CN107429330A - 钛合金、分隔件、及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种钛合金，其为含有总计0.01～0.15质量％的至少1种铂族元素，余量为钛、氧及杂质的钛合金，该钛合金包含由前述至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物的颗粒，该钛合金的表面处的前述颗粒的平均尺寸为1μm以下，并且该钛合金的表面处的前述颗粒的数密度为25个/1000μm2以上。该钛合金与具有同等的铂族元素含有率的以往的钛合金相比，耐腐蚀性高、能够维持低的接触电阻。

Description

钛合金、分隔件、及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及钛合金、使用该钛合金的燃料电池用分隔件、及具备该分隔件的固体高分子型燃料电池。
背景技术
钛由于具有优异的耐腐蚀性，因此在化学工业设备用材料、火力·核能发电设备用材料、进而海水淡水化设备用材料等的用途中广泛使用。但是，钛能够显现高的耐腐蚀性的环境限于氧化性酸(硝酸等)环境、海水等中性氯化物环境，在高温氯化物环境下的耐裂缝腐蚀性、及盐酸等非氧化性酸溶液中的耐腐蚀性(以下，也简称为“耐腐蚀性”。)不充分。
为了解决该问题，提出了使钛中含有铂族元素而得到的钛合金，ASTM标准的Gr.7、Gr.17等多种进行了标准化并用于各种用途。以下，Gr.(级)为基于ASTM标准。
具体而言，这样的钛合金例如在制碱工业领域中，在用于电解的阳极电极中在裂缝腐蚀成为问题的部位使用。由于制碱工业用的阳极电极暴露于100℃以上、20～30％的盐水中的环境中，因此要求极高的耐腐蚀性。
此外，上述钛合金用于下述领域或用途。
(a)Ni或Pb的精炼工业的领域中的反应容器、及配管。这些反应容器及配管被暴露于含有浆料的超过100℃的高温高浓度硫酸溶液中。
(b)换热器的领域。例如，在制盐领域中使用的换热器中暴露于高温高浓度的盐水的导热管、及包含氯、NOx、或SOx的来自焚烧炉的废气的热交换中所使用的导热管等。
(c)石油化学工业的领域。暴露于超过100℃的高温的原油、硫化氢、氯化铵等中的石油精制时的脱硫装置的反应容器。
Ti-0.15Pd合金(Gr.7)是为了改善在前述用途中的耐腐蚀性而开发的。该钛合金利用了含有的Pd使氢过电压降低，能够将自然电位维持在钝化区域这样的现象。即，因腐蚀而从该合金溶出的Pd在合金的表面再次析出、进行堆积，由此该合金的氢过电压降低，将自然电位维持在钝化区域，表现优异的耐腐蚀性。
专利文献1中公开了通过对Gr.7减少昂贵的Pd的含有率从而提高了经济性的钛合金。虽然该钛合金(Gr.17)的Pd的含有率为0.03～0.1质量％、比Gr.7减少了，但Gr.17具有优异的耐裂缝腐蚀性。
专利文献2中，作为抑制耐腐蚀性的降低、并且能廉价地制造的钛合金，公开了含有总计0.01～0.12质量％的1种以上铂族元素、且含有总计5质量％以下的Al、Cr、Zr、Nb、Si、Sn及Mn中的1种以上的钛合金。
在上述的用途中，钛合金在Pd为0.01～0.12质量％的范围内具有足够的耐腐蚀性。但是，对于近年的进一步特性提高的要求，特别是Pd的含有率不足0.05质量％的情况下，耐腐蚀性等特性不充分。
非专利文献1中记载了，为了获得Ti-Pd合金的耐裂缝腐蚀性，使Pd的含有率必须为0.05质量％以上，及添加Co、Ni或V作为第3元素，从而耐裂缝腐蚀性提高。
这样，现有技术中，Pd的含有率不足0.05质量％的情况下，不能充分应对进一步的耐腐蚀性提高的要求。另外，即使为Pd的含有率为0.05质量％以上的Ti-Pd合金，根据使用环境不同，在表面产生瑕疵等损伤的情况下，也存在容易以该损伤为起点进行腐蚀的问题。
近年，尝试将如上所述的耐腐蚀性优异的钛应用于燃料电池的分隔件。燃料电池利用在氢与氧的结合反应时产生的能量进行发电。因此，从节能和环境对策这两面出发，作为下一代的发电系统，期待燃料电池的导入及普及。
燃料电池有固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型、及固体高分子型等类型。这些之中，对于固体高分子型燃料电池，功率密度高、能实现小型化，另外，与其它类型的燃料电池相比，在更低温下工作，容易启动停止。因此，期待在电动汽车、及家庭用的小型热电联产(cogeneration)中利用固体高分子型燃料电池，近年来尤其备受瞩目。
固体高分子型燃料电池的分隔件所要求的主要功能如下。
(1)作为向电池面内均匀地供给燃料气体、或氧化性气体的“流路”的功能
(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧气等载气一起从燃料电池有效地排出到体系外的“流路”的功能
(3)与电极膜接触而作为电通道，进而作为邻接的2个单格间的电“连接器”的功能
(4)在相邻的单元间，作为一个单元的阳极室与邻接的单元的阴极室的“隔壁”的功能
(5)在水冷型燃料电池中，作为冷却水流路与邻接的单元的“隔壁”的功能
作为固体高分子型燃料电池中使用的分隔件(以下，简称为“分隔件”。)的基材材料，大致分为金属系材料和碳系材料。对于以钛为代表的金属系材料，作为金属特有的性质，具有加工性优异、通过减小分隔件的厚度能实现分隔件的轻量化等优点。
在燃料电池内，分隔件必须接触作为阳极或阴极而起作用的气体扩散层，并且进行电连接。但是，使用金属系材料的分隔件(以下，简称为“金属制分隔件”。)表面会氧化，从而有与气体扩散层的接触电阻上升的可能。
另一方面，碳系材料具有由于比重小而能获得轻量的分隔件的优点，但存在具有透气性这样的问题、机械强度低这样的问题。
关于金属制分隔件、特别是由钛系材料形成的分隔件，以往提出了各种抑制接触电阻上升的方案，例如，专利文献3及4中记载了如下方案的例子。
专利文献3中提出了将含有铂族元素的钛合金基材浸渍于包含非氧化性酸及氧化性酸的溶液来进行酸洗，由此使铂族元素在其表面富集后，在低氧浓度气氛下实施热处理而得到的分隔件用钛材料。通过实施这些处理，在该分隔件用钛材料的表面形成铂族元素与钛氧化物的混合层。所得钛材料在施加5kgf/cm2(4.9×105Pa)的载荷的状态下，通过7.4mA的电流时的接触电阻为10mΩ·cm2以下，导电性优异。同样的钛材料也记载于非专利文献1。
专利文献4中提出了将含有铂族元素的钛合金基材浸渍于包含非氧化性酸的酸溶液来进行处理，由此在其表面形成使铂族元素富集而成的层的分隔件用钛材料。该钛材料通过富集了的铂族元素可获得低的接触电阻。
专利文献5中提出了在钢、不锈钢、钛等的表面将金、银、铂族、RuO2、及IrO2中任一者进行表面涂布而得到的分隔件材。通过该表面涂布，可得到低的接触电阻。
另外，分隔件不限于以钛为主体的情况，若气体扩散层与分隔件反复接触与分离，则分隔件与气体扩散层的接触电阻增大。针对该问题，如专利文献6所记载的，有时设法在分隔件的凸部设置高密度碳层。专利文献7中为了得到均匀的电流密度，公开了在由选自由铁、镍、它们的合金、及不锈钢组成的组中的1种或2种以上金属形成的金属基板上实施了铂族元素的导电性氧化物被覆而得到的双极板。
分隔件需要低的初始接触电阻。专利文献6中指出了，在分隔件接触气体扩散层的状态下反复施加载荷疲劳的情况下，接触电阻值会上升，并叙述了抑制该上升的必要性。
专利文献8中提出了，具有自钛合金基材析出的贵金属元素、及对析出了该贵金属元素的钛合金基材进行热处理而生成的钛氧化物混合的混合层的钛材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-57735号公报
专利文献2：国际公开第2007/077645号
专利文献3：日本特开2007-59375号公报
专利文献4：日本特开2006-190643号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2007/0015034号说明书
专利文献6：日本特开2006-134640号公报
专利文献7：国际公开第2003/026052号
专利文献8：国际公开第2007/013508号
非专利文献
非专利文献1：幸英昭、等人、“耐裂缝腐蚀性优异的低合金钛SMI-ACE”、材料学会腐蚀防腐蚀部门委员会、2001年9月12日
非专利文献2：Glassford K.M.等人、"Electron transport properties inRuO2rutil",Phys.Rev.B:Condens.Matter 49(1994),p.7107-7114
非专利文献3：北陆先端科技大学院大学堀田研究室HP发布数据、[平成27年2月10日检索]、网址http://www.jaist.ac.jp/ms/labs/handoutai/horita-lab/FeRAM/words.htm〉
发明内容
发明要解决的问题
从抑制氢在钛材料中的吸收的观点出发，专利文献3及4中提出的钛材料由于用包含氧化性酸的酸进行处理，因此在再析出的铂族元素的下层存在钛氧化物。因此，该钛氧化物残留的状态下有初始的接触电阻高的问题。另外，通过用包含氧化性酸的酸的处理，表面的钝化覆膜会变厚，因此还存在若使燃料电池长时间运转，则因腐蚀产物的形成等的影响而使接触电阻变高的问题。特别是专利文献3中公开的发明由于进行热处理，这些问题更显著地表现出来。
另外，专利文献3的钛材料由于进行热处理，不仅成本会增加，而且钛材料有时也变形，另外，由于热处理的气氛条件严苛，因此有时生产率会降低。
由于专利文献5～7中公开的分隔件通过在表面形成有涂布层从而实现了低的接触电阻，因此存在若涂布层剥离脱落，则接触电阻会变高的问题。
专利文献3、4及8中公开的钛材料均通过在钛材料表面析出的铂族元素来实现低的接触电阻，因此需要向钛合金基材中添加大量铂族元素。因此，免不了成本的上升。
本发明的目的是鉴于上述问题而产生的，在于提供与具有同等的铂族元素含有率的以往的钛合金相比，耐腐蚀性高、能够维持低的接触电阻的钛合金。
本发明的又一目的在于，提供低廉、且能够维持低接触电阻的燃料电池用分隔件及固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现了将铂族元素和氧化物作为原料而不是将铂族元素作为原料，混合至钛合金基材中，进行熔炼而得到的钛合金。即，该铂族氧化物在熔解过程中被氧化物生成自由能低的钛还原，但呈现由钛、氧及铂族元素构成的化合物(例如铂族置换了Ir-Ti-O，Ir-Ru-Ti-O、TiO2氧化物的Ti位点(site)而成的(Ir、Ru、Ti)O2-x等)在钛合金材表面露出而不是贵金属元素与钛氧化物的混合物露出的状态。通过使钛合金表面存在大量这样的化合物，能够实现低接触电阻化。而且发现了，为这样的化合物时，与使铂族元素自身在表面析出相比，能够以格外少的量的铂族元素确保大量的导电路径，从而完成了本发明。
本发明的要旨如下所述。
(A)一种钛合金，其为含有总计0.01～0.15质量％的至少1种铂族元素，余量为钛、氧及杂质的钛合金，
该钛合金含有由前述至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物的颗粒，
该钛合金的表面处的前述颗粒的平均尺寸为1.0μm以下，并且该钛合金的表面处的前述颗粒的数密度为25个/1000μm2以上。
(B)根据上述(A)所述的钛合金，其中，前述铂族元素为钌及铱中的至少1种。
(C)一种分隔件，其为燃料电池用的钛分隔件，其含有上述(A)或(B)所述的钛合金。
(D)一种固体高分子型燃料电池，其具备上述(C)所述的分隔件。
发明的效果
本发明的钛合金由于用于腐蚀性环境(特别是低pH的高浓度氯化物环境)中所使用的设备、装置类等，能进一步提高这些设备等的性能及可靠性。
本发明的钛合金中所含的化合物的颗粒具有高的导电性。该颗粒可以采用贯通钛合金表面的钝化覆膜而在表面露出的颗粒。该情况下，能够减少接触电阻。本发明的钛合金具有高的耐腐蚀性，并且含有该钛合金的分隔件在燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池内，能够维持低的接触电阻。
附图说明
图1为本发明例7的钛合金的反射电子图像。
图2为关于本发明例7的钛合金的阳极极化曲线。
图3为示出用于测定接触电阻的装置的构成的图。
具体实施方式
如上所述，本发明的钛合金含有总计0.01～0.15质量％的至少1种铂族元素，余量为钛、氧及杂质。该钛合金包含由前述至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物的颗粒。该钛合金的表面处的前述颗粒的平均尺寸为1.0μm以下，并且该钛合金的表面处的前述颗粒的数密度为25个/1000μm2以上。
以下，对本发明的内容详细进行说明。
[铂族元素的含有率]
此处“铂族元素”是指钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、及铂(Pt)。
铂族元素为具有低于钛的电阻率、在固体高分子型燃料电池的操作环境中不发生氧化及腐蚀、电阻不会上升的元素。金属钛的电阻率比铂族元素大，而且，在大气中或工作时的固体高分子型燃料电池内环境下，在金属钛的表面会产生牢固的钝化覆膜。该钝化覆膜的电阻比金属钛的电阻大。另一方面，表面钝化覆膜承担着使钛在各种环境中表现优异的耐腐蚀性的保护机构，将钛应用于分隔件时，在维持耐腐蚀性这方面是必要的。
本发明的钛合金中，优选的是，铂族元素作为构成由至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物的颗粒(以下，称为“化合物颗粒”。)的元素而大量存在。化合物颗粒具有高的电导率及高的耐腐蚀性。即使钛合金表面的大部分被钛的钝化覆膜覆盖，只要在表面存在化合物颗粒，则也可以呈现该化合物颗粒贯通钝化覆膜的状态。该颗粒具有与该钛合金的基材(基质)电连接的路径。化合物颗粒包含于钛合金中而不是附加在钛合金的基材上。因此，即使钛合金暴露于腐蚀环境，化合物颗粒也不易从钛合金脱落。
由于以上的理由，该钛合金能够兼顾低接触电阻和高耐腐蚀性。另外，即使分隔件与气体扩散层反复接触及分离、或者在它们之间反复施加载荷疲劳，它们之间的接触电阻的上升也小。
铂族元素的含有率设为钛合金的0.01～0.15质量％(以下，将“质量％”简称为“％”。)。铂族元素的含有率不足0.01％的情况下，由化合物颗粒提高耐腐蚀性的效果变得不充分。另一方面，铂族元素的含有率高于0.15％时，原料成本变得很大，与含有铂族元素的以往的钛合金相比，经济性变差。另外，过量含有会使加工性劣化。
若考虑到经济性与耐腐蚀性的平衡，则铂族元素的含有率优选设为0.02～0.10％。对于本发明的钛合金，即使铂族元素的含有率在该范围，也能具有与铂族元素的含有率高于0.10％的钛合金同等的低接触电阻。
该化合物的铂族元素由Ir及Ru构成的情况下，Ir与Ru的比例以原子比计优选为0.2：0.8～0.8：0.2的范围内。这是因为，由于Ir是昂贵的元素，因此优选利用更多的经济性优异的Ru，而另一方面，从提高耐腐蚀性的观点出发，优选含有Ir。
[氧含有率]
氧为形成由至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物颗粒所需的元素。因此，其含有率优选设为0.04％以上。另一方面，其含有率过量的情况下，化合物颗粒会变得过大，因此优选设为0.4％以下。
[C含有率]
C为钛合金中所含的杂质，其含有率过量的情况下，有TiC析出，耐腐蚀性劣化的担心。因此，C含有率优选设为0.2％以下。
[Fe含有率]
通常，钛合金含有Fe作为杂质。由于Fe具有使耐腐蚀性劣化的作用，因此为了提高耐腐蚀性，Fe含有率优选设为0.1％以下。
[化合物颗粒的数密度]
为了实现低的接触电阻，优选在钛合金的每单位表面积存在更多的化合物颗粒。另外，化合物颗粒在暴露于腐蚀环境的情况下，起到如下作用：将钛合金的氢化电压降低，从而使自然电位升高，使表面的钝化覆膜稳定；或者即使发生去钝化现象，也会使钛合金的表面再钝化。为了充分发挥该作用，必须每单位表面积存在更多的化合物颗粒。
通过对本发明的钛合金的截面观察显微组织，能够确认化合物颗粒。颗粒的数密度可以由例如对随机拍摄通过光学显微镜观察到的显微组织而得到的10张图像分别在一边为20μm的正方形的区域内存在的化合物颗粒的数量求出。化合物颗粒的数密度的测定不限于利用光学显微镜得到的显微组织的图像，例如也可以基于通过SEM(扫描电子显微镜)得到的图像。
为了获得高的耐腐蚀性(具体而言，通过后述的阳极溶解峰的有无及钝化维持电流密度而评价的耐腐蚀性)、以及低的接触电阻，必要的化合物颗粒的数量为25个/1000μm2以上(10个/400μm2以上)，优选为50个/1000μm2以上(20个/400μm2以上)。另一方面，若化合物颗粒的数量变得过多，则该钛合金的延性会降低，从而加工性变差，因此化合物颗粒的数密度优选为1500个/1000μm2以下。
若使钛合金中的化合物颗粒的体积比固定，则化合物颗粒的平均粒径越大(因此，在钛合金的表面的化合物颗粒的平均尺寸越大)，化合物颗粒的数密度变得越小，该情况下，有接触电阻上升的倾向。因此，将钛合金的表面处的化合物颗粒的平均尺寸设为1.0μm以下，越小越优选。根据本发明人等的试验结果，化合物颗粒的平均尺寸超过1.0μm的情况下，即使化合物颗粒的数密度为25个/1000μm2以上，接触电阻也会经时地变高。
为了维持低的接触电阻，钛合金表面的化合物颗粒的面积率优选为3％以上、更优选为5％以上。
[优选的铂族元素的种类]
如上所述，化合物颗粒主要承担钛合金的表面的导电性，因此优选该化合物具有低的导电性。构成化合物的铂族元素为钌及铱中一者或两者时，该钛合金的接触电阻低，因此可以认为含有钌及铱中的一者或两者作为铂族元素的该化合物的电导率高。另外，根据上述非专利文献2，RuO2的电阻率值ρ为3.52×10-7Ω·m，根据上述非专利文献3，IrO2的电导率为49μΩ·cm。这样，尽管RuO2及IrO2均为氧化物，但具有接近金属的电导率。推测向所述各氧化物中加入钛而构成的化合物也同样地具有高的电导率。
因此，本发明的钛合金中，铂族元素优选为钌及铱中的至少1种。化合物例如可以为Ti1-xRuxO2。由于Os极其昂贵，因此作为铂族元素使用在经济性方面不优选。
[制造本发明的钛合金的方法]
本发明的钛合金例如可以通过将金属钛和铂族元素的氧化物加热至金属钛的熔解温度以上的温度后，使其凝固来制造。因此，加热温度的下限必须为高于钛的熔点的温度，优选为1700℃以上。金属钛的熔解例如可以通过Ar电弧熔炼、真空电弧熔炼等进行。
铂族元素的氧化物例如可以设为RuO2及IrO2中的一者或两者，优选为粒状的形态。在应当制造的钛合金中，化合物颗粒与原料的铂族元素的氧化物相对应。由于钛的氧化物生成自由能低，因此若加热温度过高，则铂族元素的氧化物被钛还原，由此产生的铂族元素与钛形成合金。该情况下，不能得到化合物颗粒。因此，加热温度(钛熔液的温度)优选设为2500℃以下。
另外，由于铂族元素的氧化物的比重比钛熔液大，因此会在钛熔液中沉积。为了使铂族元素的氧化物均匀地分散于钛熔液中，优选在钛的熔解时进行熔液的搅拌。例如，可以在真空电弧熔炼时利用搅拌器来搅拌熔液。
通过将以上述方式得到的钛熔液冷却并使其凝固，从而得到本发明的钛合金。
钛熔液的凝固后可以对钛合金进行退火。该情况下，优选将退火温度设为750℃以下、将退火时间设为8小时以下。是因为，若使退火温度高于750℃、或使退火温度比8小时长，则原料的铂族元素的氧化物中微细的物质消失，粗大的物质生长，进而粗大化，变为1μm以上。
无论是否进行退火，在所得钛合金的表面，贯通钝化覆膜并露出的化合物颗粒少时，用非氧化性酸溶液(例如盐酸)对钛合金的表面进行处理，由此将钝化覆膜的至少一部分去除，从而能够使化合物颗粒露出。由于化合物颗粒为氧化物，因此不会在露出的化合物颗粒上再次形成钝化覆膜。
实施例
制作各种钛合金的试样，或从市场获得，并对耐腐蚀性及接触电阻进行评价，确认发明的效果。
[试样的制作方法]
表1中示出试样的制作方法、及所得试样的化学组成、以及化合物颗粒的数密度及平均尺寸。
[表1]
作为原料，使用以下物质。
Ti：市售的工业用海绵钛(JIS1种)
PdO：KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制氧化钯粉末(纯度：99.9％)
OsO2：KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制氧化锇粉末(纯度：99.9％)
Rh2O3：KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制氧化铑粉末(纯度：99％)
IrO2：和光纯药工业株式会社制氧化铱粉末(纯度：99.9％)
RuO2：FURUYA METAL Co.,Ltd.制氧化钌粉末(纯度：99.9％)
PtO2：小岛化学株式会社制氧化铂粉末(纯度：98％)
粉末均使用通过开口为20μm的筛的筛下物(由20μm以下的颗粒形成的粉末)。
本发明例1～8及比较例1～3的试样通过以下的方法来制作。首先，对铂族元素的氧化物和海绵钛边通过Ar电弧钮型坩埚熔解在电弧下搅拌熔液边进行铸造，制作厚度为15mm的铸锭。将该铸锭加热至880℃，通过热压延将厚度减小至4mm，其后，在750℃下实施30分钟热处理。然后，通过机械加工将在所得试样的表面形成的黑皮去除。
接着，通过多次冷压延使该试样的厚度减小至0.15mm。直到使试样的厚度为最终厚度为止的期间，在Ar气中、650℃进行4小时去应力退火。其后，在Ar气中、650℃、进行4小时的退火，分别制成本发明例、及比较例的试样。
比较例的试样如后述那样，不满足本发明的钛合金任一要件。
现有例1为获得的市售JIS1种钛材料。
现有例2～6的试样均为获得的市售钛材料，或者对专利文献中记载的钛材料在与该文献中记载的条件下进行制作而成的物质。现有例2的试样为市售的Gr.17的钛、为专利文献1中记载的物质。现有例3的试样为使用市售的Gr.7的钛重现专利文献3中的记作简称4的实施例而成的物质。现有例4的试样为使用市售的Gr.7的钛重现专利文献4中记载为No.4-3的实施例而成的物质。现有例5的试样为按照专利文献5中公开的条件对市售的JIS1种钛蒸镀Au而成膜所得到的。现有例6的试样为专利文献7中记载的物质。该试样如下得到：基材使用JIS1种钛，将该基材在80℃的20％盐酸水溶液中处理10分钟，其后，在将氯化铂酸和氯化钌酸以各个金属含有50g/L的方式溶解于20％盐酸水溶液中而成的浸渍液中，在室温下浸渍10分钟，从而得到。
现有例的试样均不含有由至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物的颗粒。
[化合物颗粒的数密度]
对本发明例、及比较例的试样测定表面的化合物颗粒的数密度。测定方法如下。
对各试样进行切断，从而可获得沿压延长度方向的截面、及沿压延宽度方向的截面，对这些截面分别以5个视场、以2000倍的倍率拍摄显微组织的反射电子(BSE)图像。而且，对图像的视场中存在的白色析出物数进行计数，并除以视场面积，算出数密度(个/1000μm2)。
图1为本发明例7的钛合金的反射电子图像，示出作为用于测定化合物颗粒的数密度的对象的一例。图1中，用箭头表示化合物颗粒的例子。反射电子图像中，化合物颗粒比基材的亮度高(偏白)。
[化合物颗粒的尺寸]
对本发明例及比较例的试样测定化合物颗粒的尺寸。测定方法如下。
对测定化合物颗粒的数密度的上述反射电子图像进行二值化处理，视为化合物颗粒为球形、且其最大直径部出现在图像中，算出其平均粒径，作为化合物颗粒的尺寸。化合物颗粒的尺寸对于数密度测定中使用的10个图像，用三谷商事株式会社制的图像解析软件WinROOF Ver.7.4来算出。
[铂族元素含有率]
使各试样溶解于酸溶液，产生的残渣也用不同种的溶液溶解，通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测定各试样中的铂族元素含有率。
[耐腐蚀性调査]
对各试样，在纯钛发生裂缝腐蚀的溶液环境下，进行阳极极化试验，即边改变电位边进行电流密度的测定，研究阳极溶解峰的有无，通过将钝化维持电流密度与纯钛(现有例1)进行比较来判定耐腐蚀性的好坏。
测定装置：北斗电工株式会社制的电气化学测定系统HZ-3000
腐蚀试验环境：
溶液：250g/L-NaCl；用盐酸调整至pH＝0.5
温度：80℃
脱气气体：Ar
自然电位：将各试样在不通电状态在上述溶液中放置24小时后测定
扫描速度：20mV/分钟；进行扫描直到相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位变为1.0V
在直到要测定自然电位为止的放置时，关于现有例5及6的试样，分别兼任了在表面形成的蒸镀材及涂布材的耐久试验。
图2示出关于本发明例7的钛合金的阳极极化曲线。该试样中没有观察到阳极溶解峰，钝化维持电流密度比纯钛低。将具有这样的特征的试样的耐腐蚀性判定为好。本发明例的试样均显示同样的倾向。
[接触电阻测定]
图3为示出用于测定接触电阻的装置的构成。使用该装置，对各试样的接触电阻进行测定。具体而言，首先，为了将在压延时产生的表面钝化覆膜去除，对各试样在0.2％的HF水溶液中浸渍3分钟而进行酸洗后，实施水洗及干燥。
参照图3，用固体高分子型燃料电池的气体扩散层中所使用的1对碳纸(TorayIndustries,Inc.制TGP-H-90)12夹住作为测定对象的试样的金属板11，并用1对镀金的电极13将其夹住。碳纸的面积为1cm2。接着，借助该1对镀金电极13使恒定的电流流动，以10kgf/cm2(9.81×105Pa)的压力进行10秒钟加压，然后立即进行去除载荷，反复进行20个循环这样的工序，其后，测定碳纸12与金属板11之间的电压降低，基于该结果求出电阻值。由于得到的电阻值是将金属板11的两面的接触电阻合计而得到的值，因此将其除以2，作为金属板11的每单面的初次的接触电阻值。
进而，如专利文献6的段落[0030]所记载的，反复进行5次10kgf/cm2和20kgf/cm2(19.6×105Pa)的应力负荷后，测定负荷应力10kgf/cm2时的接触电阻。
将初次测定时及第5次测定时的接触电阻的值均为10mΩ·cm2以下的金属板设为合格，来判定好坏。以下，只要未特别示出比较的基准，关于接触电阻的测定值，“低的”就是指为10mΩ·cm2以下，“高的”就是指超过10mΩ·cm2。
[评价结果]
表2中示出对各试样的耐腐蚀性及接触电阻的评价结果。
[表2]
表2
〈现有例〉
现有例1(纯钛)
耐腐蚀性：观察到了阳极溶解电流的峰。即，耐腐蚀性低。
接触电阻：在初次测定时已经显示高的值，在第5次测定时显示更高的值。
现有例2～4及6
耐腐蚀性：与现有例相比，显示更高的耐腐蚀性。
接触电阻：在初次测定时显示低的值，但在第5次测定时显示高的值。
现有例5
耐腐蚀性：观察到了阳极溶解电流的峰。在自然电位测定后，蒸镀的Au在溶液中脱落并以浮游物的形式存在。推测蒸镀膜对基材的密合性不具有实用上的耐久性。
接触电阻：在初次测定时显示低的值，但在第5次测定时显示高的值。
〈比较例〉
比较例1
耐腐蚀性：观察到了阳极溶解峰。
接触电阻：在初次测定时显示低的值，但在第5次测定时显示高的值。
认为以上的结果与铂族元素的含有率及化合物颗粒的数密度比本发明中规定的范围小有关系。
比较例2
耐腐蚀性及接触电阻均良好，但缺乏延性，加工性差。表1中示出对材料的延性进行评价而得到的伸长率值％。比较例2的伸长率不过为25％以下，本发明具有25％以上的伸长率。认为这与比较例2的试样中铂族元素的含有率大于本发明中规定的范围、化合物颗粒的数密度大有关系。比较例2的试样不适于如固体高分子型燃料电池的分隔件那样经加工工序而制造的制品。
比较例3
耐腐蚀性：比纯钛高。
接触电阻：在初次测定时显示低的值，但在第5次测定时显示高的值。认为这与比较例3的试样中化合物颗粒的尺寸比本发明中规定的范围大有关系。
认为比较例3的试样的化合物颗粒的尺寸比本发明例1～8的试样大是由比较例3的试样的制作时比本发明例1～8的试样的制作时的退火时间长引起的。
〈本发明例〉
对于本发明例1～8的试样，均为耐腐蚀性高于纯钛，接触电阻值在初次测定时及第5次测定时均低。其中，对于本发明例8的试样，在初次测定时及第5次测定时接触电阻均显示接近10mΩ·cm2的值。认为这与本发明例8的试样的化合物颗粒的数密度低于本发明例1～7的试样有关系。
推测在本发明例8的试样的制作时，铂族元素以氧化物的形式进行添加，但熔液温度超过2500℃，由此该氧化物的一部分被钛还原、成为铂族元素，其大多固溶于钛、或成为由钛和铂族构成的(即，实质上不含氧)化合物。与此相关，认为对于得到的钛合金，与本发明例1～7的试样相比，化合物颗粒的数密度、即贯通表面的钝化覆膜而在表面露出的电连接点的数密度变少、接触电阻变高。
根据以上的实施例明确了：本发明的钛合金具有耐腐蚀性和低接触电阻(初始及反复应力负荷后)，还具有高的加工性。
产业上的可利用性
本发明的钛合金通过用于腐蚀性环境(特别是低pH的高浓度氯化物环境)中使用的设备、装置等，从而能够维持该设备、装置等的性能，提高可靠性。由于该钛合金的组织中存在的化合物颗粒具有良好的导电性，因此若实现该化合物颗粒贯通钛合金表面的钝化覆膜而在表面露出的形态，则能够实现低的接触电阻。该情况下，本发明的钛合金适合用作固体高分子型燃料电池的分隔件用原材料。
附图标记说明
11：金属板
12：碳纸
13：镀金电极

Claims (4)

1.一种钛合金，其为含有总计0.01～0.15质量％的至少1种铂族元素，余量为钛、氧及杂质的钛合金，
该钛合金含有由所述至少1种铂族元素、钛和氧构成的化合物的颗粒，
该钛合金的表面处的所述颗粒的平均尺寸为1.0μm以下，并且该钛合金的表面处的所述颗粒的数密度为25个/1000μm2以上。
2.根据权利要求1所述的钛合金，其中，所述铂族元素为钌及铱中的至少1种。
3.一种分隔件，其为燃料电池用的分隔件，其含有权利要求1或2所述的钛合金。
4.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求3所述的分隔件。
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