CN105934842B - 表面具有导电性的钛材料或者钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件和燃料电池 - Google Patents

表面具有导电性的钛材料或者钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

对于钛或者钛合金的表面，以相对于表面的入射角度为0.3°而测定的X射线衍射峰中，由金属钛的最大强度(ITi)与钛氢化物的最大强度(ITi‑H)求出的钛氢化物的构成率[ITi‑H/(ITi+ITi‑H)]×100为55％以上；在其最表面形成有氧化钛覆膜；并且，用氩气对表面进行了5nm溅射的位置的C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下。进而，前述氧化钛覆膜在规定的水溶液中，在实施钝化处理之后进行了稳定化处理而形成的厚度为3～10nm。

Description

表面具有导电性的钛材料或者钛合金材料、使用其的燃料电 池分隔件和燃料电池
技术领域
本发明为涉及表面具有导电性，并且耐腐蚀性优异的钛材料或者钛合金材料的发明，特别是适宜以电力作为驱动源的汽车、或者发电系统等中使用的低接触电阻性的固态高分子型燃料电池分隔件中使用的钛材料或者钛合金材料，即对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或者钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池。以下，以燃料电池分隔件为例子进行说明。
背景技术
近年来，作为汽车用燃料电池，开始急速推进固态高分子型燃料电池的开发。固态高分子型燃料电池为使用氢和氧，将氢离子选择透过型的有机物膜(也推进与无机物的复合化的开发)用作电解质的燃料电池。作为燃料的氢，除纯氢以外，使用由醇类的改性而得到的氢气等。
然而，现有的燃料电池系统的构成部件、构件的单价高，为了应用于民用，构成部件、构件的大幅低成本化是不可缺少的。此外，在应用于汽车用途时，在谋求低成本化的同时也谋求作为燃料电池的心脏部的电池堆的小型化。
固态高分子型燃料电池采取在固态高分子膜与电极以及气体扩散层一体化的被称为膜电极组(Membrane Electrode Assembly，以下有时记载为“MEA”)的两侧按上分隔件的结构，将其层叠多层构成电池堆。
分隔件中所要求的特性为电子传导性、两极的氧气与氢气的分离性、与MEA的接触电阻低、以及在燃料电池内的环境中具有良好的耐久性等。在此，MEA之中，气体扩散层(GasDiffusion Layer,GDL)通常由碳纤维聚集而成的碳纸制成，因此分隔件要求对碳的接触导电性良好。
作为分隔件用材料的不锈钢、钛材料等，在原样时通常对碳的接触导电性低，因此为了将其提高而提出众多方案。提高对碳的接触导电性时，导电性低的钝化覆膜的存在成为阻碍。虽然为牺牲耐久性则能够解決的课题，但由于燃料电池内为严苛的腐蚀环境，因此要求分隔件有非常高的耐久性。
因此，实际情况是充分满足的分隔件用金属材料的开发极其困难。至今，碳分隔件是主流的，但若金属分隔件实用化，则可以使燃料电池自身小型化，进而，可以保障在燃料电池生产工序中不产生裂纹，因此对于量产化和普及，分隔件的金属化是必需的。
在这样的背景下，例如，专利文献1中公开了从薄壁、轻量化等观点出发，通过使用在钢材中析出具有导电性的化合物的特殊不锈钢，从而可以有效地降低不锈钢的接触电阻的技术。
还进行了将耐久性优异的钛用于分隔件的研究。钛的情况下，与不锈钢同样地由于钛最外表面存在钝化覆膜而使与MEA的接触电阻高。因此，例如，专利文献2中公开了使TiB系析出物分散于钛中而使与MEA的接触电阻降低的技术。
专利文献3中公开了一种分隔件用钛合金，其特征在于，以质量％计，其由含有Ta：0.5～15％、且根据需要限制了Fe以及O量的钛合金形成，从最外表面至深度0.5μm的范围的平均氮浓度为6原子％以上，并且在该区域存在氮化钽以及氮化钛。
此外，专利文献3中公开了在分隔件用钛合金的制造方法中，在氮气气氛中并且600～1000℃的温度范围下加热3秒以上。
专利文献4、5、以及6中公开了钛或者不锈钢制金属分隔件的制作工序中，通过喷砂法或者辊加工法将导电物质按压到表层部的技术。在该技术中，通过以贯通金属表面的钝化覆膜的方式配置导电物质的表面微细结构，从而兼具对碳导电性和耐久性。
专利文献7中公开了一种燃料电池分隔件的制造方法，其将在钛表面所形成的包含碳化钛或者氮化钛的杂质通过阳极氧化处理转换为氧化物，然后，实施镀覆处理。在钛表面所形成的碳化钛或者氮化钛会在暴露于腐蚀环境期间溶解，以妨碍接触导电性的氧化物形式再析出，使接触导电性降低。
上述方法是抑制发电时(使用时)的杂质的氧化而提高耐久性的方案。但是，为了确保导电性和耐久性，需要昂贵的镀覆膜。
专利文献8中公开了以将元素周期表的第3族元素合金化而成的钛系合金作为母材，在其表面涂布BN粉末，实施加热处理而形成氧化覆膜，形成耐腐蚀导电性覆膜的技术。
该技术是在作为钛合金的钝化覆膜的氧化物覆膜晶格中的钛原子的位置掺杂杂质原子而提高导电性的技术。
专利文献9以及10中公开了对钛制燃料电池分隔件进行轧制加工时，使用含碳轧制油进行轧制，在表层形成包含碳化钛的改性层，在其上形成膜密度高的碳膜，从而确保导电性和耐久性的技术。
在该技术中，虽然对碳纸的导电性高，但耐久性由碳膜来维持，因此需要形成致密的碳膜。在单纯的碳与钛的界面，接触电阻提高，因此在两者之间配置提高导电性的碳化钛。然而，若碳膜存在缺陷，则不能防止改性层(包含碳化钛)以及母材的腐蚀，会生成妨碍接触导电性的腐蚀产物。
专利文献11、12、13、14、以及15中公开了与专利文献9中记载的结构类似，但以碳层/碳化钛中间层/钛母材为主要的结构的钛以及钛制燃料电池分隔件。在预先形成碳层之后形成碳化钛中间层的制造顺序与专利文献9中记载的制造顺序不同，但由碳层来提高耐久性的机理是同样的。
专利文献16中公开了为了量产化而涂布石墨粉进行轧制、退火的技术。该技术通过向没有裂纹的母材钛表面赋予碳层和碳化钛中间层而实现了以往的碳分隔件的机能。但是，碳化钛中间层没有耐久性，因此在碳层存在缺陷时，担心不能防止碳化钛中间层以及母材的腐蚀，成为会生成妨碍接触导电性的腐蚀产物的表面结构。
在这样的实际情况中，专利文献17中公开了将作为导电性物质的碳化钛、氮化钛配置到钛表面，不仅使钛而且使这些导电物质均被具有钝化作用的钛氧化物覆盖的技术。通过该技术，不但确保接触导电性，而且也提高了耐久性，但为了进一步延长燃料电池寿命，需要进一步提高覆盖导电物质的钛氧化膜的耐环境劣化性。
因此，本申请人在专利文献18中提出了一种燃料电池分隔件用的钛或者钛合金材料，其对钛氧化覆膜实施在含有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液中进行浸渍的钝化处理而提高耐久性，以此为基础，使作为微细导电性物质的包含碳、氮的钛化合物颗粒分散在钛或者钛合金材料的表面的氧化覆膜中，从而提高对碳的接触导电性。
专利文献19中提出了作为微细导电性物质使用钽、钛、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物并且在水溶液中进行钝化处理后实施稳定化处理的方案。该稳定化处理中使用的水溶液包含：含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任1种或者2种以上的源自天然的物质或人工合成物的米粉、小麦粉、马铃薯粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等。
对于固态高分子型燃料电池的内部环境、其的模拟评价条件进行说明。
专利文献20、21、22、23、以及24中公开了使用氟系固态高分子为电解质膜时，会溶出微量的氟，产生氟化氢环境。认为使用烃高分子时，不会从电解质膜溶出氟。
此外，专利文献24中公开了试验性地使排出液的pH为约3。需要说明的是，专利文献10中，采用在pH4且50℃的硫酸水溶液中施加电位1V的恒定电位腐蚀试验，在专利文献11、12、13、以及14中，采用在pH约2且80℃的硫酸水溶液中施加电位0.6V的耐久性评价试验。
专利文献25中公开了操作温度为80～100℃。专利文献21以及24中作为评价条件采用80℃。如以上所述，模拟固态高分子型燃料电池的评价条件容易假定为：(1)pH2～4且因电解质膜的固态高分子而溶解有氟的水溶液、(2)温度50～100℃、(3)电池单元的电压变化为0～1V(未发电时电压为0)。
另一方面，从钛的环境耐性的观点看，已知钛在氟化氢水溶液(氢氟酸)中溶解。非专利文献1中，公开了在pH3的硫酸水溶液中添加约2ppm或者约20ppm的氟时，促进钛的变色。
专利文献26中，公开了将含有铂族系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os)、Au、Ag中的1种或者2种以上元素的钛合金在非氧化性酸中浸渍，在表面形成它们的总计为40～100原子％的层的方法。专利文献27中公开了用非氧化性酸酸洗含有0.005～0.15质量％的铂族元素以及0.002～0.10质量％的稀土元素的钛合金，使铂族元素在表面富集的分隔件用钛材料。专利文献28中公开了在钛材料表面具有包含钛氢化物的层的钛材料。
专利文献25中记载的变色现象为钛溶解后以氧化物的形式在表面再析出，从而使氧化膜生长，结果产生了干涉色的现象。如上所述，该再析出的氧化物是妨碍接触导电性的物质，因此在燃料电池中氟溶出的环境对钛来说是更严苛的环境，为了不使接触电阻增大必须进一步提高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-328200号公报
专利文献2:日本特开2004-273370号公报
专利文献3:日本特开2007-131947号公报
专利文献4:日本特开2007-005084号公报
专利文献5:日本特开2006-140095号公报
专利文献6:日本特开2007-234244号公报
专利文献7:日本特开2010-097840号公报
专利文献8:日本特开2010-129458号公报
专利文献9:日本特开2010-248570号公报
专利文献10:日本特开2010-248572号公报
专利文献11:日本特开2012-028045号公报
专利文献12:日本特开2012-028046号公报
专利文献13:日本特开2012-043775号公报
专利文献14:日本特开2012-043776号公报
专利文献15:日本特开2012-028047号公报
专利文献16:日本特开2011-077018号公报
专利文献17:国际公开第2010/038544号
专利文献18:国际公开第2011/016465号
专利文献19:日本特愿2012-170363号
专利文献20:日本特开2005-209399号公报
专利文献21:日本特开2005-056776号公报
专利文献22:日本特开2005-038823号公报
专利文献23:日本特开2010-108673号公报
专利文献24:日本特开2009-238560号公报
专利文献25:日本特开2006-156288号公报
专利文献26:日本特开2006-190643号公报
专利文献27:日本特开2013-109891号公报
专利文献28:专利第4361834号公报
非专利文献
非专利文献1:Ti-2003 Science and Technology,G.Lutjering和JAlbrecht,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.,Hamburg,2004年、3117～3124页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，在对碳的接触导电性高的燃料电池分隔件用的钛材料或者钛合金材料中，提高对碳的接触导电性(低接触电阻)以及耐久性，进一步延长燃料电池的寿命。耐久性具体而言，为在酸性环境中的(1)相对于F离子(氟离子)的耐腐蚀性、(2)相对于施加电压的耐久性。
用于解决问题的方案
以往，对于降低钛以及钛合金与碳的接触电阻的技术，如下技术是主流的：用碳(导电性物质)层覆盖钛以及钛合金的表面的技术；或者使钛、钽等的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物微细分散在该表面的氧化覆膜中的技术；使铂族元素、Au、Ag在表面富集的技术。
然而，本发明人等不拘泥于以往技术，对于解决上述课题的方法进行深入研究。其结果，判明钛材料或者钛合金材料的表面结构对于对碳的接触导电性以及耐久性产生较大影响。
并且，本发明人等进一步深入研究，结果发现与活用碳层(导电性物质)、上述碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物、或者铂族元素、Au、Ag的以往技术根本不同，若在钛以及钛合金的表面形成所需形态的钛氢化物，并且，在最表面形成氧化钛覆膜，则可以解决上述课题。需要说明的是，发现无论在其表面是否含有铂族系元素、Au、Ag，均发挥本发明的效果。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如以下所述。
[1]一种钛材料或者钛合金材料，其特征在于，对于钛或者钛合金的表面，以相对于表面的入射角度为0.3°而测定的X射线衍射峰中，由金属钛的最大强度(ITi)与钛氢化物的最大强度(ITi-H)求出的钛氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％以上；在其最表面形成有氧化钛覆膜；并且，用氩气对表面进行了5nm溅射的位置的C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下；在以下的劣化试验1以及劣化试验2中，其试验前后的接触电阻的增加量均为10mΩcm2以下。
劣化试验1：在包含2ppm的F离子的80℃的pH3的硫酸溶液中浸渍4天。
劣化试验2：在80℃的pH3的硫酸溶液中施加24小时1.0V的电位(vs SHE)。
[2]一种燃料电池分隔件，其特征在于，由前述[1]的钛材料或者钛合金材料构成。
[3]一种固态高分子型燃料电池，其特征在于，具备前述[2]的燃料电池分隔件。
发明的效果
根据本发明，可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的钛材料或者钛合金材料以及对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件。若使用该燃料电池分隔件，则可以大幅延长燃料电池的寿命。
附图说明
图1为表示钛材料或者钛合金材料的表面的X射线衍射谱(XRD)的图。图1的(a)表示作为比较的以往材料的表面(通常的硝酸-氢氟酸酸洗后的表面)的XRD，图1的(b)和图1的(c)表示本发明的钛材料或者钛合金材料(本发明材料之1、之2)的表面的XRD。
图2为表示本发明的二个钛材料或者钛合金材料的表面的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果的图。图2的(a)表示其中一个钛材料或者钛合金材料的表面的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果，(b)表示另一个钛材料或者钛合金材料的表面的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果。
图3为表示本发明的钛材料或者钛合金材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像的图。
图4为表示由在钛材料或者钛合金材料的表面测定的X射线衍射结果求出的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100(式(1))的值与其劣化试验后的与碳纸的接触电阻的关系、以及该值与劣化试验前后的接触电阻增加量的关系的图。需要说明的是，上述的劣化试验1、2均图示出。
具体实施方式
本发明的适于对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用途的钛材料或者钛合金材料(以下，有时称为“本发明材料”)的特征在于，其表面的X射线衍射峰的强度满足下述式(1)，并且，在其最表面形成有氧化钛覆膜。氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100优选为60％以上。氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100若为60％以上，则后述的劣化试验1以及劣化试验2中其试验前后的接触电阻的增加量均为4mΩcm2以下。
[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100≥55％···(1)
ITi-H：钛氢化物(TiH、TiH1.5、TiH2等)的X射线衍射峰的最大强度
ITi：金属Ti的X射线衍射峰的最大强度
ITi-H/(ITi+ITi-H)为表示钛材料或者钛合金材料的表面中的金属钛与钛氢化物的构成率的指标，大时意味着为大量包含钛氢化物的相构成。
对于X射线衍射，相对于钛材料或者钛合金材料的表面，将X射线的入射角度固定为低角度例如0.3°来进行掠入射。由该X射线衍射，可以鉴定表面正下方的结构。
本发明材料的特征还在于，在其最表面形成有氧化钛覆膜。对于钛材料或者钛合金材料的表面进行X射线光电子能谱分析，从而在Ti2p谱中属于钛氧化物的TiO2的键合能量约459.2eV的位置检测出峰。由该检测，可以确认氧化钛覆膜的形成。
氧化钛的厚度优选3～10nm。对于氧化钛覆膜的厚度，例如，可以用透射电子显微镜观察表面正下方/截面来测定。
制造本发明材料的制造方法(以下，有时称为“本发明材料制造方法”)通过对钛材料或者钛合金材料如下操作来进行：
(i)在钛材料或者钛合金材料的表层形成钛氢化物，之后，
(ii)在规定的水溶液中实施钝化处理和稳定化处理。
在钛材料或者钛合金材料的表层形成钛氢化物的处理(以下，有时称为“氢化物形成处理”)并不特别限定为特定的方法。例如、可以列举出对于钛材料或者钛合金材料，(x)在作为非氧化性酸的盐酸、硫酸中浸渍的方法、(y)进行阴极电解的方法、以及(z)在含氢气氛中进行热处理的方法。它们中的任意方法均可以在钛材料或者钛合金材料的表层形成钛氢化物。
钝化处理中使用的水溶液为添加有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液。对于稳定化处理中使用的规定的水溶液，为包含含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任意1种或者2种以上的源自天然的物质、人工合成物的米粉、小麦粉、马铃薯粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等的水溶液，钝化处理中使用的水溶液也为通常的水溶液。
本发明材料如下制造：出于实际可作为分隔件使用的范围以及成本的考虑，降低在最表面的氧化钛覆膜中以及其正下方的钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、和/或硼化物。
C、N、以及B中的至少1种在钛基材中作为不可避免的混入元素而存在时，在热处理过程中，存在形成钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、和/或硼化物的可能性。为了极力抑制钛的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物的形成，优选使钛基材中的C、N、B的总含量为0.1质量％以下。更优选为0.05质量％以下。
此外，在本发明材料中，优选在氧化钛覆膜中不存在包含C、N、以及B中的至少1种的钛化合物，但导致大幅的成本上升，因此优选在实际可以作为分隔件使用的范围内降低。用氩气对表面进行了5nm溅射之后，使用X射线光电子能谱(XPS)分析表面，结果若C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下，则得到本发明的效果。
在此，氩气溅射深度为由溅射SiO2时的溅射速率换算得到的值。从进行了5nm溅射之后的表面，也在Ti2p谱中属于钛氧化物的TiO2的键合能量约459.2eV的位置检测出峰，因此为氧化钛覆膜中的分析结果。
需要说明的是，在数据解析中，使用作为Ulvac-phi社制解析软件的MutiPakV.8.0。
以往，已知若为冷轧的油分残留的状态或者在氮气气氛下被加热而使作为导电性物质的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物分散在表面的状态，则其接触电阻成为比较小的值。然而，这种状态下，在暴露于实际使用的酸性腐蚀环境期间，这些钛化合物溶解，以妨碍接触导电性的氧化物形式再析出，使接触导电性降低。
以下，边参照附图边对本发明进一步进行详细地说明。
本发明材料可以如下得到，例如，在钛基材的表面附近通过氢化物形成处理而形成钛氢化物，然后，在添加有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液中实施钝化处理，进而，用规定的水溶液实施稳定化处理。
图1表示燃料电池分隔件用钛材料或者钛合金材料的表面的X射线衍射谱(XRD)。图1的(a)表示作为比较的以往材料的表面(通常的硝酸-氢氟酸酸洗后的表面)的XRD，图1的(b)和图1的(c)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或者钛合金材料(本发明材料)的表面的XRD。图1的(b)中示出的本发明例之1为钛氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为63％，图1的(c)中示出的本发明例之2为钛氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％。
对于X射线衍射峰，图1的(a)以往材料中仅检测到金属钛(图中的●)的衍射峰，图1的(b)和图1的(c)的本发明材料中，检测到钛氢化物(图中的▼)的非常强的峰。根据衍射峰的位置，该钛氢化物为TiH1.5。需要说明的是，采用辉光放电发射光谱分析测定从表面沿深度方向的元素浓度分布，确认了氢富集在表层部。
在此，对于X射线衍射的测定方法与衍射峰的鉴定方法进行说明。由X射线相对于钛材料或者钛合金材料的表面的入射角度固定为0.3°的掠入射测定X射线衍射谱，鉴定其的衍射峰。
使用理学公司制X射线衍射装置SmartLab，以入射角度0.3°对靶使用Co-KαKβ去除法使用W/Si多层膜镜子(入射侧)。X射线源负载电力(管电压/管电流)为9.0kW(45kV/200mA)。使用的解析软件为Spectris Co.,Ltd.制X’pert Highscore Plus。
将测定的X射线衍射谱与ICDD卡的No.01-078-2216、98-002-1097、01-072-6452、98-006-9970等以钛氢化物为标准物质的数据资料进行对比，从而可以鉴定衍射峰。
需要说明的是，关于在上述测定条件下的X射线侵入深度，金属钛约为0.18μm，钛氢化物约为0.28μm，因此X射线衍射峰为反映距表面约0.2～0.3μm深度的构造的X射线衍射峰。
图2表示本发明材料的最表面的由XPS测定的Ti2p的光电子谱。图3表示本发明材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜像。如图2所示，从最表面在属于钛氧化物的TiO2的键合能量约459.2eV的位置检测到非常强的峰。
在图3中，覆盖Ti1的明亮的(白色状)膜状的部位2为氧化钛覆膜。从该部位利用能量色散光谱分析(EDS)检测到Ti和O，可知在该部位形成了氧化钛覆膜。
对于以往的材料的氧化钛覆膜也实施规定的钝化处理和稳定化处理时，虽然对单纯的酸性环境的耐久性变高，但对包含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境来说存在不能维持耐久性的情况。添加有铂族元素、Au、Ag的钛合金也是同样的。需要说明的是，铂族元素的杂质水平为不足0.005质量％且铂族元素、Au、Ag的总含量为不足0.005质量％的情况下，视作添加有铂族元素、Au、Ag的钛合金(钛)。
对于与碳纸的接触电阻，氟离子浓度为2ppm以上时，在以往材料中，增加到约100mΩ·cm2以上，其增加量也为约90mΩ·cm2以上，但在本发明材料中，即便氟离子浓度为2～5ppm，其也低至10～20mΩ·cm2以下，其增加量至多为10mΩcmm2以下，在适宜的情况下可以抑制为4mΩcm2以下，对氟显示出高耐性。
因此，本发明材料在调整到pH3的包含2ppm的F离子的硫酸水溶液中在80℃下浸渍4天的劣化试验1中，与碳纸的接触电阻的劣化试验后的增加量在表面压力10kgf/cm2下为10mΩcm2以下。优选为4mΩcm2以下。作为参考，劣化试验1之后的接触电阻的值为20mΩ·cm2以下、优选为10mΩ·cm2以下。
此外，在80℃的pH3的硫酸水溶液中施加电位1.0V(vsSHE)24小时的劣化试验2中，与碳纸的接触电阻的劣化试验后的增加量在表面压力10kgf/cm2下为10mΩcm2以下。优选为4mΩcm2以下。作为参考，对于劣化试验2之后的接触电阻的值，本发明材料为20mΩ·cm2以下、优选低至10mΩ·cm2以下，即便施加电位也可以维持高耐性。另一方面，以往材料的接触电阻的值为约30mΩ·cm2且其增加量也为约20mΩ·cm2。
对于劣化试验1、2，可以用其接触电阻的增加量分别衡量对氟和施加电压的耐性(稳定程度)。需要说明的是，作为可以充分地判别显著性差异的试验时间，分别选择4天和24小时。通常可观察到如下倾向，接触电阻随时间推移呈大致线性增加，其值为约30mΩ·cm2以上时，此后急剧增加。
需要说明的是，接触电阻依赖于使用的碳纸而发生变化，因此在劣化试验中，以使用TORAY株式会社制造的TGP-H-120测定得到的接触电阻作为标准。
本发明人等认为本发明材料的接触电阻与以往的接触电阻相比低且稳定的原因在于表层形成的钛氢化物。关注图1中示出的来自钛氢化物的X射线衍射峰，对于金属钛(Ti)的X射线衍射强度与来自钛氢化物(Ti-H)的X射线衍射强度的相关性进行深入研究。
在图4中示出其结果。对于横轴的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100，采用相对于钛或者钛合金材料的表面将X射线的入射角度固定为0.3°的掠入射，测定X射线衍射谱，由其衍射峰的鉴定结果而求出。
[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为钛或者钛合金材料的表面中的金属钛与钛氢化物的构成率的指标，值大时，定量地表示大量地包含钛氢化物的相构成。纵轴为进行劣化试验1、2而测定得到的接触电阻及其增加量。需要说明的是，均为在规定的水溶液中，在实施钝化处理之后实施稳定化处理。然后，实施上述的劣化试验1(在pH3且氟离子浓度2ppm的硫酸水溶液中在80℃下浸渍4天)和劣化试验2(在pH3的硫酸水溶液中施加24小时电位1.0V(vsSHE))。(vsSHE)表示相对于标准氢电极(standard hydrogen electrode：SHE)的值。
如图4所示，[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％以上时，劣化试验1、2后的接触电阻极低。并且，本发明人等在本发明材料中，发现在金属钛(Ti)的X射线衍射强度与来自钛氢化物(Ti-H)的X射线衍射强度之间存在上述式(1)的相关性。
因此，在本发明材料中，将[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100设为55％以上。优选的是如图4所示，设为劣化促进试验后(劣化试验1、2之后)的接触电阻低位稳定的60％以上。其上限自然为100％以下。出于钛氢化物会导致脆化的顾虑，对用盐酸实施了氢化物形成处理的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为85％的材料进行反向弯曲加工(bending-back processing)，也可得到作为本发明材料目标的接触电阻。
作为钛氢化物的作用，推测为：由于酸洗环境中的氟离子进攻最表面的氧化钛覆膜时，钛中的氢容易扩散，因此促进被破坏的氧化覆膜的修补的作用；最表面的氧化钛覆膜通过与钛氢化物接触而被活化的作用；溶出的钛离子以钛氧化物形式在表面析出，通常会提高接触电阻，但由于钛氢化物的氢的功效而未使氧化加剧，形成具有导电性的析出物的作用等。根据这样的作用，认为无论是否含有铂族元素、Au、Ag，只要具有本申请中规定的覆膜结构，则足以见效。
不论哪种作用，为了发挥其效果，均如图4所示，需要存在规定量以上的钛氢化物。
氢化物形成处理之后，在规定的水溶液中，对本发明材料实施钝化处理和稳定化处理。基于该处理，如图2以及图3所示，在最表面形成氧化钛覆膜。对于该氧化钛覆膜的厚度，从将初期的接触电阻压低且确保对所暴露的环境中的氟、电压施加的耐久性的观点出发，优选3～10nm。
氧化钛覆膜的厚度不足3nm时，进行氟添加或者电压施加的劣化试验后的接触电阻超过20mΩ·cm2，其增加量也超过10mΩ·cm2，耐久性不充分。另一方面，氧化钛覆膜的厚度超过10nm时，存在初期的接触电阻超过10mΩ·cm2的情况。
需要说明的是，最表面的氧化钛覆膜的厚度可以用透射电子显微镜观察表面正下方/截面来测定。在图3中，明亮的(白色状)膜状的部位2为氧化钛覆膜。
在规定的水溶液中实施的钝化处理的条件与之后的稳定化处理的条件如以下所述。
钝化处理中使用的水溶液为包含硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液。认为由于其的氧化力而使氧化钛覆膜致密化。
稳定化处理中使用的水溶液是指，包含含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任1种或者2种以上的源自天然的物质、人工合成物的米粉、小麦粉、马铃薯粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等的水溶液，具有抑制来自暴露环境中存在的酸成分、卤素离子(氯、氟等)等的进攻的效果。
在以往的材料中，即便为在水溶液中实施钝化处理、稳定化处理而形成的氧化钛覆膜，氧化钛覆膜之中、其正下方大量存在的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物也会在包含氟的腐蚀环境、施加电位而使用的环境中溶出，以妨碍接触导电性的氧化物形式再析出。
而对于本发明材料，作为前处理，在冷轧后利用酸洗而去除包含作为形成碳化物的根源的C等的冷轧油分，或者在光亮退火后利用硝酸-氢氟酸的酸洗、氢化物形成处理，从而可以大致去除由光亮退火而在表面生成的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。
需要说明的是，如上所述，使用X射线光电子能谱(XPS)，分析用氩气对表面进行5nm溅射之后的表面，结果若C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下，则得到本发明的效果。
之后在规定的水溶液中进行钝化处理和稳定化处理，形成出于实际可作为分隔件使用的范围以及成本的考虑而降低了容易溶出的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物那样的表面结构。根据该表面结构，在包含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境中的耐久性显著上升。
需要说明的是，未在必要的水溶液中实施钝化处理和稳定化处理这两者的情况下，初期的接触电阻低，在劣化促进试验之后，接触电阻增加到约30mΩ·cm2以上。
因此，在本发明材料中，劣化促进试验后的接触电阻为20mΩ·cm2以下。优选为10mΩ·cm2以下。更优选为8mΩ·cm2以下。
接着，对于本发明材料的制造方法的一个例子进行说明。
制造基于钛基材的箔时，以在其表面不易生成钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的方式，实施上述的成分设计并且选择冷轧、清洗(也包含酸洗)、退火(气氛、温度、时间等)的各条件来进行。根据需要，在退火后，用硝酸-氢氟酸水溶液(例如3.5质量％的氟化氢+4.5质量％的硝酸)进行酸洗清洗。
之后，对钛基材实施如下任意处理：(x)在属于非氧化性酸的盐酸、硫酸中浸渍、(y)阴极电解、以及(z)在含氢气氛中进行热处理，在钛或者钛合金材料的表层形成钛氢化物(TiH、TiH1.5、TiH2)。
若形成的大量氢化物到达钛基材的内部，则存在基材整体脆化的可能性，因此优选可使氢仅富集在比较表层的表面附近的(x)在属于非氧化性酸的盐酸、硫酸中浸渍的方法。
接着，对形成有钛氢化物的表层实施钝化处理。对于钝化处理，例如，将钛基材在规定温度的包含硝酸或者铬酸酐的混合水溶液例如包含硝酸30质量％的水溶液、或者包含铬酸酐25质量％和硫酸50质量％的混合水溶液中浸渍规定时间来进行。利用该钝化处理，在钛基材的最表面形成稳定的钝化了的氧化钛覆膜，抑制腐蚀。
上述水溶液的温度为了提高生产率而优选50℃以上。更优选为60℃以上，进一步优选为85℃以上。温度的上限优选120℃。浸渍时间根据水溶液的温度，通常为0.5～1分钟以上。优选为1分钟以上。浸渍时间的上限优选45分钟、更优选为30分钟左右。
进而，实施钝化处理之后，为了使氧化钛覆膜稳定化，使用规定温度的稳定化处理液，进行规定时间的稳定化处理。
稳定化处理液为包含含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任1种或者2种以上的源自天然的物质、人工合成物的米粉、小麦粉、马铃薯粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等的水溶液。
例如，可以使用包含酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-25C]的水溶液。稳定化处理优选使用45～100℃的稳定化处理液进行1～10分钟。
本发明材料如以上说明那样，具备优异的导电性和耐久性，作为燃料电池用分隔件用的基材是极其有用的。
对于将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件自然是直接利用本发明材料的表面来使用。
也可以设想在本发明材的表面进一步形成金等贵金属系金属、碳或者含碳的导电性覆膜的情况。此时，在将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件中，即便金等贵金属系金属、碳膜或者含碳的覆膜存在缺陷，由于在其正下方存在本发明材料的接触导电性与耐腐蚀性优异的表面，因此钛基材料的腐蚀被抑制为以往的水平以上。
对于将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件，表面具有与以往的碳分隔件相同水准的接触导电性以及耐久性，且不易开裂，因此可以长期地保障燃料电池的品质和寿命。
实施例
接着，对于本发明的实施例进行说明，实施例中的条件为为了确认本发明的可实施性以及效果而采用的一个条件的例子，本发明并不限于这一条件的例子。本发明只要不脱离本发明的主旨、可以达成发明的目的，则可以采用各种条件。
(实施例1)
为了确认本发明中间材料和本发明合金材料的表面性状、以及接触特性，改变钛或者钛合金材料(以下称为“钛基材”)、前处理、氢处理(氢化物形成处理)、钝化处理、以及稳定化处理的各条件，制作试验材料，用X射线衍射调查钛基材的表面性状并且用劣化促进试验测定接触导电性。透射型电子显微镜图像如图3所示。将测定结果以及各条件在表1～7中示出。
[钛基材]
钛基材(原材料)如以下所示。
M01：钛(JIS H4600 1种TP270C)工业用纯钛1种
M02：钛(JIS H4600 3种TP480C)工业用纯钛2种
M03：钛合金(JIS H4600 61种)2.5～3.5质量％Al-2～3质量％V-Ti
M04：钛合金(JIS H4600 16种)4～6质量％Ta-Ti
M05：钛合金(JIS H4600 17种)0.04～0.08质量％Pd-Ti
M06：钛合金(JIS H4600 19种)0.04～0.08质量％Pd-0.2～0.8质量％Co-Ti
M07：钛合金(JIS H4600 21种)0.04～0.06质量％Ru-0.4～0.6质量％Ni-Ti
M08：钛合金0.02质量％Pd-0.002质量％Mm-Ti
在此，Mm为分离精制前的混合稀土类元素(混合稀土合金)，使用的Mm的组成为55质量％Ce、31质量％La、10质量％Nd、4质量％Pr。
M09：钛合金0.03质量％Pd-0.002质量％Y-Ti
M10：钛合金(JIS H4600 11种)0.12～0.25质量％Pd-Ti
注释)JIS标准以外的钛合金的M08、M09意味着在实验室中熔炼、热轧以及冷轧而得到的基材。
[前处理]
钛基材的前处理如以下所示。
P01：冷轧至厚度0.1mm，进行碱清洗之后，在Ar气氛、800℃下实施20秒的光亮退火，然后，用硝酸-氢氟酸酸洗清洗表面
P02：冷轧至厚度0.1mm、用硝酸-氢氟酸酸洗进行清洗，去除轧制油之后，在Ar气氛中在800℃下进行20秒的光亮退火
P03：冷轧至厚度0.1mm，进行碱清洗之后，在Ar气氛中在800℃下进行20秒的光亮退火
需要说明的是，P01、P02的利用硝酸-氢氟酸的表面清洗为在氟化氢(HF)3.5质量％、硝酸(HNO3)4.5质量％的水溶液中在45℃下浸渍1分钟。溶解了自表面起深度5μm。
[氢化物形成处理]
(x)酸洗
H01：浓度30质量％的盐酸水溶液
H02：浓度30质量％的硫酸水溶液
(y)阴极电解处理
H03：pH1的硫酸水溶液、电流密度1mA/cm2
(z)含氢气氛中的热处理
H04：20％氢气+80％氩气的气氛(450℃)
[钝化处理]
钝化处理中使用的水溶液如以下所述。
A01：包含硝酸30质量％的水溶液
A02：包含硝酸20质量％的水溶液
A03：包含硝酸10质量％的水溶液
A04：包含硝酸5质量％的水溶液
A05：包含铬酸酐25质量％和硫酸50质量％的混合水溶液
A06：包含铬酸酐15质量％和硫酸50质量％的混合水溶液
A07：包含铬酸酐15质量％和硫酸70质量％的混合水溶液
A08：包含铬酸酐5质量％和硫酸50质量％的混合水溶液
A09：包含铬酸酐5质量％和硫酸70质量％的混合水溶液。
注释)在产生固体成分的情况下，均在液中分散的状态下直接使用。
注释)水溶液的温度在40～120℃的范围内变动，浸渍处理时间在0.5～25分钟的范围内变动。
[稳定化处理]
稳定化处理中使用的水溶液如以下所述。
B01：米粉0.25质量％、余量为离子交换水
B02：小麦粉0.25质量％、余量为离子交换水
B03：马铃薯粉0.25质量％、余量为离子交换水
B04：玉米粉0.25质量％、余量为离子交换水
B05：大豆粉0.25质量％、余量为离子交换水
B06：聚乙二醇0.02质量％、米粉0.05质量％、碳酸钙0.0001质量％、氢氧化钙0.0001质量％、氧化钙0.0001质量％、余量为蒸馏水
B07：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-20K]0.10质量％、余量为离子交换水
B08：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-35N]0.05质量％、余量为离子交换水
B09：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-25C]0.08质量％、余量为自来水
B10：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-561]0.10质量％、余量为自来水
B11：酸洗腐蚀抑制剂[SUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制HIBIRON(注册商标第4787376号)AS-561]0.30质量％、余量为自来水
B12：酸洗腐蚀抑制剂[Chelest Corporation制Kilesbit(注册商标第4305166号)17C-2]0.01质量％、余量为井水
B13：酸洗腐蚀抑制剂(朝日化学工业株式会社制Ibit(注册商标第2686586号)NewHyperDS-1)0.04质量％、余量为工业用水
注释)在产生固体成分的情况下，均在液中分散的状态下直接使用。
注释)水溶液的温度在45～100℃的范围内变动，浸渍处理时间在1～10分钟的范围内变动。
[劣化试验]
劣化试验1：在包含2ppm的F离子的80℃的pH3的硫酸溶液中浸渍4天来进行。
劣化试验2：在80℃的pH3的硫酸溶液中，施加24小时电位1.0V(vs SHE)来进行。
[评价判定]
关于接触电阻的增加量，◎为4mΩcm2以下、○超过4mΩcm2且10mΩcm2以下、×超过10mΩcm2。需要说明的是，关于按照上述条件测定得到的接触电阻的值，◎的情况下为10mΩcm2以下、○的情况下超过10且为20mΩcm2以下、×的情况下超过20mΩcm2。
由改变上述条件而制作的试验材料采取所需大小的试验片，测量表面的特征，并且进行劣化试验1、2，测定接触导电性。将测定结果与各条件一起在表1～7中示出。需要说明的是，表中的表面特征之中，C、N、B的浓度(XPS的结果)通过用氩气对表面进行5nm溅射之后的X射线光电子能谱(XPS)来分析，结果○为C为10原子％以下并且N为1原子％以下并且B为1原子％以下的情况、×为这些元素均超过上述浓度的情况。
在表1中示出改变钛基材和前处理的条件的情况的结果。
[表1]
将在氢化物形成处理中，改变处理方法、处理时间以及处理温度的情况的结果在表2中示出。
[表2]
表3中示出在钝化处理中改变处理时间和处理温度的情况的结果。
[表3]
将在钝化处理中改变处理液的情况的结果在表4中示出。
[表4]
表5中示出在稳定化处理中改变处理液的情况的结果。
[表5]
将在稳定化处理中改变处理温度的情况的结果在表6中示出。
[表6]
在表7中示出改变各种条件的情况的结果。
[表7]
根据表1～7，明确发明例的接触导电性与比较例(以往材料)的接触导电性相比格外优异。
产业上的可利用性
如前所述，根据本发明，可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料以及对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件。若使用该燃料电池分隔件，则可以大幅延长燃料电池的寿命。因此，本发明在电池制造产业中的可利用性高。
附图标记说明
1 Ti(钛或者钛合金材料)
2 氧化钛覆膜

Claims (3)

1.一种钛材料或者钛合金材料，其特征在于，对于钛或者钛合金的表面，以如下条件测定的X射线衍射峰中，由金属钛的最大强度(ITi)与钛氢化物的最大强度(ITi-H)求出的钛氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％以上，所述条件为：相对于表面的入射角度为0.3°，对靶使用Co-Kα，波长在其最表面形成有氧化钛覆膜；并且，用氩气对表面进行了5nm溅射的位置的C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下；在以下的劣化试验1以及劣化试验2中，其试验前后的与碳纸的接触电阻的增加量均为10mΩcm2以下，
劣化试验1：在包含2ppm的F离子的80℃的pH3的硫酸溶液中浸渍4天，
劣化试验2：在80℃的pH3的硫酸溶液中施加24小时相对于标准氢电极为1.0V的电位。
2.一种燃料电池分隔件，其特征在于，由权利要求1所述的钛材料或者钛合金材料构成。
3.一种固态高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求2所述的燃料电池分隔件。
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