을 단위셀(unit cell)로 하고, 세퍼레이터(separator) 또는 바이폴라플레이트라고 불리우는 다수의 단위셀 전극을 사이에 넣고 단위셀을 다수 적층하여 구성한 것이다. 여기에서 이 단위셀은 고체고분자 전해질막(electrolyte film)이 음극전극과 양극전극 사이에서 샌드위치되어 있는 배열(configuration)을 갖는다.

이 세퍼레이터는 저 접촉저항(low contact resistance)을 가질 것이 요구된다. 그리고 예컨데 알루미늄합금(Al合金), 스텐레스강, 닉켈합금, 티타늄합금 등과 같은 금속재료에 적용할 것이 연구되어 왔다. 그러나, 이들 금속재료들은 사용하게 되면 녹(rust form)이나 부식생성물(corrosion products)이 그 표면에 퇴적되는 문제가 있다. 그리고 접촉저항이 시간이 지남에 따라 더욱 증가한다는 문제가 있다. 그 결과, 전기전도도 감소와 전류손실을 초래하게 된다.

상기 접촉저항증가를 억제하고, 전류전도도 또는 도전성을 제대로 유지하기 위해서는, 전기적으로 도체인 세라믹피막(ceramic film)을 그 금속표면에 형성되게 하는 기술(이하 "기술 A"라 부르기로 함)과, 그리고 귀금속의 얇은 박막층을 금속표면에 형성하고, 압축가공처리(compression processing)하며, 그런 다음 활성가스분위기하에서 방식처리가 이루어지는 기술(이하 "기술 B"라 부르기로 함)이 제안되어 왔다.(일본 공개특허공보 11-162479호 및 2003-105523호)

그러나, 상기 귀금속피막의 코팅처리는 원재료로서 고가의 티타늄재의 사용으로 제조 코스트가 높아지기 때문에 전극용 재료 등의 용도로는 널리 보급할 수 없었던 것이 실정이었다.

특히, 연료전지용 세퍼레이터는, 다공질의 연료전극, 공기전극 등으로 고분자 전해질막을 사이에 끼워 협지시킨 셀(단위셀:unit cell)을 다수의 세퍼레이터 (separator)의 사이에 끼워 샌드위치형태로 구성한 것으로, 사용량이 많으므로, 저 코스트화가 강하게 요망되고 있다.

한편, 현재로서는, 연료전지용 세퍼레이터의 소재로서 필히 충분한 내식성을 갖고 있지 않지만 코스트면과 도전성면을 고려한 점에서 스텐레스강이 주로 사용되고 있다.

상술한 기술 A, B에 의하면, 세퍼레이터의 내구성(durability)은 어느정도 확보할 수 있다. 그러나, 전기전도도의 유지는 아직도 여전히 불충분하다.

이하에 상세히 설명한다.

종래기술 A(도전성 세라믹 피막이 금속표면에 형성되어 있음)에서, 세라믹은 취약(brittle)하기 때문에, 충격 등을 가하면 세라믹 피막에 크랙(crack)이 생기기 쉽다. 세라믹 피막에 크랙이, 즉 금이 가면, 부식성 물질이 이 크랙을 통해 침입하게 되어, 기재(base material:금속)가 부식된다. 또한 이 때문에 세라믹 피막의 박리가 일어나는 문제가 있고, 나아가 접촉저항성이 증가되므로써 도전성이 감퇴하게 된다.

종래기술 B(귀금속 박막층이 금속표면에 형성되고, 압축가공공정이 수행되고, 그 후 방식처리가 활성가스분위기하에서 이루어짐)에서는, 귀금속의 박막층(noble metal thin film layer)의 국부 박리가 일어나는 문제가 있으므로 전기전도도가 저하하게 된다. 다시 말해, 세퍼레이터가 항상 요철이 있는 까칠까칠한 표면을 갖기 때문에, 일단 귀금속 박막층이 형성되면 압축공정에서의 귀금속 박막층의 균일한 압축가공이 어려워진다. 그리고 귀금속 박막층의 잔류스트레스가 위치 또는 장소(location)에 따라 여러가지로 달라짐을 피할 수 없게 된다.

결국, 귀금속 박막층의 국부적인 박리가 일어나게 되고, 더 나아가, 접촉저항이 증가하게 되므로써 도전성이 감퇴하게 된다.

(발명이 해결하고저 하는 기술적 과제)

본 발명은 상술한 문제점에 비추어 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하고, 전극용으로 알맞는 티타늄재료를 제공하는 데 있으며, 또한 그 제조방법의 제공에 있다. 다시 말해, 본 발명은 생산준비가 항상 이루어지고, 코스트비용이 줄어들며, 접촉저항 증가로 인한 도전성 감퇴가 일어나기 어렵도록 하는 데 그 목적이 있다.

백금계 원소 등의 귀금속원소를 합금원소로 함유하는 티타늄 합금은 순수 티타늄 원소보다 높은 내식성을 갖는다. 그러나, 본 발명자들은 상기 백금계 원소 등의 합금 원소(alloying element)를 소량 함유하더라도 티타늄 합금으로부터 티타늄을 추출 또는 용출시키므로써 상기 합금원소들(귀금속 원소)을 티타늄 합금표면에 농축할 수만 있으면, 전기적으로 도전성을 가진 도전층으로서의 농화층이 Ti합금 기재 표면에 연속적으로 형성되는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 사용되는 티타늄재료는 금, 은 또는 백금계 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os)로 이루어지는 귀금속 원소 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 합금원소를 소량인 0.01~1.0%(질량%)함유하고, 잔부는 Ti 및 불가피불순물로 이루어지는 티타늄합금(Ti合金)으로 되는 기재(base material)와, 이 기재의 표면에 일체적으로 적층형성된 농화층(concentrated layer)으로 되는 도전층(導電層)을 포함구성한다. 여기에서, 도전층은 상기 티타늄 합금기재(Ti合金基材)의 표면으로부터 Ti을 용출시켜서 귀금속 원소로 구성되는 도전층을 농화시킨 것으로, 이 농화된 도전층의 평균두께는 2.5나노미터(nm) 이상이다. 그리고 상기 귀금속 원소가 농화된 층(concentrated layer), 즉 도전층에서의 상기 귀금속으로 되는 합금원소의 총 농도는 40~100원자%(atomic percent)이다.

상기 농화된 도전층, 즉 농화층의 두께는 상기 티타늄 합금으로 되는 기재에 함유되는 합금원소(금, 은 또는 귀금속원소 그룹 원소)의 농도가 최대 피크치 농도의 절반(1/2)으로 되는 때의 합금원소 농화층의 깊이를 일컫는 것으로, 여기에서 기재 금속재료에서의 합금원소의 농도는 참고로 제공되고, 성분분석은 모재의 깊이(두께)방향을 따라 오제르 전자 스펙트로스코피(Auger Electron Spectroscopy:AES)에 의해 수행된다. 일반적으로 위 농화층의 평균 두께는 6.0나노미터(nm) 이상이다.

통상, 상기 기재(Ti합금기재)에서의 상기 합금원소의 첨가량은 0.01~1.0%(질량%, 이하 동일)이다. 농화층이 기재의 표면으로부터 티타늄을 용출 또는 추출하여 사용될 때, 그 합금원소의 함량이 0.01질량% 미만이면, 티타늄 추출량(quantity of elution of Ti)은 증가된다. 그리고 농화층의 형성에는 많은 시간을 요한다. 그 반면, 그 합금원소의 함량이 1.0질량%를 넘으면, 농화층(concentrated layer)의 형성은 재료비용 증가에도 불구하고 농화가 촉진되지 않는다. 다시 말해 경제성이 없는 것이다.

본 발명에 따른 티타늄재료는 상기 농화층과 기재 사이에서 두께 10~40nm를 가진 산화막을 포함구성하도록 배열된다. 상기 산화막은 아나타세형 결정조직(anatase type crystal structure)을 갖는 티타늄산화물을 함유한다.

연료전지의 세퍼레이터와 전극은 각기 상기 본 발명상의 티타늄재료로 구성되는 것으로, 역시 본 발명의 범위에 속한다.

상기 본 발명상의 티타늄재료의 제조방법은 상기 기재의 표면으로부터 티타늄(Ti)을 추출하기 위해 비산화성 산을 함유하는 용액에서 백금그룹(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), 금(Au), 은(Ag)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상의 함금원소를 총 0.01~1.0질량%를 함유하는 티타늄합금으로 된 기재(base material)의 침지단계(step of immersing)를 포함한다.

이에 따라, 총 농도 40~100원자%(atomic percent)의 상기 귀금속 원소로 되는 도전층을 형성시킬 수 있고, 또한 평균두께가 2.5nm이상의 이 도전층으로서의 농화층이 티타늄합금 표면 위에 형성된다.

상기 본 발명상의 티타늄재료의 제조방법에서, 기재의 침지에 사용되는 용액으로는 비산화성 산(non-oxidizing acid) 외에도 산화성 산(oxidizing acid)을 포함한다. 여기에서, 상기 산화용 산으로는 0.1~40질량%의 질산(nitric acid)을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따른 상기 티타늄재료의 제조방법에 있어, 티타늄합금의 침지용 상기 비산화성 용액은 0.01~3.0질량%의 불화수소(hydrogen fluoride), 1.0~30질량%의 염산, 1.0~30질량%의 황산, 10~50질량%의 인산, 10~40질량%의 개미산(formic acid:HCOOH), 또는 10~30질량%의 수산(oxalic acid)으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

상기 본 발명상의 티타늄재료의 제조방법은 금, 은 등의 귀금속원소의 농화 층과 기재인 티타늄 합금과의 밀착정을 향상시키기 위하여 또한 상기 용액중에 기재로서의 티타늄합금을 침지한 후에 350~600℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.

상기 티타늄재료는 우수한 내식성과 도전성을 아울러 가지므로, 따라서 연료전지용 세퍼레이터용으로 적합하다. 또한, 상기 티타늄재의 도전층은 기본적으로 기재의 티타늄합금을 구성하는 합금원소로 형성되어 있으므로 스크랩으로 이용시, 상기 티타늄재의 도전층을 제거하는 일이 없이도 통상적으로 사용되는 용해방법으로 용해되는, 티타늄합금의 용해원료로서 사용할 수 있고, 그 스크랩은 또한 우수한 순환효율 또는 리싸이클성(recycling efficiency)을 갖는다.

본 발명상의 티타늄재는 백금계 원소 등의 합금원소를 함유하는 티타늄 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Ti을 용출시키므로써 소정두께의, 합금원소가 농축된 도전층을 구비하는 것이므로, 티타늄합금이 가지는 내식성과 도전성에 의한 양호한 도전성을 겸비할 수가 있고, 또한 본 발명상의 티타늄재는 약간의 합금원소를 함유하는 티타늄합금을 이용하여 Ti용출이라고 하는 간단한 방법으로 제조할 수가 있기 때문에, 제조 코스트도 경감할 수가 있고, 예컨데 전해처리용 전극과 연료전지용 세퍼레이터 등의 전극재로서도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 그러면서도 본 발명상의 전극용 티타늄재는 스크랩으로 이용할 때, 상기 전극용 티타늄재의 도전층을 별도로 제거하지 않고도 티타늄합금의 용해원료로서 재이용 가능하여 리싸이클성이 우수하다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명상의 티타늄재료에 관한 일실시예를 이하에 설명한다.

이 티타늄재료는 전술한 바와 같이 백금계 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), 금(Au), 은(Ag) 중에서 선택되는 1종 이상의 합금 원소를 총 0.01~1.0질량%를 함유하고, 나머지는 Ti 및 불가피 불순물로 이루어지는 티타늄합금(Ti合金)으로 되는 기재(base material)와, 이 기재 표면에 적층형성되는 도전층으로서의 농화층(concentrated layer)을 구비한다.

상기 농화층(concentrated layer)은 상기 기재의 표면으로부터 Ti을 용출시키고, 그대신 이 Ti 용출된 기재표면에 상기 합금원소가 농축되어 형성되는 것으로, 일부 합금원소의 산화물을 함유한다. 백금계 원소의 산화물은 백금계 원소 단일체(single substrates)와 같이, 도전성을 가진다. 백금계 원소의 산화물은 후술하는 Ti부식액에 백금계 원소가 일부 용출하는데다, 그 용해도가 낮기 때문에, 기재표면에 재석출하는 것으로 생각된다.

상기 합금원소는 Ti이 선택적으로 부식되어 용출된 결과, Ti합금 기재표면에 귀금속 원소그룹의 농화층을 형성하는 것이므로, 기재를 형성하는 티타늄합금에서의 함유량은 극히 미량이라도 Ti용출량을 증가시켜두면, 접촉저항감소에 아주 효과적인 도전층으로서의 농화층이 Ti합금 기재표면에 형성되게 된다.

한편, 합금원소를 다량으로 첨가하면 Ti용출량을 감소시킬 수 있으나, 합금원소가 매우 고가이므로, 오히려 재료 코스트 상승을 초래한다. 따라서, 용출시키고저 하는 Ti의 코스트와 농화층 형성까지의 석출시간을 고려하면, 합금원소의 첨가량은, 0.01~1.0질량%정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량%정도, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3질량%정도로 하는 것이 좋다. 상기 합금원소 외에도, 또한 내식성과 강도를 보다 향상시키기 위해, 보조원소로서 Cr을 0.2질량%정도 이하, Ni을 1.0질량%정도 이하, Co를 0.5질량%정도 이하, Mo을 0.5질량%정도 이하를 첨가할 수가 있다.

범용성 티타늄합금 중, 본 발명에 적합하게 사용되는 티타늄합금(합금원소량은 질량%)으로서는, Ti-0.15Pd(JIS규격 11종, 12종, 13종), Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr(JIS규격 14종, 15종), Ti-0.05Pd(JIS규격 17종, 18종), Ti-0.05Pd-0.3Co(JIS규격 19종, 20종), Ti-0.05Ru-0.5Ni(JIS규격 21종, 22종, 23종), Ti-0.1Ru(ASTM 26급, 27급)을 들 수 있다.

상기 도전층인 농화층은, 본 발명과 같이, 마트릭스(matrix)인 Ti을 용출하여 형성할 경우, 합금원소가 농축된 표면피막이 기재(基材) 표면에 적층형성된다. 이를 위해 농화층의 두께는 오제르 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy:AES)으로 기재의 깊이 방향을 따라 조성분석을 행하고, 기재중의 합금원소 농도를 기준으로 합금원소의 피크 농도값이 1/2이 되는 농도를 가지게 되는 때의 합금원소 농화층의 두께라고 정의한다. 농화층의 평균두께가 2.5nm미만인 경우에는, 성분편석 등으로 기재표면에 농화층이 형성되지 않는 영역이 증대되고, 그 부분에 Ti부동태 피막이 형성되어 전체적으로 도전성이 저하하게 된다. 이 때문에 농화층의 평균두께는 2.5nm이상, 바람직하게는 6.0nm이상, 보다 바람직하게는 12.5nm이상으로 하는 것이 좋다.

이 농화층에서의 귀금속원소의 농도를 합계 40~100원자%로 한 경우, 초기 접촉저항이 낮고, 또한 내식성이 우수하여 내구성이 높고, 이 때문에 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려우므로 도전성의 저하가 잘 생기지 않는다는 것을 알게 되었다.

여기에서, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도를 합계 40~100원자%로 한 것은, 40원자% 미만으로 할 경우에는 초기 접촉저항이 높아지고, 또한 사용시간 경과와 같이 접촉저항이 상승하여 도전성이 저하되며, 불충분한 것으로 되기 때문이다. 한편, 귀금속원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는, 귀금속 원소의 농화층 중의 Ti량과 귀금속 원소량(합계량)과의 총량에 대한 이 귀금속 원소량(합계량)의 비율이다. 즉, 귀금속 원소의 농화층 중의 Ti량을 A, 귀금속 원소량(합계량)을 B라 할 때, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도(원자%)=100×B/(A+B)이다. 이 경우 귀금속 원소가 2종 함유되는 경우, 각각의 량을 B₁, B₂라 할 때 B=B₁+B₂이고, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도(원자%)=100×(B₁+B₂)/(A+B₁+B₂)이다.

귀금속 원소가 3종 함유되어 있을 경우, 각각의 량을 B₁,B₂, B₃라 할 때 B=B₁+B₂+B₃이고, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도(원자%)=100×(B₁+B₂+B₃)/(A+B₁+B₂+B₃)이다.

본 발명에 관한 티타늄재의 제조방법에 의하면, 티타늄 합금표면에, 귀금속 농도가 합계 40~100원자%의 귀금속 원소의 농화층을 형성시킬 수 있으나, 그 것 뿐아니라, 이 귀금속 원소의 농화층과 티타늄합금으로 되는 기재와 사이에 산화막을 형성시킬 수가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 티타늄 제조방법으로 얻어지는 티타늄재는 티타늄 합금의 표면에 귀금속 원소의 농도합계 40~100원자%의 귀금속 원소의 농화층을 가지며, 이와 동시에, 이 농화층과 티타늄 합금과의 사이에 산화막을 가지는 것으로 할 수가 있다. 상기 산화막의 형성 메카니즘에 대해서는 단정적인 것은 없으나, 귀금속 원소의 농화층의 작용에 의한 것이라 추정된다.

상기 귀금속 원소의 농화층과 티타늄 합금과의 사이에 형성하는 산화막의 두께가 10nm이상의 경우, 내식성을 향상시킬 수가 있다. 그러나, 이 산화막의 두께가 40nm을 초과할 경우, 접촉저항이 높아져서 불충분하게 된다.

이러한 점에서, 이 산화막의 두께는 10~40nm이 되도록 할 것이 요망된다. 이에 대한 상세내용을 이하에 설명한다.

상기 귀금속 원소의 농화층은, Ti선택 용해로 형성된 것이므로, 미소한 구멍을 가지는 경우가 있다. 이 때문에, 사용환경하에서 염화물 이온 등 부식성 물질이 침입하면 기재의 티타늄 합금을 부식시킬 경우가 있다. 기재의 티타늄 합금이 부식되면, 부식생성물에 의한 체적 팽창 때문에 상기 농화층의 박리가 일어나게 되어, 부식생성물 그 자체가 전기저항성을 가지므로, 접촉저항이 상승하여 도전성이 저하한다.

이 때, 상기 귀금속 원소의 농화층과 기재의 티타늄 합금과의 사이에 산화막이 형성되어 있으면, 이 산화막이 부식성 물질의 확산장벽(diffusion barrier)으로 되어 기재의 티타늄 합금의 부식을 억제하는 작용을 한다.

이 산화막이 얇으면 부식성 물질이 용이하게 확산 침투할 수 있으므로, 방식 작용이 불충분하게 된다. 세퍼레이터로서의 사용환경을 고려하면, 이 산화막의 두께는 10nm이상이 바람직하고, 다시 15nm이상이 바람직스럽다.

방식이라는 점에서 이 산화막은 두꺼울수록 좋겠으나, 이 산화막이 너무 두꺼우면, 그 전기저항 또한 상승하게 되므로 도전성이 떨어진다. 이러한 점에서, 산화막의 두께는 40nm이하일 것이 요구되고, 더욱 바람직스럽게는 30nm이하가 권장된다.

상기 귀금속 원소의 농화층과 티타늄 합금과의 사이에 형성되는 산화막은 아나타세형 결정구조(anatase type crystal structure)를 가진 티타늄 산화물을 함유하여서 되는 것이 바람직스럽다. 아나타세형 결정구조를 가진 티타늄 산화물은, 티타늄 산화물 중에는 전기 전도도가 높은 수준에 있고, 접촉저항 상승으로 인한 도전성 저하를 초래하기 어렵기 때문이다. 산화막으로 인한 도전성 저하를 특히 작게 하기 위해서는, 상기 아나타세형 결정구조를 가진 티타늄 산화물의 함유량을 50질량% 이상으로 할 것이 요망된다. 아나타세형 결정구조가 함유되는 것과 그 함유량에 대해서는 전자선 회절(electron diffraction) 등으로 확인할 수가 있다.

기재표면에서 Ti을 용출시켜, 표면에 농화층을 형성하기 위해서는, 상기 티타늄 합금의 기재를 부식액에 침지시켜 보지하는 부식처리가 간편하다. 상기 부식액으로서는, Ti을 부식하는 것이면, 그 종류를 불문하나, 대체로 질불산(nitric and hydrofluoric acid), 불산(hydrofluoric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 등의 산용액을 이용할 수가 있다. 이 중 Ti에 대한 부식성이 크고, 단시간에 합금원소의 표면 농축을 달성하기 위해서는, 질불산과 불산, 고온 고 농도의 염산과 황산, 또는 이들의 혼합액이 적절하다.

상기 부식처리에 의해, 기재 표면의 Ti이 용출하여 형성된 농화층은 합금원소가 농축된 표면피막이 연속적으로 기재표면에 형성되기 때문에, 표면을 스칠 정도로는 표면피막이 제거되지 않는다. 이 때문에 본 발명 티타늄재는, 전해처리용 전극재, 연료전지용 세퍼레이터 등을 전해액 중에서 사용하기도 하고, 정적으로 조용히 유지시켜 사용가능한 환경하에서 사용되는 전극재로서는 아주 적합하다. 한편, 농화층을 형성한 후, 대기중 또는 진공중에서 가열처리를 행하는 등의 방책을 강구하므로써, 농화층의 밀착성을 향상시켜도 좋다.

이하, 본 발명상의 제조방법을 일 실시예에 의해 보다 구체적으로 상세히 설명한다.

백금계 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os)와 Au, Ag(이하, "귀금속 원소"라 함)의 1종 이상을 함유하는 티타늄 합금을 비산화성(非酸化性)을 가진 산을 함유하는 용액중에 침지하면, Ti을 선택용해시켜 귀금속 원소의 농도가 높은 층(이하, 귀금속 원소의 "농화층"이라고 함)을 티타늄 합금의 표면에 형성할 수가 있다.

이 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는 티타늄 합금을 침지하는 용액의 산 농도와 용액온도, 침지시간 등 침지조건 등에 따라 변화시킬 수 있고, 고농도로 할 수도 있는데, 예컨데 100원자%라고 하는 고농도로 얻을 수가 있음을 알게 되었다.

본 발명은 상술한 바에 의해 이루어진 것으로, 본 발명에 관한 티타늄재의 제조방법은, 백금계 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, Ag로부터 선택되는 1종 이 상의 원소(귀금속 원소)를 함유하는 티타늄 합금을 비산화성의 산을 포함하는 용액중에 침지시켜, 이 티타늄 합금의 표면에 상기 원소(귀금속 원소)의 농도 합계 40~100원자%의 층(귀금속 원소의 농화층)을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

상기 티타늄 합금을 비산화성 산(non-oxidizing acid)을 포함하는 용액에 침지하면, 귀금속 원소의 극미량이 이 용액에 용해된다. 이 용액이 비산화성 산을 포함하는 동시에 산화성 산을 포함할 경우에는, 용액중에 극미량 용해되어 있는 귀금속 원소를 재석출(redeposit)시켜, 귀금속 원소의 표면농화(表面濃化)를 촉진하므로, 귀금속 원소의 농도가 충분히 높은 농화층을 형성하기 쉽게 된다.

한편, 산화성의 산(oxidizing acid)이라 함은 이 산을 함유하는 용액에 티타늄재와 스텐레스강을 침지할 때, 이 들 금속표면에, 산화피막을 형성하도록 하는 특성을 가진 산이다. 비산화성 산은, 이 산을 함유하는 용액에 티타늄재와 스텐레스강을 침지할 때, 이 들 금속표면에 산화피막을 형성하는 특성을 갖고 있지 않은 산을 말한다.

비산화성 산을 함유하는 용액은, 물 등의 용매에 비산화성의 산을 첨가하여 혼합한 것이라도 좋고, 물(water) 등의 용매에 용해하여 비산화성의 산으로 되는 염, 예컨데 염화 제2철(ferric chloride)을 물 등의 용매에 첨가하여 용해한 것이라도 좋다. 이 들은 어느 것이나 비산화성의 산을 포함하는 용액으로 이용할 수가 있다. 산화성의 산을 포함하는 용액은, 물 등의 용매에 산화성의 산을 첨가하여 혼합하여도 좋고, 물 등의 용매에 용해하여 산화성의 산으로 되는 염을 물 등의 용매에 첨가하여 용해한 것이라도 좋다. 이 들은 어느 것이나 산화성의 산을 포함용액 으로 이용할 수가 있다. 용액은 수용액에만 한정되는 것이 아니고, 유기용매(organic solvent)등에 산이 용해 된 비수용액(non-aqueous solution)이라도 된다.

상기 티타늄 합금을 침지하는 용액이 산화성의 산으로서 질산(nitric acid)을 0.1~40질량% 함유할 경우, 전술한 귀금속 원소의 재석출이 확실히 일어나고, 귀금속 원소의 표면 농화를 보다 촉진할 수가 있다.

이 들 질산의 농도가 0.1질량% 미만으로 될 경우, 상기 표면 농화의 촉진효과가 저하된다. 또한 40질량%를 초과하면, Ti의 부동태화가 일어나서 Ti의 선택용해가 일어나기 어렵게 되며, 나아가 충분한 귀금속 원소의 농화층을 형성하기 어렵게 된다고 하는 경향이 있다. 이 때문에, 질산의 농도는 0.1~40질량%로 하는 것이 바람직하며, 더우기 1~30질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 귀금속 원소 농화층의 밀착성도 고려하면, 질산의 농도는 1~20질량%로 하는 것이 또한 바람직하다.

상기 티타늄 합금을 침지하는 용액은 비산화성 산으로서 불화수소(HF)를 0.01~3.0질량%, 염산(HCl)을 1.0~30질량%, 황산(H₂SO₄)을 1.0~30질량%, 인산(H₃PO₃)을 10~50질량%, 개미산(HCOOH)을 10~40질량%, 또는 수산[(COOH)₂] 10~30질량%로부터 선택되는 1종 이상의 비산화성 산(이 들 농도는 "농도 b"라 함)을 함유하는 경우, 보다 확실히 귀금속 원소의 농도가 충분히 높은 농화층을 형성할 수가 있다.

이 들 산의 농도가 그 범위의 최소치보다 더 낮은 경우, 예컨데, 염산농도가 1.0질량% 미만으로 되는 경우, Ti의 선택용해속도가 매우 늦어지고, 실용적인 처리시간의 범위 내에서 귀금속 원소의 농도가 충분히 높은 농화층을 형성케 하는 것이 곤란하게 되며, 반면 이 들 산의 농도가 그 범위의 최대치보다 높을 경우, 예컨데, 염산농도가 30질량%를 초과할 경우, Ti의 선택용해속도가 매우 빨라지므로, 일단 귀금속 원소의 농화층이 생성되어도 순간적으로 탈락하고, 결과적으로 유효한 농화층은 얻어지기 어렵다. 귀금속 원소 농화층이 얻어진다해도 밀착성이 그리 좋아지지 않는다고 하는 경향이 있다. 이 때문에 비산화성 산의 농도는 상기 범위, 예컨데, 염산농도는 1.0~30질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한 불화수소(HF)는 0.05~2.0질량%, 염산(HCl) 2.0~25질량%, 황산(H₂SO₄) 2.0~25질량%, 인산(H₃PO₃) 15~45질량%, 개미산(HCOOH) 15~35질량%으로 하는 것이 보다 바람직스럽다. 또한, 이 들 산은 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 2종 이상을 조합하여 사용할 경우, 각각의 농도는 Ti선택용해속도가 너무 빨라지게 되어 일단 생성된 귀금속 원소의 농화층이 탈락한다고 하는 일이 없는 농도로 설정하면 좋다.

티타늄 합금을 용액에 침지처리할 때, 이 처리온도(용액온도)가 너무 저하되면 반응속도가 늦어지므로, 귀금속 원소의 농화층을 형성하는데 장시간을 요하고, 처리온도가 너무 높아지면 용해반응이 불균일하게 되어 귀금속 원소의 농화가 충분하지 않은 부위가 생기기 쉽게 된다. 이러한 점에서, 처리온도는 10~80℃로 하는 것이 좋고, 더욱 15~60℃로 하는 것이 권장된다.

처리시간이 너무 짧으면, 충분히 귀금속 원소의 농화층을 형성하기 어렵게 되어 내구성도 안정성도 떨어진다. 처리시간을 어느정도 길게 하면, 귀금속 원소가 농화한 안정된 표면층이 형성되므로 반응이 진행하기 어렵게 되어 그 효과는 포화 된다. 티타늄 합금을 침지하는 용액의 조성과 처리온도에 따라 약간씩 다르나, 처리시간은 개략적으로 1~60분으로 하는 것이 권장된다.

기재의 티타늄 합금에서의 귀금속 원소량이 0.01질량% 미만인 경우, 용액중 침지로 형성되는 농화층에서의 귀금속 원소의 농도를 충분히 높이기 어렵게 되고, 사용환경에 따라서는 표면산화막이 성장하여 접촉저항을 증대시키는 경우가 있다. 기재의 티타늄 합금에서의 귀금속 원소량을 0.01질량% 이상으로 하면, 농화층에서의 귀금속 원소의 농도를 충분히 높이기 용이하게 되나, 1.0질량%를 초과하면, 이 효과는 포화된다. 이러한 점에서, 기재의 티타늄 합금에서의 귀금속 원소량은 합계 0.01~1.0질량%로 하는 것이 권장된다.

기재의 티타늄 합금에는 인장강도 등의 기계적 특성을 조정하기 위해, 귀금속 원소 이외에도 O, H, N, Fe, C 등의 원소를 필요에 따라 첨가하는 것이 가능하다. 기재의 티타늄 합금의 표면상태로서는 특히 한정되는 것이 아니고, 통상의 산세 마무리재, 광휘소둔재(bright annealed material), 연마마무리재(polish finished material) 등이 적용가능하다.

용액중에 티타늄 합금을 침지한 후, 350~600℃의 온도로 통상적인 가열단계로 가열하면, 귀금속 원소의 농화층과 티타늄 합금과의 밀착성을 향상시킬 수가 있다. 이 가열온도가 350℃미만으로 되는 경우, 이 밀착성 향상효과가 저하되고, 600℃를 초과하면, 기재의 티타늄 합금과 산화피막성장이 현저해지고, 접촉저항을 증가시킨다. 이 가열을 산화분위기로 행하면, 기재의 티타늄 합금의 산화피막성장이 현저해져서, 접촉저항을 증대시키는 경향이 커진다. 이러한 점에서, 이 가열은 통상 진공분위기, 불활성가스(Ar, N₂ 등) 또는 환원성 분위기하에서 행한다.

본 발명에 관한 티타늄재의 제조방법으로 얻어지는 티타늄재는, 티타늄 합금의 표면에 귀금속 원소의 농도합계로 40~100원자%의 귀금속 원소의 농화층이 형성되어 있다. 이 티타늄재는, 초기의 접촉저항이 낮고, 또한 내식성이 우수하여 내구성이 높고, 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려워 도전성의 저하가 일어나기 어렵다.

따라서, 상술한 특성을 가질 것이 요구되는 전극용으로는 티타늄 재료가 적합하다. 특히, 티타늄 재료는 연료전지의 세퍼레이터에 적합하므로, 이에 따라 접촉저항이 증가되기 어려워 전기전도도, 즉 도전성이 장기간 유지될 수 있으므로 따라서 내구성이 향상된다.

한편,티타늄 합금에 귀금속 원소를 도금한 것은 낮은 초기 접촉저항을 가진다. 그리고, 우수한 내식성을 갖고 내구성이 높으며, 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려워 도전성 저하가 잘 생기지 않는다. 하지만, 이 방법은 간단치 않고, 본 발명상의 티타늄재의 제조방법과 비교하여 너무 높은 제조비용으로 인해 경제적으로 비효율적이다. 다시 말해, 본 발명상의 전극용 티타늄재 제조방법은 도금을 하는 것이 아니고, 티타늄 합금을 산 함유용액중에 침지한다고 하는 간단한 방법에 의한 것이므로, 도금을 하는 경우와 비교하여, 명백할 정도로 간단함과 아울러 제조 코스트가 낮아 경제성이 두드러진다.

또한, 전극으로서 사용한 후의 것을 스크랩(티타늄 합금의 용해원료)으로서 이용할 때, 티타늄 합금에 귀금속 원소를 도금한 경우에는, 귀금속 원소의 도금층을 기재의 티타늄 합금으로부터 분리하게 되므로, 티타늄 합금의 용해원료로서 재이용할 필요가 있으나, 본 발명에 관한 전극용 티타늄재의 제조방법으로 얻어지는 전극용 티타늄재의 경우에는, 귀금속 원소의 농화층을 제거하는 일 없이, 그대로 티타늄 합금의 용해원료로 재이용할 수가 있다.

따라서, 본 발명에 관한 전극용 티타늄재의 제조방법으로 얻어지는 전극용 티타늄재의 경우가, 티타늄 합금에 귀금속 원소를 도금한 경우보다도, 간단하면서도 코스트가 낮아 경제성이 우수하고, 이와 같은 점에서 리싸이클성이 우수하다.

본 발명상의 티타늄재 제조방법은, 귀금속 원소를 함유하는 티타늄 합금을 스케일 제거 등의 목적으로, 산 함유용액으로 단지 산세하는 것 뿐 아니라, 귀금속 원소를 함유하는 티타늄 합금을 산 함유용액으로 Ti을 선택적으로 용해시켜 티타늄 합금의 표면에 귀금속 원소농도 40~100원자%라고 하는 귀금속 원소의 농화층을 형성한다. 스케일 제거 등의 목적으로 산세를 그대로 적용한 것으로는 상술한 바와 같이 귀금속 원소의 농화층을 밀착성 좋게 형성하는 것은 어렵다.

본 발명의 실시예와 비교예를 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예로 그 기술적 범위가 한정되는 것이 아니다. 또한 본 발명범위내에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것 또한 가능하나 본 발명의 기술적 범위에 속한다.

실시예

(실시예 1)

다음 표 1에 나타나 있는 조성을 가진 티타늄 합금냉연판(판두께 2mm)으로부터, 30mm폭×30mm길이의 시험편을 채취하고, 1질량% HF수용액과 10질량% HNO₃수용액과를 혼합한 25℃의 부식액에 표 1에 나타나 있는 시간중에 침지하여, 시험편의 기재표면으로부터 Ti을 용출시키고, 기재표면에 백금계 원소 및 이들의 산화물이 농축한 엷은 다갈색 내지 흑갈색의 농화층을 형성하였다. 그 후, 시험편을 부식액으로부터 취출하여, 수세, 건조 후 다음 요량으로 농화층의 두께 및 접촉저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타내었다.

농화층의 두께측정은 분석장치 PH-670(PHI회사제)를 이용하여, 다음의 측정조건으로 AES에 의해, 시험편(티타늄 합금판)의 두께방향으로 조성분석을 행하고, 티타늄 합금판의 합금원소량을 기준으로 하여 합금원소량의 피-크 높이의 1/2이 되는 깊이를 구하고, 이를 농화층의 두께로 하였다. 또한 두께 측정은, 외관상 특이한 표면성상을 나타내는 부분 이외의 영역에서 서로 다른 3점에 대해 그 평균을 구하였다.

측정조건:

1차 전자선:5kv-50nA

측정역:10㎛×10㎛평방

스퍼터링 속도(sputtering rate):4.5nm/min.(SiO₂ 환산)

상기 시험편의 양면은 측정전극(접촉면 크기:20mm×20mm) 사이에서 협지되고 4A의 전류 I를 통과시켜서 양전극 사이의 전압 E를 측정하여 E/I(I=4A)에 의해 접촉저항을 산출하였다.

이 때, 측정전극의 접촉면에는 금 도금을 하고, 시험편을 1.0KN의 힘으로 협지하도록 측정전극에 하중을 걸었다.

실제로 사용가능한 전극재료의 접촉저항은 자연적으로 생성된 부동태 피막의 접촉저항(종래예 시편 11번의 7.5mΩ)의 30%이하, 다시 말해 2.25mΩ이하이면, 실용상 전극재로서 이용가능하므로, 이 것을 평가기준으로 한다. 물론, 접촉저항은 낮을수록 좋고, 자연생성의 부동태 피막에 있어서의 접촉저항의 20%이하인 1.5mΩ이하가 더욱 좋다.

<표 1>

표 1의 시료 1~9번에 대해서, 농화층의 평균두께와 접촉저항과의 관계를 정리한 그라프를 도 1에 나타내었다. 이에 따라, 농화층의 평균두께가 2.5nm미만이 되면, 접촉저항이 급속히 높아지고, 평균두께 2.5nm이상이면 접촉저항이 2.25mΩ이하로 얻어지며, 전극재로서 이용가능한 전도성을 구비할 수 있게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 평균두께가 6.0nm이상에서 접촉저항이 1.5mΩ이하, 12.5nm이상에서는 접촉저항이 0.75mΩ이하가 되고, 우수한 도전성을 구비할 수 있음이 확인되었다.

또한, 시료 13번은 일단, 충분한 두께를 가진 농화층(평균두께로 20.0nm)을 형성한 후, 접착테이프를 시료표면에 눌러붙이고, 강제적으로 농화층의 표층을 박리한 것으로, 이 때문에 농화층의 평균두께가 8.0nm로 되는데, 이 경우에도 접촉저항은 충분히 낮은 값을 갖게 된다.

한편, 합금원소량이 0.001질량%로 근소한 값을 가진 것에서는 침지시간을 600초(sec)로 늘여도 Ti용출량이 불충분하고, 유효한 두께를 가진 농화층이 형성되지 않고, 티타늄 합금의 노출부가 많아지며, 접촉저항도 커진다.

상기 시료번호 5의 기재를 형성하는 티타늄 합금의 조성을 정확히 분석한 결과, Pd:0.15%, O:0.049%, Fe:0.043%, N:0.008%, C:0.006%, H:0.004%, 잔부 Ti이었다. 그리고, No.5시료의 농화층을 형성한 시험편을 합계 20매 준비하고, 농화층을 제거하는 일 없이, 비소모식 아-크 용해로에서 용해하고, 버튼 인곳트(button ingot)를 만든 다음, 성분분석을 행한 결과, Pd:0.13%, O:0.055%, Fe:0.044%, N:0.008%, C:0.007%, H:0.007%, 잔부 Ti이었다. 이에 따라, 본 발명의 전극재에서는 농화층을 제거하는 일 없이, 사용후의 전극재를 티타늄 합금의 용해원료로서 충 분히 재이용할 수 있음이 확인되었다.

(실시예 2)

30×30×1mm의 티타늄 합금판을 SiC#400까지 건식연마한 후, 아세톤으로 세정하고, 그런 후 산을 함유하는 수용액 중에 침지하였다. 이 때 이용된 티타늄 합금판, 수용액 침지처리온도(수용액 온도)와 침지시간을 표2~4에 나타내었다.

상기 침지후, 오제르 전자분광분석법(AES)에 의해, 티타늄 합금판의 표층(귀금속 원소의 농화층)의 귀금속 원소의 농도를 측정하였다. 또한, 다음과 같이 하여 접촉저항의 측정을 행하였다. 즉, 티타늄 합금판의 상대 재료를 두께 0.1mm의 금판(金板)으로 하고, 유압프레스로 면압 2.5N/mm²(접촉면:20mm×20mm)을 부하로 건 상태에서 4선식 저항계(four-wire resistance meter)를 이용하여 접촉저항을 측정하였다. 또한, JIS H 8504의 테이프 시험방법에 준하여 세로판 접착테이프로 귀금속원소의 농화층과 기재의 티타늄 합금과의 밀착성을 평가하였다.

전술한 바와 같이, 귀금속원소 농화층의 귀금속원소농도는 오제르 전자분광분석법(AES)에 의해, 측정할 수가 있었다. 측정조건으로서는, 분석영역은 10㎛×10㎛정도가 권장되고, 스퍼터링 속도는 1~10nm/min.(SiO₂환산)이 권장되었다. Ti과 귀금속원소의 농도를 AES로 깊이 방향을 따라 측정할 경우, 도 1에서와 같은 농도프로필이 얻어진다. 통상, 금속의 가장 위 표면에는, 오일 등의 오염물이 부착되어 있으므로 C(탄소) 등이 많이 관측된다. 이 때문에, 가장 바깥표면의 Ti과 귀금속 원소는 상대적으로 저농도이고, 정확한 분석치가 얻어지지 않는 경우가 많다. 그러므로, 농도 프로필에 있어, 귀금속 원소농도가 피-크 치를 보이는 깊이에서의 귀금속 원소와 Ti농도를 판독하고, 이 들 비, 즉 100×B₁/(A+B₁)을 농화층에서의 귀금속 원소농도라 정의하였다. 한편, 귀금속 원소농도가 피-크 치를 보이지 않는 경우에는, 가장 바깥면에서의 귀금속 원소와 Ti농도와의 비를 귀금속 원소농도로 하였다. 분석영역으로서는 5mm×5mm의 영역에서의 임의의 5개소를 측정하고, 그 평균치를 귀금속 원소농도로 하였다.

상기 침지후의 티타늄 합금판에 대해 부식시험을 하였다. 이 부식시험은 80℃, PH2의 황산수용액중에서의 침지시험으로서 침지시간은 3000시간이었다.

상기 부식시험후의 티타늄 합금판에 대해서 접촉저항을 측정하였다. 이 측정은 상기 침지후의 티타늄 합금판의 접촉저항의 측정의 경우와 같은 방법으로 행하였다. 이와 같이 하여 측정된 부식시험 전후에 걸쳐 접촉저항으로부터 내구성을 평가하였다.

상기 티타늄 합금판의 표층의 귀금속 원소농도의 측정결과, 귀금속 원소의 농화층과 기재의 티타늄 합금과의 밀착성 측정결과, 부식시험전의 접촉저항의 측정결과와 부식시험후의 접촉저항의 측정결과를 표 2 ~ 표 5에 나타내었다.

실시예 2에서, 접촉저항은 mΩㆍcm²의 단위로 표시하였다. 이는 접촉저항의 측정면적 1cm²일 때의 값이다. 실시예 1에서, 접촉저항은 100kg하중이 접촉면적 2cm ×2cm에 걸릴 때 측정된 것이므로, 실시예 1에서의 접촉저항은 면압 25kg/cm²일 때, 그리고 접촉면적 4cm²일 때의 값을 나타낸다. 그 반면, 실시예 2에서는, 측정조건이 같더라도, 단위가 mΩㆍcm²일 때의 값을 사용하여 비교하고, 접촉면적은 1cm²로 변환하였을 때의 것으로 비교하였다. 다시 말해, 측정값이 접촉면적이 4cm²일 때의 값이므로, 측정치는 4로 나누어, 그 접촉면적이 1cm²일 때의 값으로 변환한 것이다.

표 2 ~ 표 5는, 밀착성에 관한 것으로, 밀착성이 극히 불량한 것은 X표, 불량(X표보다는 양호)한 것은 △표, 양호(충분)한 것은 ○표, 극히 양호한 것은 ◎표로 표시하였다.

접촉저항에 대해서는 접촉저항이 100mΩㆍcm²이상의 것(극히 불량)은 X표, 100mΩㆍcm²미만 50mΩㆍcm²이상인 것(불량)은 △표, 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상인 것(약간 양호)은 □표, 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상인 것(양호:□표보다도 양호)은 ○표, 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상인 것(대단히 양호)은 ◎표, 15mΩㆍcm²미만인 것(극히 양호:◎표보다 양호)은 ◎◎표로 표시하였다.

표 2의 1번 시료는, 수용액중으로의 침지처리를 하지 않았던 티타늄 합금판, 즉, 티타늄 합금판을 SiC#400까지 건식연마한 후, 아세톤으로 세정한 것으로, 비교예에 관한 것이다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 티타늄 합금판은 부식시 험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²이상(△)이라는 높은 접촉저항을 나타낸다. 또한, 부식시험으로 접촉저항은 100mΩㆍcm²이상(X)으로 증대되고, 세퍼레이터로서 이용하는 데는 전기저항이라는 점에서 문제가 있다.

이에 대하여, 표 2 ~ 표 3에서 나타나 있는 시료 2 ~ 35번은, 본 발명 실시예의 방법으로 얻어진 티타늄재이고, 어느 것이나 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만(□, ○, ◎ 또는 ◎◎)이고, 또한, 부식시험후의 접촉저항도 50mΩㆍcm²미만(□, ○, ◎ 또는 ◎◎)이고, 우수한 전기저항특성을 나타낸다. 이는 세퍼레이터로 이용되는 경우에 필요한 전기저항특성을 만족한다. 또한, 본 발명 실시예의 방법으로 얻어진 티타늄재는 어느 것이나 극히 양호한 밀착성을 가진 표면층이 형성되고, 실제 사용시에 박리되어 소정의 성능이 얻어지지 않는다고 하는 문제는 없다.

시료 2 ~ 35번중, 기재의 티타늄 합금으로서 귀금속원소의 량(합계농도) 0.01질량%미만의 티타늄 합금을 이용한 경우(No.2, No.3, No.5 등)는 부식시험전과 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□), 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○)의 레벨이다.

귀금속원소의 량(합계농도) 0.01질량%이상 0.1질량%미만의 티타늄 합금을 이용할 경우(No.12, No.13, No.14)에는 부식시험전의 접촉저항은 15mΩㆍcm²미만( ◎◎) 또는 20mΩㆍcm²미만, 15mΩㆍcm²이상(◎)으로 극히 양호하나, 부식시험후의 접촉저항은 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○) 또는 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎)의 레벨이고, 부식시험으로 약간 접촉저항이 커지고 있다.

귀금속원소의 량(합계농도) 0.1질량%이상 1.0질량%이하인 티타늄 합금을 이용하는 경우(No.4, No.6, No.7)는 부식시험전의 접촉저항이 15mΩㆍcm²미만(◎◎)으로 극히 양호할 뿐 아니라, 부식시험후의 접촉저항도 15mΩㆍcm²미만(◎◎)으로 극히 우수한 접촉저항특성을 나타내고 있다.

표 4는 티타늄 합금을 침지하는 용액으로서 불화수소와 황산을 함유하는 수용액을 이용하여 불화수소의 농도와 질산의 농도의 영향을 조사한 것이다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 질산의 농도가 0일 경우, 즉 질산을 포함하지 않을 경우(No.4-1), 귀금속원소의 농화층에서의 귀금속원소의 농도는 본 발명에서 규정하는 규정농도(40~100원자%)를 만족하나, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다. 질산의 농도가 0.1질량%미만인 경우(No.4-2)에는 귀금속 원소 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는 상기 질산을 함유하지 않는 경우보다도 높은 것인데다, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다.

이에 대하여, 질산의 농도가 0.1~40질량%범위내의 농도인 경우에는, 부식시험전의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○) 또는 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎) 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 또한, 부식시험후의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 또는 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎) 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 접촉저항특성이 우수하다.

질산의 농도가 40질량%를 초과할 경우(No.4-8) 귀금속원소 농화층에서의 귀금속원소의 농도는 본 발명에서의 규정농도를 만족하나, 상기 경우보다 낮고, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다.

불화수소농도가 0.01질량%미만인 경우(No.4-9)에는, 귀금속원소 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는 본 발명에서의 규정농도를 만족하는데다, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□), 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다. 이에 대하여 불화수소농도가 0.01~3.0질량%범위내의 농도인 경우에는 부식시험전의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 또는 20mΩㆍcm²미만 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 또한 부식시험후의 접촉저항이 30m Ωㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 또는 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이며, 따라서 접촉저항특성이 우수하다.

불화수소농도가 3.0질량%초과일 경우(No.4-17), 본 발명에서의 규정농도를 만족하는 귀금속원소 농화층이 형성되더라도, 그 두께가 얇아지기도 하고, 그 일부가 벗겨지는 등, 이 때문에 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이었다.

표 5는 티타늄 합금을 침지하는 용액으로서 염산과 황산을 함유하는 수용액을 이용하고, 염산의 농도와 황산의 농도의 영향을 조사한 것이다. 표 5로부터, 황산을 함유하지 않은 경우, 귀금속원소 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는 본 발명에서의 규정농도를 만족하나, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다. 질산의 농도가 0.1질량%미만인 경우에는 귀금속 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는 상기 질산을 포함하지 않는 경우보다도 높은데다, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다.

이에 대하여, 질산농도가 1~40질량%범위 내의 농도인 경우에는 부식시험전의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○) 또는 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 또한, 부식시험후의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 또는 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이어서, 접촉저항특성이 우수하다.

질산의 농도가 40질량%를 넘을 경우, 귀금속원소 농화층에서의 귀금속원소의 농도는 본 발명에서의 규정농도를 만족하나, 상기 경우보다 낮고, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다.

염산농도가 1.0질량%미만인 경우에는, 귀금속원소 농화층에서의 귀금속의 농도는 본 발명에서의 규정농도를 만족함에도 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이다.

이에 대하여 염산의 농도가 10~30질량% 범위내의 농도인 경우에는, 부식시험전의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 또한 부식시험후의 접촉저항이 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm² 미만(◎◎)이고, 접촉저항특성이 우수하다.

염산의 농도가 30질량%를 초과할 경우, 본 발명에서의 규정농도를 만족하는 귀금속원소 농화층이 형성되는데다, 그 두께가 얇아지기도 하고, 그 일부가 박리하는 등 이 때문에 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이었고, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□)이었다.

이와 같이, 티타늄 합금을 침지하는 용액으로서 불화수소와 질산을 함유하는 수용액을 이용한 경우에도, 염산과 질산을 함유하는 수용액을 이용하는 경우에도, 각각의 농도(농도 a, b)가 상술한 농도범위내의 농도(농도 a ~ b)인 경우에는, 부식시험전 접촉저항도 부식시험후의 접촉저항도 낮아, 접촉저항특성이 우수하다. 농도 a 미만의 경우와 농도 b 초과시의 경우에는 부식시험전의 접촉저항도 부식시험후의 접촉저항도 양호한 것 뿐만 아니라 부식시험후의 접촉저항도 양호하긴 하지만 상기 농도의 범위(농도 a ~ b)내의 농도의 경우보다는 접촉저항이 크다.

상기 불화수소와 염산 대신 황산과 인산, 개미산, 수산을 이용한 경우에도, 상기와 같은 경향을 갖는다. 즉, 각각의 농도가 상술한 농도범위(농도 a ~ b)내에서의 농도인 경우에는, 부식시험전의 접촉저항도 부식시험후의 접촉저항도 낮아, 접촉저항성이 우수하다. 그러나 농도 a 미만의 경우와 농도 b를 초과하는 경우에는 부식시험전의 접촉저항도 부식시험후의 접촉저항도 양호하긴 하지만, 상기 농도의 범위(농도 a ~ b)내의 농도의 경우보다는 접촉저항이 크다.

표 4 ~ 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 귀금속원소 농화층에서의 귀금속원 소의 농도(합계농도)가 40원자% 미만인 경우(No.4-18, No.7-15), 부식시험전의 접촉저항이 100mΩㆍcm²미만 50mΩㆍcm²이상(△)이고, 부식시험후의 접촉저항이 100mΩㆍcm²이상(X), 또는 100mΩㆍcm²미만 50mΩㆍcm²이상(△)이다.

이에 대하여, 귀금속원소 농화층에서의 농도(합계농도)가 40~100원자%범위내의 농도인 경우, 부식시험전의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□), 또는 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 또한, 부식시험후의 접촉저항이 50mΩㆍcm²미만 30mΩㆍcm²이상(□), 30mΩㆍcm²미만 20mΩㆍcm²이상(○), 20mΩㆍcm²미만 15mΩㆍcm²이상(◎), 또는 15mΩㆍcm²미만(◎◎)이고, 접촉저항특성이 우수하다.

표 6에, 귀금속원소 농화층과 티타늄 합금과의 사이에 형성된 산화막 두께의 영향을 조사한 결과를 나타내었다.

또한, 산화막의 두께는 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 단면이 사진인 임의의 5시야의 평균치이다. 이 산화막 두께의 측정시의 관찰 배율은 15만배이다. 막두께 방향(종방향) 약 700nm, 막두께와 수직인 방향(횡방향)의 약 900nm인 영역에서 사진 찍은 막의 5개소를 측정하고 평균하여 산화막 두께를 측정하였다. 표 6에서와 같이, 귀금속원소 농화층과 티타늄 합금과의 사이에 형성된 산화막의 두께가 10~40nm인 범위내의 두께인 경우, 10nm미만인 경우보다도 내식성이 우수하여 내구 성이 따라서 우수해지기 때문에, 부식시험에 의한 접촉저항의 증가 정도가 작다. 즉, 부식시험전의 접촉저항이 동일한 레벨에 있더라도, 부식시험후의 접촉저항은 상기 산화막두께가 10nm이상인 경우에는 10nm미만의 경우보다도 낮아지고 우수해진다. 상기 산화막 두께가 40nm을 초과하는 경우, 귀금속원소 농도가 충분히 높아 귀금속원소 농화층을 형성했더라도, 부식시험전의 시점에서 접촉저항이 아주 커지는 경향이 있어서 그리 좋은 것이 아니다.

상기 산화막 두께가 60nm을 초과하는 경우, 부식시험전의 시점에서, 이미 접촉저항이 커지고 불충분해진다.

<표 2>

<표 3>

<표 4>

<표 5>

<표 6>

본 발명에 관한 전극용 티타늄재의 제조방법으로 얻어지는 티타늄재는 초기의 접촉저항이 낮고, 또한 내식성이 우수하여 내구성이 높으며, 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려워 도전성의 저하가 일어나기 어려우므로, 이와 관련된 특성이 요구되는 전극 등의 용도에 적합하고, 특히 연료전지의 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있을 뿐 아니라 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려우므로 고전도성을 유지할 수가 있으며, 저렴한 비용으로 제조가능하고 그 내구성을 향상시킬 수 있어 관련 산업용으로 매우 유용하다.

Claims

금(Au), 은(Ag) 및 백금계 원소로부터 선택되는 1종 이상의 첨가원소를 합계 0.01~1.0질량% 함유하고, 나머지 잔부가 Ti 및 불가피불순물로 이루어지는 티타늄 합금(Ti合金)으로 되는 기재(base material)와;

또한, 이 기재의 표면에 일체적으로 적층형성되는 농화층(concentrated layer)으로 구성되고,

여기에서 상기 농화층의 평균두께는 2.5nm이상으로 되며, 상기 농화층에서의 합금원소의 농도는 합계 40~100원자%의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전극용 티타늄재(A titanium material).
제 1항에 있어서,

상기 농화층의 평균두께는 6.0nm이상인 전극용 티타늄재.
제 1항에 있어서,

상기 기재에서의 상기 첨가원소는 합계 0.05~0.5질량%으로 함유되는 전극용 티타늄재.
제 1항에 있어서,

상기 티타늄재는 농화층과 기재사이에서 두께 10~40nm를 갖는 티타늄 산화막(titanium oxide film)을 또한 구성하는 전극용 티타늄재.
제 4항에 있어서, 상기 티타늄 산화막은 아나타세형 결정구조(anatase type crystal structure)를 갖는 티타늄 산화물로 구성되는 전극용 티타늄재.
삭제
제 1항에 기재된 전극용 티타늄재로 구성되는 연료전지용 세퍼레이터(A seperator of a fuel cell).
상기 청구범위 제 1항에 기재되어 있는 티타늄재를 제조하는 방법은,

상기 티타늄 합금으로 되는 기재의 표면으로부터 티타늄(Ti)을 추출하기 위해 비산화성 산(non-oxidizing acid)을 함유하는 용액에, 금(Au), 은(Ag) 및 백금계 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 합금원소를 합계 0.01~1.0질량%를 함유하고, 나머지 잔부가 Ti 및 불가피불순물로 이루어지는 티타늄 합금의 기재를 상기 비산화성 산을 포함하는 용액중에 침지시켜 상기 귀금속원소의 농화층이 이 기재표면에 형성되도록 한 것을 특징으로 하는 전극용 티타늄재의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 티타늄 합금으로 이루어지는 기재를 침지하는데 사용되는 용액은 비산화성 산 외에도 산화성 산(oxidizing acid)으로 구성되는 전극용 티타늄재의 제조방법.
삭제
제 8항에 있어서,

상기 티타늄 합금을 침지하는 용액은 비산화성 산으로서 불화수소(HF) 0.01~3.0질량%, 염산(HCl) 1.0~30질량%, 황산(H₂SO₄) 1.0~30질량%, 인산(H₃PO₃) 10~50질량%, 개미산(formic acid) 10~40질량%, 수산(oxalic acid) 10~30질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용액으로 구성되는 전극용 티타늄재의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 방법은 또한 티타늄 합금이 상기 용액에 침지된 후에 350~600℃의 온도로 가열하는 통상적인 가열단계를 포함하는 전극용 티타늄재의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 제 1항 기재의 티타늄재는 그 기재의 표면에 형성된 농화층을 별도로 구분하여 제거하지 않고도 용해(dissolution)를 통해 티타늄 합금용 원료로 다시 재사용 가능한 단계를 포함하는 전극용 티타늄재의 제조방법.