JP6610842B1 - チタン材、セパレータ、セル、および燃料電池 - Google Patents

Abstract

純チタンまたはチタン合金からなる基材と、前記基材の表面を覆う炭素層と、を備えるチタン材。前記炭素層は、難黒鉛化性炭素を含むとともに、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザを用いたラマン分光分析において、Ｒ値（Ｉ1350／Ｉ1590）が２．０以上３．５以下である。ただし、Ｉ1350は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．３５×１０5ｍ-1近傍のピーク強度であり、Ｉ1590は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．５９×１０5ｍ-1近傍のピーク強度である。このチタン材では、炭素層により低い接触抵抗を実現することができる。また、このチタン材は、貴な電位に晒されても表面酸化が進行しにくく、低い接触抵抗を維持することができる。

Description

本発明は、チタン材、このチタン材を用いた燃料電池のセパレータ、このセパレータを用いたセル、およびこのセルを用いた燃料電池に関する。

導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体、電池ケースなどがある。燃料電池用途では、このような金属材料は金属製集電セパレータ材として利用される。腐食が起こりうる環境では、耐食性に優れた金属材料として、ステンレス鋼またはチタンが使用される。ステンレス鋼が耐食性を有するのは、その表面にＣｒ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜が生成し、基材を保護することによる。同様に、チタンが耐食性を有するのは、その表面にＴｉＯ₂を主体とする酸化皮膜が生成し、基材を保護することによる。

これらの酸化皮膜は、耐食性向上のためには有用である一方、導電性に乏しく、基材を構成する金属の本来の導電性を利用する妨げとなっている。そこで、耐食性と導電性とを両立させたチタン材が開発されている。

チタン材の表面に、貴金属を含む層を設けることにより、チタン材の耐食性と導電性とを両立させることができる（たとえば、特許文献１）。しかし、貴金属は高価であり、貴金属を用いることにより、チタン材のコストが上昇する。そこで、以下のように、貴金属の代わりに炭素を用いて、耐食性と導電性とを両立させることが試みられている。特許文献２〜６には、表層に炭素系導電材が設けられたチタン材が開示されている。

特許文献２のチタン材では、基材の上に、炭化チタンおよび炭素皮膜が、この順に形成されている。炭素皮膜は、プラズマＣＶＤ法により形成される。特許文献３のチタン材では、基材の上に、中間層および炭素層が、この順に形成されている。中間層は、炭化チタン、および０．１〜４０ａｔｍ％のＯ（酸素）を含む。炭素層は、黒鉛（グラファイト）を含む。特許文献４のチタン材では、基材の上に、中間層および炭素系導電層が、この順に形成されている。中間層は、炭化チタンを含む。炭素系導電層についてラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）は、０．１０以上１．０以下である。

特許文献５のチタン材では、基材の上に、中間層および炭素層が、この順に形成されている。中間層は、炭化チタンを含む。炭素層は黒鉛を含む。特許文献６のチタン材では、基材の上に、中間層および炭素系導電層が、この順に形成されている。中間層は、炭化チタンを含む。炭素系導電層は、基材に近い側の炭素層と、基材から遠い側の導電性樹脂層とを含む２層構造を有する。

また、特許文献７には、基材と、基材の表層に形成された酸化皮膜とを備えたチタン材が開示されている。酸化皮膜は、炭窒化物等の導電性化合物を含む。導電性化合物は、酸化物により保護される。特許文献８には、ダイヤモンド状炭素からなる層を表面に有するチタン材が開示されている。

特開２０１０−０４５０５２号公報 特許第４８２５８９４号公報 特許第６１２２５８９号公報 特許第５５６４０６８号公報 特許第４８８６８８４号公報 国際公開第２０１５／０６８５５９号 国際公開第２０１４／０２１２９８号 特開２００５−９３１７２号公報

W.Lengauer 外６名、"Solid state properties of group IVb carbonitrides", Journal of Alloys and Compounds, 217(1995), pp. 137-147 C.N.R.Rao 外２名、"Plasma Resonance in TiO,VO and NbO", Journal of Solid State Chemistry, 2(1970), pp. 315-317 J.H.Houlihan 外２名、"Magnetic Susceptibility and EPR Spectra of Titanium Oxides", Journal of Solid State Chemistry 12(1975), pp. 265-269 久米秀樹 外３名、「カーボンナノコイルと先端触媒の透過電子顕微鏡観察」、大阪府立産業技術総合研究所報告、No.25(2011)、pp. 55-59

しかし、特許文献２〜８に開示されたチタン材は、初期の接触抵抗は低いが、貴な電位に晒されたとき、接触抵抗を十分に低く維持することができなかった。これは、これらのチタン材が、貴な電位に晒されたときに十分な耐酸化性を有さないことによる。貴な電位に晒される環境で用いるチタン材、たとえば、固体高分子形燃料電池のセパレータに用いるチタン材には、このような環境においても、接触抵抗をより低く維持するニーズがある。このため、特許文献２〜８に開示されたチタン材は、このような環境で用いるチタン材としては、十分に満足のいくものではなかった。

そこで、本発明の目的は、炭素層により低い接触抵抗を実現しつつ、貴な電位に晒されても表面酸化が進行しにくく、低い接触抵抗を維持することができるチタン材およびセパレータを提供することである。

本発明の他の目的は、高い発電効率を維持できる燃料電池のセルおよび燃料電池を提供することである。

本発明の実施形態のチタン材は、
純チタンまたはチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面を覆う炭素層と、を備え、
前記炭素層は、難黒鉛化性炭素を含むとともに、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析において、下記式（１）で定義されるＲ値が２．０以上３．５以下である。
Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₉₀…（１）
ただし、Ｉ₁₃₅₀は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．３５×１０⁵ｍ^-1近傍のピーク強度であり、
Ｉ₁₅₉₀は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．５９×１０⁵ｍ^-1近傍のピーク強度である。

本発明の実施形態の燃料電池のセパレータは、上記チタン材を備える。
本発明の実施形態の燃料電池のセルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の燃料電池は、上記セルを備える。

本発明の実施形態のチタン材は、炭素層により低い接触抵抗を実現しつつ、貴な電位に晒されても表面酸化が進行しにくく、低い接触抵抗を維持することができる。本発明の実施形態のセルおよび燃料電池は、高い発電効率を維持できる。

図１は、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式断面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の斜視図である。 図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。 図３は、交番電解時の電流密度の時間変化の一例を示す図である。 図４は、電子線回折パターンの一例を示す写真である。 図５は、格子面間隔ｄとコントラスト強度Ｉとの関係の一例を示すグラフである。 図６は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。

［チタン材］
図１は、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式断面図である。チタン材７は、基材８、基材８の表面を覆う炭素層９、および基材８と炭素層９との間に形成された炭窒化チタン１０とを備える。

図１では、基材８、炭素層９、および炭窒化チタン１０相互の間に、明確な境界を示している。しかし、実際には、基材８、炭素層９、および炭窒化チタン１０相互の間では、組織が連続的に変化し、明りょうな界面は存在しない。このような特徴は、後述の製造方法によりチタン材７を製造することによって得られる。組織が連続的に変化することにより、基材８、炭素層９、および炭窒化チタン１０相互の間で、剥離が生じにくい。

〈基材〉
基材は、純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。

〈炭素層〉
炭素層により、チタン材の低い接触抵抗が実現される。すなわち、低い接触抵抗を実現するためにチタン材に貴金属を用いる必要はない。このため、チタン材のコストを低くすることができる。炭素層は、難黒鉛化性炭素を含む。さらに、炭素層は、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析において、下記式（１）で定義されるＲ値が２．０以上３．５以下である。
Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₉₀…（１）
ただし、Ｉ₁₃₅₀は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．３５×１０⁵ｍ^-1（１３５０ｃｍ^-1）近傍のピーク強度である。Ｉ₁₅₉₀は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．５９×１０⁵ｍ^-1（１５９０ｃｍ^-1）近傍のピーク強度である。

より詳細には、Ｉ₁₃₅₀は、波数が１．００×１０⁵〜１．５０×１０⁵ｍ^-1の範囲の積分強度である。Ｉ₁₅₉₀は、波数が１．５０×１０⁵〜１．８０×１０⁵ｍ^-1の範囲の積分強度である。１．３５×１０⁵ｍ^-1近傍のピークは、黒鉛（グラファイト）構造に起因しないＤバンドに対応する。１．５９×１０⁵ｍ^-1近傍のピークは、黒鉛構造に起因するＧバンドに対応する。したがって、Ｒ値が大きいほど、炭素層に占める黒鉛の割合は小さい。

Ｒ値が２．０以上であることにより、湿潤環境における炭素層の高い耐食性を確保しやすくなる。この効果を十分に奏するためには、Ｒ値が２．２以上であることが好ましい。Ｒ値が３．５以下であることにより、Ｒ値が３．５を超える場合に比して、電気伝導性を高くすることができる。炭素層の厚さが１０〜１００ｎｍであれば、Ｒ値を３．５以下とすることにより、燃料電池のセパレータに必要な電気導電性を確保することができる。この効果を十分に奏するためには、Ｒ値が３．０以下であることが好ましい。

難黒鉛化性炭素とは、常圧下または減圧下で、３３００Ｋまで加熱しても黒鉛に変換しえない非晶質炭素を意味する。炭素層が難黒鉛化性炭素を含むか否かは、炭素層の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）で観察される、黒鉛のｄ００２積層構造に起因する回折像、すなわち、黒鉛の（００２）面による回折像により判断することができる。以下、特に断りがない場合は、結晶についての「００２」とは、黒鉛構造についてのミラー指数をいう。

ｄ００２積層構造に起因するリング状の回折像が観察されなかった場合、たとえば、ｄ００２積層構造に起因する斑点状の回折像が観察された場合は、炭素層は、易黒鉛化性炭素である、すなわち、難黒鉛化性炭素を含まないと判定することができる。一方、この斑点状の回折像が観察されず、ｄ００２積層構造に起因するリング状の回折像が観察された場合は、炭素層は、難黒鉛化性炭素を含むと判定することができる。なお、ダイヤモンド状炭素（特許文献８参照）の透過電子顕微鏡像には、ｄ００２積層構造に起因するリング状および斑点状の回折像は観察されない。したがって、ダイヤモンド状炭素は、難黒鉛化性炭素ではない。

一般に、炭素は、電位が貴な状態に晒されると、ガス（ＣＯまたはＣＯ₂）化する。炭素層が難黒鉛化性炭素であることにより、このようなガス化が抑制される。その結果、炭素層の厚さは、電位が貴な状態に晒されても減少しにくい。すなわち、このような炭素層は耐食性に優れる。

また、難黒鉛化性炭素は、硬質であり、耐摩耗性に優れる。固体高分子形燃料電池のセパレータは、電極膜と接触した状態で用いられる。チタン材がセパレータに用いられる場合、難黒鉛化性炭素を含む炭素層が電極膜に接触する。炭素層は、電極膜との接触によって破損しにくい。

炭素層は、Ｒ値が２．０以上３．５以下であり、かつ、難黒鉛化性炭素を含むことにより、耐食性に優れ、硬度が高く耐摩耗性にも優れる。

炭素層の厚さは、たとえば、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。炭素層は、導電性を有するが、Ｔｉ等の金属と比較すると導電性は低い。このため、炭素層を厚くすると、炭素層の厚さ方向の抵抗値の増大幅が大きくなる。抵抗値を十分に低くするためには、炭素層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、炭素層は、薄すぎると破損しやすくなる。炭素層が破損すると、その部分で下地（基材、炭窒化チタン等）が露出し、炭素層により保護されなくなる。炭素層により下地を十分に保護するためには、炭素層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。

炭素層の厚さは、以下のようにして測定する。グロー放電発光分析（ＧＤＯＥＳ；Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）により、炭素層に対して、その表面から厚さ方向にスパッタを行いながら、Ｃ含有率を測定する。Ｃ含有率が最大値の１／２に達した深さを、炭素層の厚さとする。その際、放電部は、直径が４ｍｍの円形とする。したがって、炭素層の厚さは、直径が４ｍｍの円形領域における炭素層の平均的な厚さである。後述のように、炭素層は、必ずしも下地の全面を覆っていないので、この円形領域には、炭素層が存在しない部分も含まれうる。

炭素層から露出した下地、たとえば、炭窒化チタンは、貴な電位に晒されると、溶解するとともに、酸化によりチタン酸化物となる。チタン酸化物として、ＴｉＯ₂が形成されやすい。ＴｉＯ₂は実質的に導電性を有さない。この場合、チタン材の表面において、実質的に、炭素層に覆われた部分のみが導電性を担う。

ここで、下地の表面積に対する、炭素層で覆われている部分の面積の割合を、「炭素層の被覆率」と定義する。下地を十分に保護し、電極膜等との接触抵抗を十分に低くするためには、炭素層の被覆率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。炭素層の被覆率は、以下のようにして測定する。チタン材表面のラマン分光分析により、チタン材表面のＩ₁₃₅₀（単位は、ｃｐｓ）によるマッピングを行う。マッピングした領域の面積に対して、Ｉ₁₃₅₀が最大積分強度の１／５以上の積分強度を有する領域の面積の割合を、炭素層の被覆率とする。

〈炭窒化チタン〉
本発明のチタン材において、炭窒化チタンは、必須の構成要素ではない。炭窒化チタンは、化学式ＴｉＣ_1-xＮ_x（０≦ｘ≦０．８）で表される。炭窒化チタンは、図１に示すように、基材上に分散して存在していてもよい。この場合、炭窒化チタンの形態は、たとえば、粒状である。炭窒化チタンは、基材の表面に、シート状に連続して形成されていてもよい。

炭窒化チタンの導電率は、炭化チタンの導電率（たとえば、１．００Ω^-1・ｍ^-1×１０⁶）と、窒化チタンの導電率（たとえば、３．８０Ω^-1・ｍ^-1×１０⁶）との間にある（非特許文献１）。また、ＴｉＯの導電率は、０．５２Ω^-1・ｍ^-1×１０⁶である（非特許文献２）。Ｔｉ₃Ｏ₅の導電率は、０．００３５Ω^-1・ｍ^-1×１０⁶である（非特許文献３）。Ｔｉ₄Ｏ₇の導電率は、０．１５Ω^-1・ｍ^-1×１０⁶である（非特許文献３）。すなわち、炭窒化チタンの導電率は、チタンの低次酸化物であるＴｉＯ_x（１≦ｘ＜２）の導電率よりも高い。したがって、本発明のチタン材が炭窒化チタンを含む場合、ＴｉＣまたはＴｉＯ_xを用いる従来のチタン材に比して、表層部の抵抗を低くしうる。

本発明のチタン材が炭窒化チタンを含む場合、チタン材は、適切な量の炭窒化チタンを含むことが好ましい。ＣｏＫ_α線を用い、入射角を０．３°（ｄｅｇ）としたＸ線回折分析で、α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピークの積分強度を「Ｔｉ（１０１）」とし、炭窒化チタンの（２００）面によるピークの積分強度を「ＴｉＣＮ（２００）」とする。「炭窒化物の存在比」を、ＴｉＣＮ（２００）／Ｔｉ（１０１）と定義する。炭窒化物の存在比は、たとえば、０．１０〜０．４５であることが好ましい。

炭窒化チタンの導電率は炭素の導電率より高いため、基材と炭素層との間の導電パスのうち、炭窒化チタンを介するパスに電流が流れやすい。チタン材の表層部で十分な導電性を確保するためには、炭窒化物の存在比は、０．１０以上であることが好ましい。一方、炭素層の被覆率を１００％にすることは困難であるから、一部の炭窒化チタンが、炭素層から露出し、貴な電位に晒されて、導電性を有さないチタン酸化物に変化することは避けられない。したがって、炭素層の被覆率が十分には高くない（たとえば、５０％以下である）場合は、導電性を有さないチタン酸化物の生成を抑制するため、炭窒化物の存在比は０．４５以下であることが好ましい。

炭窒化チタンの形態が粒状である場合、炭窒化チタンの平均粒径は、たとえば、２０ｎｍ以上、かつ炭素層の厚さ以下であることが好ましい。炭窒化チタンは、炭素層と基材とを密着させる効果を奏することができる。この効果を十分に奏するためには、炭窒化チタンの平均粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、図１に示すように、粒状の炭窒化チタンは、基材の表面から突出する。このため、炭窒化チタンの平均粒径が大きすぎると、チタン材の表面に大きな圧力が加わった際に、炭窒化チタンが炭素層を突き破って露出するおそれがある。このような事態を回避するためには、炭窒化チタンの平均粒径は、炭素層の厚さ以下であることが好ましい。

炭窒化チタンの平均粒径は、以下のようにして測定するものとする。まず、チタン材から、ＦＩＢ(Focused Ion Beam)μ（マイクロ）サンプリング法により、ＴＥＭ観察用の薄膜試料を作製する。この試料について電子顕微鏡像を得て、その視野において、ＥＤＳ(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)分析と電子線回折分析から炭窒化チタンの粒子を特定する。視野は、一辺の長さが約０．１７μｍの正方形の領域とする。そして、視野内で、炭窒化チタンと特定されたすべての粒子のそれぞれについて、長径と短径との平均を求めて各粒子の平均粒径とする。この平均粒径をすべての粒子について平均し、視野内の炭窒化チタンの平均粒径とする。３つの視野の炭窒化チタンの平均粒径を平均して、対象とするチタン材についての炭窒化チタンの平均粒径とする。

〈チタン材のその他の構成要素〉
基材と炭素層との間には、炭化チタン（ＴｉＣ）が形成されていてもよい。

［チタン材の製造方法］
本発明の実施形態のチタン材は、たとえば、
純チタンまたはチタン合金からなる基材の表面を酸化させる酸化工程と、
前記酸化工程の後、ポリ塩化ビニリデン、砂糖、セルロース、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、および木炭からなる群より選択される１種または２種以上を含む樹脂塗料を、前記基材の表面に供給する炭素源供給工程と、
前記炭素源供給工程の後、前記基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の雰囲気中、６２０〜８２０℃で熱処理する熱処理工程と、を含む製造方法により製造することができる。

上記製造方法により、炭素層により低い接触抵抗を実現しつつ、貴な電位に晒されても表面酸化が進行しにくく、低い接触抵抗を維持することができるチタン材を製造することができる。

上記製造方法は、前記酸化工程の前に、前記基材の表面にアミンを含む潤滑剤を塗布し、前記潤滑剤が塗布された前記基材を冷間圧延する冷間圧延工程をさらに含んでもよい。
前記樹脂塗料は、窒素をさらに含んでもよい。

以下、上記製造方法について、詳細に説明する。上述のように、この製造方法は、酸化工程、炭素源供給工程、および熱処理工程を含む。

〈酸化工程〉
この工程では、純チタンまたはチタン合金からなる基材の表面（表層部）を、たとえば、酸化性雰囲気中での熱処理、または陽極酸化処理によって酸化させる。これにより、基材の表面に、厚さが、たとえば、１０〜５０ｎｍの酸化皮膜を形成する。蒸着のような手段により、基材に由来しないＴｉを基材上に付加して酸化皮膜を形成すると、基材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が不十分になることがあるので好ましくない。

《酸化性雰囲気中での熱処理》
酸化性雰囲気は、たとえば大気雰囲気とすることができる。厚さが１０〜５０ｎｍ程度の酸化皮膜を得るため、熱処理温度は、たとえば、３５０℃以上７００℃以下とし、加熱時間は、たとえば、所定の温度に到達してから、５〜９０分とすることができる。熱処理条件は、たとえば、大気雰囲気中、６００℃で５分とする。

《陽極酸化処理》
陽極酸化処理は、チタンの一般的な陽極酸化に用いられる水溶液、たとえば、リン酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて実施することが可能である。陽極酸化の電圧は、１５Ｖ以上で、絶縁破壊を起こさない電圧（約１５０Ｖ）を上限とする。陽極酸化の電圧は、たとえば、３０Ｖである。陽極酸化は、たとえば、交番電解により実施してもよい。この場合、交番電解のパターン（電圧（電流密度）の時間変化）によらず、最後に基材が＋の電位（電流密度）になれば、基材の表面は酸化される。

〈炭素源供給工程〉
酸化工程の後、炭素源供給工程を実施する。炭素源供給工程では、ポリ塩化ビニリデン、砂糖、セルロース、フェノール樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、フルフリルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、および木炭からなる群より選択される１種または２種以上を含む樹脂塗料を、基材の表面に供給する。樹脂塗料を供給する前の基材の表層部には、酸化工程でチタン酸化物が形成されているので、樹脂塗料は、チタン酸化物の上に供給される。

室温で固体の樹脂を用いる場合は、樹脂塗料は、たとえば、この樹脂の微粒子が水に分散されたものであってもよい。フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、および熱硬化性ポリイミド樹脂は、容易に塗料にすることができる点で好ましい。樹脂塗料は、ポリ塩化ビニリデン、砂糖、セルロース、フェノール樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、フルフリルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、および木炭以外の有機物を含んでいてもよい。

一般に、樹脂を加熱すると、気体または水を透過する多孔体炭素が得られることがある。炭素層が多孔体炭素であると、下地を十分に保護することができない。フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、アクリル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂は、熱処理工程での炭素化収率が高い。このため、これらの樹脂を用いると、熱処理工程で多孔体炭素ではない緻密な難黒鉛化性炭素を得ることができる。

炭素源として、熱硬化性ポリイミド樹脂を用いることが特に好ましい。この場合、後述の熱処理工程で熱硬化性ポリイミド樹脂の重合が進むため、緻密な炭素層が得られやすい。熱硬化性ポリイミド樹脂としては、ＰＭＲ(in situ Polymerization of Monomer Reactants)型（たとえば、末端ナジック酸型）、末端アセチレン型、およびビスマレイミド型などが挙げられる。

基材の表面に供給された樹脂塗料の厚さ（以下、「塗工厚さ」という。）は、たとえば、５〜４０μｍである。ただし、樹脂塗料が有機溶剤または水を含む場合は、塗工厚さは、乾燥により、樹脂塗料に含まれる有機溶剤および水を除去した後の樹脂の厚さとする。塗工厚さが５μｍ未満であると、樹脂塗料中の炭素は、熱処理工程で、基材表層部に形成されたチタン酸化物の還元に消費され、残存しないことがある。この場合、炭素層を形成することができない。塗工厚さが４０μｍを超えると、熱処理工程で形成される炭素層の厚さが、好ましい上限である１００ｎｍを超えることがある。この場合、炭素層の厚さ方向の抵抗値を十分に低くすることができない。

〈熱処理工程〉
炭素源供給工程の後、熱処理工程を実施する。熱処理工程では、表面に樹脂塗料が供給された基材を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の雰囲気（以下、「低酸素分圧雰囲気」という。）中、６２０〜８２０℃で熱処理する。低酸素分圧雰囲気は、たとえば、Ａｒ雰囲気、または減圧（真空）雰囲気とすることができる。熱処理時間は、たとえば、雰囲気の温度が所定温度に到達してから、３０〜１２０秒とすることができる。

熱処理工程では、基材表層部のチタン酸化物が、樹脂塗料中の炭素により還元されて、金属チタンとなる。また、樹脂塗料中の炭素で、チタン酸化物の還元により消費されなかったものから、難黒鉛化性炭素が形成される。これにより、難黒鉛化性炭素を含み、Ｒ値が２．０以上３．５以下の炭素層が形成される。このような反応が生じるように、樹脂塗料の種類、塗工厚さ等に応じて、熱処理温度、および熱処理時間を適宜選択する。炭素層が形成される際、基材と炭素層との間に、炭化チタンが形成されてもよい。

ポリ塩化ビニリデン、砂糖、セルロース、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、および木炭からは、熱処理工程において、難黒鉛化性炭素を含む炭素層が得られる。これらの樹脂では、熱処理工程で炭素化する際、初期の段階で形成された架橋が維持されやすく、結晶子の平面的な配列の形成（黒鉛の結晶構造の形成）および成長が妨げられる。これらの樹脂は、高温（たとえば、２０００℃）で熱処理しても黒鉛化しにくい。

樹脂塗料が、石油コークス、石炭コークス、ポリ塩化ビニル等の易黒鉛化性の有機物を主体とするものであると、熱処理工程で、Ｒ値が２．０未満の炭素層が得られる。この場合、炭素層は、湿潤環境における高い耐食性を確保できず、貴な電位に晒された際、ガス化しやすい。以上のように、いかなる有機物からも熱処理工程で難黒鉛化性炭素が得られるわけではない。一般的には、熱硬化性樹脂には、加熱することにより難黒鉛化性炭素となるものが多い。

基材と炭素層との間に形成された炭窒化チタンを含むチタン材を製造する場合は、下記(i)および(ii)の方策の少なくとも一方を実施する。
(i) 以下に説明する冷間圧延工程をさらに実施する。
(ii) 樹脂塗料として、窒素をさらに含むものを用いる。

〈冷間圧延工程〉
冷間圧延工程は、酸化工程の前に実施する。冷間圧延工程では、基材の表面にアミンを含む潤滑剤（冷間圧延油）を塗布し、潤滑剤が塗布された基材を冷間圧延する。アミンは、たとえば、極圧添加剤の成分として潤滑剤に含まれていてもよい。

冷間圧延後には、基材の表面近傍に、アミンに起因する窒素を含む化合物が残存する。この化合物は、冷間圧延（複数回の冷間圧延を行う場合は、最後の仕上げ圧延）の後、基材に対して脱脂またはアルカリ洗浄を施しても、基材の表面近傍に残存する。この状態の基材に対して、酸化工程、炭素源供給工程、および熱処理工程を実施すると、酸化工程で形成されたチタン酸化物は、熱処理工程で樹脂塗料中の炭素により還元される。その際、基材中のチタン、基材の表面近傍に存在する窒素、および樹脂塗料中の炭素が反応して、基材と炭素層との間に炭窒化チタンが形成される。

〈樹脂塗料が窒素を含む場合〉
樹脂塗料は、窒素源として、たとえば、ポリアクリル酸アンモニウムを含んでもよい。ポリアクリル酸アンモニウムは、樹脂塗料の増粘剤として機能する。窒素を含む樹脂塗料を用いる場合は、炭素源供給工程で表面に樹脂塗料が供給された基材に対して、熱処理工程を実施すると、酸化工程で形成されたチタン酸化物は、樹脂塗料中の炭素により還元される。その際、基材中のチタン、ならびに樹脂塗料中の炭素および窒素が反応して、基材と炭素層との間に炭窒化チタンが形成される。

酸化工程を実施せずに、炭素源供給工程および熱処理工程を実施すると、炭素層に被覆されない炭窒化チタンだけが形成される。これは、基材表面に十分に厚い酸化皮膜が存在しないことにより、基材のチタンと樹脂塗料の炭素とが直接反応して炭化チタンを生成することに、多くの炭素が消費されることによると考えられる。

以上の製造方法において、炭素層を構成する炭素は、チタン酸化物の還元で消費された後に残存した炭素である。また、炭窒化チタンを構成するチタンは、基材の表層部に形成されたチタン酸化物が還元されて生じたものである。その結果、得られたチタン材では、炭素層、炭窒化チタン、および基材相互の間では、組織が連続的に変化する。このため、炭素層、炭窒化チタン、および基材相互の間の密着性は高い。

［セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池］
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の斜視図である。図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。燃料電池１において、複数のセルが積層され直列に接続されている。

図２Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。セパレータ５ａ、５ｂは、上記チタン材を備える。

固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなる拡散層と、拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパ、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２に、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４が貼り合わされた一体的な構成部材は、ＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)と呼ばれている。

セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスは拡散層を透過して触媒層に至る。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスは拡散層を透過して触媒層に至る。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。

セパレータ５ａ、５ｂは、上記チタン材を備えることにより、電極膜３、４との初期の接触抵抗は低い。また、チタン材が貴な電位に晒されたときに表面酸化が進行しにくいことにより、固体高分子形燃料電池１のセパレータ環境で、この低い接触抵抗は維持される。

セパレータ５ａの他面（流路６ａが形成されている面とは反対側の面）には、流路６ｂが形成されていてもよい。セパレータ５ｂの他面（流路６ｂが形成されている面とは反対側の面）には、流路６ａが形成されていてもよい。流路（溝）が形成された形状のセパレータ５ａ、５ｂは、薄板状のチタン材をプレス成形して得ることができる。

また、板状の基材を、セパレータ５ａ、５ｂの形状に成形してから、その基材の表面に、酸化工程、炭素源供給工程、および熱処理工程等を実施して、炭素層等を形成してもよい。この場合も、基材と基材の表面を覆う上述の炭素層とを含むチタン材を備えるセパレータ５ａ、５ｂを得ることができる。

これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１では、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１は、高い発電効率を維持することができる。

本発明の燃料電池は、固体高分子形燃料電池に限られず、たとえば、固体電解質形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、またはリン酸形燃料電池であってもよい。

本発明の効果を確認するため、各種のチタン材を作製して評価した。
１．基材の準備および冷間圧延工程
基材として、以下に説明する基材Ａおよび基材Ｂを準備した。基材Ａは、ＪＩＳ１種チタンを、冷間圧延により、厚さが０．１ｍｍの板状にしたものである。冷間圧延は、チタンの表面にアミンを含む圧延潤滑剤を塗布して行った。圧延潤滑剤は、カネダ社製の酸化防止用潤滑添加剤を１％添加して用いた。この潤滑添加剤は、ジアルキルジフェニールアミンを含んでいた。

基材Ａには、焼鈍を施さなかった。基材Ｂは、基材Ａにアルカリ脱脂を施し、その後、Ａｒ雰囲気中、７２０℃で３０秒の光輝焼鈍（ＢＡ；Bright Annealing）を、連続炉を用いて施したものである。Ａｒ雰囲気は、純度が９９．９９５％以上で、Ｏ含有率が３ｐｐｍ未満の工業用圧縮アルゴンガスを、連続炉内に流すことにより得た。一部の基材Ｂに対しては、潤滑添加剤起源のＮを除去するために、１０％硝酸および２％ふっ酸水溶液により酸洗を施した（後述の本発明例１の基材）。これ以外の基材Ｂと基材Ａとについては、表面に潤滑添加剤起源のＮが残存していることが予想された。

基材Ａおよび基材Ｂともに、幅が５０ｍｍで、長さが１００ｍｍであった。表１に、基材Ａおよび基材Ｂの組成を示す。基材Ａと基材Ｂとで、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、およびＦｅそれぞれの含有率は同じであった。

２．酸化工程
酸化工程は、基材を、陽極酸化すること、酸化性雰囲気中で熱処理すること、または、酸溶液で処理することにより実施した。陽極酸化は、液温が３５℃の１０％硫酸水溶液中で行った。基材には、交番（ＰＲ；Periodic Reverse）電解を実施した。その際、最終電解処理での基材の電位を貴とした。ピーク時の電流密度は、２０ｍＡ／ｃｍ²とした。図３に、交番電解時の電流密度の時間変化を示す。最終電解処理での基材の電位を貴としたことにより、基材の表面には、酸化皮膜（チタン酸化物）が形成された。

酸化性雰囲気中での熱処理は、アズワン社製ガス置換マッフル炉を用い、空気ボンベから０．５Ｌ／分の流量で炉内に空気を導入しながら行った。基材は、５５０℃で５分加熱した。
酸溶液による処理には、２０％硝酸水溶液を用いた。

３．炭素源供給工程
基材の表面に、樹脂塗料を塗布した。用いた樹脂塗料は、水性アクリル樹脂を主成分とするもの、水性アクリル樹脂を主成分とし増粘剤を添加したもの、フェノール樹脂を主成分とするもの、石油系タール樹脂を主成分とするもの、および熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とするもののいずれかであった。石油系タール樹脂を主成分とするもの、および熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とするもの以外の樹脂塗料は、樹脂の微粒子を有機溶剤および水の少なくとも一方で分散させたものであった。石油系タール樹脂は、トルエンに溶解して樹脂塗料とした。熱硬化性ポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、樹脂塗料とした。

水性アクリル樹脂を主成分とする樹脂塗料は、ニッペホーム社製ヘキサコートＰＳ−Ｋ水性プライマーであった。この樹脂塗料に添加した増粘剤は、東亜合成社製Ａ−３０であった。この増粘剤の水性アクリル樹脂に対する添加量は、５質量％であった。この増粘剤は、ポリアクリル酸アンモニウム含有していた。フェノール樹脂を主成分とする樹脂塗料は、関西ペイント社製ニューアクノンＮＣであった。熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とする樹脂塗料は、粒状のビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ−Ｍ）をＮＭＰに溶解した樹脂溶液であった。ビスアリルナジイミドとＮＭＰとの質量比は、２：８とした。

基材に対する樹脂塗料の塗布は、室温で、基材を樹脂塗料に浸漬した後、一定速度で引き上げることにより行った。樹脂塗料を塗布した基材に対して、温風ヒータにより、１００℃で、５分乾燥処理を行った。ただし、熱硬化性ポリイミド樹脂を主成分とする樹脂塗料を用いた場合（後述の本発明例１５）は、上記乾燥処理に代えて、２５０℃で２０分の熱硬化処理を施した。

樹脂塗料の塗布前の質量と塗布および乾燥後の質量とを測定し、これらの質量の差を、塗布した樹脂塗料の質量とした。そして、乾燥後の樹脂塗料の密度、塗布した樹脂塗料の質量、および、基材の表面積から、平均的な塗工厚さを算出した。乾燥後の樹脂塗料の密度は、アクリル樹脂塗料については１．１８ｇ／ｃｍ³、フェノール樹脂塗料については１．０７ｇ／ｃｍ³、石油系タール塗料については１．１８ｇ／ｃｍ³、熱硬化性ポリイミド樹脂塗料については１．１３ｇ／ｃｍ³とした。

４．熱処理工程
炭素源供給工程で表面に樹脂塗料が供給された基材を、ＵＬＶＡＣ ＳＨＩＮＫＵ−ＲＩＫＯ社製精密雰囲気連続シミュレータＭＴ９６０００８を用いて、アルゴン雰囲気中で熱処理した。熱処理は、基材Ａを焼鈍して基材Ｂを作製する際と同じ組成のアルゴンガスを流して行った。その際、アルゴン雰囲気の酸素分圧は、０．１Ｐａであった。露点は、−５０℃とした。

５．従来のチタン材の作製
以上のチタン材に加えて、従来のチタン材の試料（従来例）を作製した。従来例の製造方法は、以下の通りである。

従来例１として、特許文献２に記載のチタン材を作製した。まず、基材Ｂと同じ組成を有し、厚さが４０ｍｍであるチタン板を準備した。このチタン板に、大同化学工業社製の圧延油ダイロール（登録商標）を塗布した。ダイロール（登録商標）は、アミンを含まない圧延油であった。このチタン板を、８００℃に加熱し、厚さが１５ｍｍになるように圧延した。次に、チタン板を８００℃に再加熱した後、厚さが１ｍｍになるように圧延した。続いて、チタン板を８００℃に再加熱した後、厚さが０．２ｍｍになるように圧延した。得られたチタン板について、Ｘ線回折によって、ＴｉＣが生成しており、ＴｉＣＮが生成していないことを確認した。

その後、チタン板をガス導入可能なプラズマＣＶＤ装置に配置した。装置内を減圧した後、装置のガス導入孔から、３０ｓｃｃｍ(Standard cc/min)の流量でＨ₂を導入するとともに、３０ｓｃｃｍの流量でＡｒを導入して、装置内の圧力を４５０Ｐａとした。続いて、陽極板とチタン板との間に、４００Ｖの直流電圧を印加するとともに、チタン板の温度が６００℃になるように加熱した。その後、成膜用のベンゼンガスを、装置内に３０ｃｃｍ導入した。これにより、チタン板の表面に炭素層を成長させた。炭素層の厚さが５０ｎｍに到達した時点で成膜を完了した。得られた試料を、従来例１のチタン材とした。

従来例２として、特許文献３に記載のチタン材を作製した。基材Ｂに、黒鉛塗料（黒鉛を含有するスラリー）を、番手が１０番のバーコータで塗布した。黒鉛として、高純度天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製ＳＮＥ；平均粒度７μｍ（以下、同社のＳＮＥは、いずれも平均粒径が７μｍのものを用いた。））を用いた。黒鉛塗料は、０．８質量％カルボキシメチルセルロース水溶液に、黒鉛を分散させたて得た。黒鉛塗料の黒鉛含有率は、８質量％とした。黒鉛塗料を塗布した基材は、１日、自然乾燥させた。

その後、基材に対して、圧下率が１％のスキンパス圧延を施した。さらに、この基材に対して、Ｏ₂を５０ｐｐｍ含有するＡｒガス雰囲気中、７００℃で２分の熱処理を施し、１００℃以下まで炉冷した。得られた試料を、従来例２のチタン材とした。

従来例３として、特許文献４に記載のチタン材を作製した。フェノール樹脂と、高純度天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製ＳＮＥ）と、ブチルカルビトールとを、それぞれ、質量％で、２０％、１０％、および７０％含む黒鉛塗料を作製した。この黒鉛塗料を、基材Ｂの表裏面に、厚さが５μｍになるように塗布した。その後、この試料を、１日、自然乾燥した。さらに、この試料に対して、真空炉中、５５０℃で３分熱処理を施した。得られた試料を、従来例３のチタン材とした。

従来例４として、特許文献５に記載のチタン材を作製した。基材として、ＪＩＳ１種チタン材を用いた。この基材は、厚さが２００μｍで、ＢＡ（光輝焼鈍）仕上げを施したものであった。この基材の表面（片面）に、黒鉛塗料を、厚さが１０μｍになるように塗布した。黒鉛として、高純度天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製ＳＮＥ）を用いた。黒鉛塗料は、１質量％メチルセルロース水溶液に、黒鉛を分散させて得た。黒鉛塗料の黒鉛含有率は、８質量％とした。得られた試料を、１日、自然乾燥した。乾燥後の試料の厚さは、基材と黒鉛塗料とをあわせて２２０μｍであった。

その後、試料に対して冷間圧延を施した。圧延後の試料の厚さは、１００μｍであった。すなわち、圧下率は５４％であった。次に、試料に対して、Ａｒ雰囲気中、７００℃で５分の熱処理を施した。得られた試料を、従来例４のチタン材とした。

従来例５として、特許文献６に記載のチタン材を作製した。基材Ｂの表面（片面）に、黒鉛塗料を、厚さが１０μｍになるように塗布した。黒鉛粉として、高純度天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製ＳＮＥ）を用いた。黒鉛塗料は、０．８質量％カルボキシメチルセルロース水溶液に、黒鉛を分散させて得た。黒鉛塗料の黒鉛含有率は、８質量％とした。得られた試料を、１日、自然乾燥させた。

次に、この試料に対して、冷間圧延機を用いて、潤滑剤を塗布することなく、圧下率が２％の冷間圧延を施した。その後、この試料に対して、真空炉中２×１０^-4Ｔｏｒｒ（２．６７×１０^-2Ｐａ）の圧力下で、６５０℃で５分の熱処理を施した。

続いて、得られた試料の両面に、黒鉛塗料を、バーコータで塗布した。塗布された黒鉛塗料の厚さは、試料の片面あたり１０μｍであった。黒鉛塗料は、フェノール樹脂をブチルカルビトールに溶解させた液に、カーボンブラック粉末（キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ７２）と黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製ＳＮＥ）とを分散させて得た。黒鉛塗料中のフェノール樹脂と、カーボンブラック粉末と、黒鉛粉末との質量比は、７５：２２．５：２．５であった。この試料に対して、大気中、４００℃で１分の熱処理を施した。得られた試料を、従来例５のチタン材とした。

従来例６として、特許文献７に記載のチタン材を作製した。基材Ｂに対して、アセトンによる脱脂を施した。この基材の表面に対して、イオンプレーティングにより、ＴｉＣＮをコートした。コートしたＴｉＣＮの厚さは、基材の片面あたり２μｍであった。次に、得られた試料を、４０℃の２０％硝酸水溶液に２分浸漬して、不動態化処理を行った。続いて、この試料を、スギムラ化学工業社製の腐食抑制剤ヒビロン（登録商標）を０．１質量％含有する５０℃の水溶液に、５分浸漬して、安定化処理を施した。得られた試料を、従来例６のチタン材とした。

従来例７として、特許文献８に記載のチタン材を作製した。基材Ａからなる基板に対して、ダイヤモンド状炭素膜の被覆処理をおこなった。ダイヤモンド状炭素膜の被覆処理には、ホール型イオン源(Hall Accelerator for low-voltage Continuous Operation)を用いた。原料として、炭化水素ガス、具体的にはメタンガスを用いた。そして、装置内で、メタンガスの放電プラズマを生じさせ、これにより生成される炭化水素イオンのビームを生成した。炭化水素イオンビームを、基板表面に当てることにより、ダイヤモンド状炭素膜を形成した。メタンガスは、３ｍＬ／分の流量で装置内に流した。基板電流は、７５０ｍＡであった。炭化水素イオンの加速電圧（アノードとカソードとの間の電圧）は、６５０Ｖであった。基板温度は、６００℃であった。得られた試料を、従来例７のチタン材とした。

表２に、各チタン材の製造条件を示す。

得られた試料について、炭窒化物の存在比、炭素層の厚さ、ラマンスペクトルのピーク強度、炭素層の被覆率、炭窒化チタンの平均粒径、および接触抵抗を測定した。

６．炭窒化物の存在比
本発明例について、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いて、チタン材表面近傍の炭窒化チタンの積分強度を求めた。Ｘ線回折の条件は、次の通りとした。
入射角：０．３°（ｄｅｇ）
Ｘ線：Ｃｏ−Ｋ_α線
励起：加速電圧を３０ｋＶとした１００ｍＡの電子線照射
測定対象の回折角度（２θ）の範囲：１０〜１１０°
スキャン：０．０４°のステップでのステップスキャン
各ステップの固定時間：２秒

本発明例１を除き、検出された回折ピークのほとんどは、α−Ｔｉ（ＪＣＰＤＳカード ４４−１２９４）、および炭窒化チタン（ＪＣＰＤＳカード ４４−１４８８）に起因する回折線によるものであった。

α−Ｔｉの最強回折ピークＴｉは、いずれも、（１０１）面によるものであった。また、炭窒化チタンのピークが検出された試料のいずれについても、炭窒化チタンの最強ピークは、（２００）面によるものであった。α−Ｔｉの（１０１）面によるピークおよび炭窒化チタンの（２００）面によるピークの積分強度を求めた。ピークの積分強度は、これらのピークを含む回折曲線について、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることにより、ピーク分離を行った後、求めた。以下、α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピークの積分強度を、「Ｔｉ（１０１）」という。また、炭窒化チタンの（２００）面によるピークの積分強度を、「ＴｉＣＮ（２００）」という。炭窒化物の存在比（ＴｉＣＮ／Ｔｉ）として、ＴｉＣＮ（２００）／Ｔｉ（１０１）を求めた。

７．炭素層の厚さ
炭素層の厚さを、上述のグロー放電発光分析による方法により測定した。グロー放電発光分析は、堀場製作所社製のマーカス型高周波グロー放電発光分析装置ＧＤ-profiler２を用いて測定した。以下の測定条件で、表面から深さ方向にスパッタを行いながら、Ｃ含有率を測定した。放電領域を直径が４ｍｍの円形領域としたのは、チタン材表面の平均的な情報を得るためである。
放電領域：直径が４ｍｍの円形領域
ＲＦ出力：３５Ｗ
アルゴン圧力：６００Ｐａ
分析対象元素：Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈ、Ｎ
測定深さ：初期の表面から３μｍまで
測定モード：パルススパッタリングモード

８．ラマン分光分析
堀場製作所社製のラマン分光測定装置 LabRAM HR Evolutionを用い、以下の測定条件で、試料表面のラマン分光分析を行った。
励起波長：５３２ｎｍ
回折格子刻線：６００本／ｍｍ
ＮＤフィルタ透過率：１０％
対物レンズ倍率：５０倍

得られたラマンスペクトルにおいて、波数が１．００〜１．５０×１０⁵ｍ^-1の範囲での積分強度を、１．３５×１０⁵ｍ^-1近傍のピーク強度（Ｉ₁₃₅₀）とした。得られたラマンスペクトルにおいて、波数が１．５０〜１．８０×１０⁵ｍ^-1の範囲での積分強度を１．５９×１０⁵ｍ^-1近傍のピーク強度（Ｉ₁₅₉₀）とした。これらのピーク強度から、Ｒ値（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₉₀）を求めた。

９．透過電子顕微鏡像の回折パターン
炭素層が難黒鉛化性炭素を含むか否かを、透過電子顕微鏡像の回折パターンに基づく上述の方法により判定した。観察用の試料は、チタン材表面にＡｕ蒸着を施した後、ＦＩＢμサンプリング法により、チタン材から、薄膜試料としてサンプリングした。観察用の試料は、チタン材の表面に垂直な断面を有していた。この試料の厚さは、１００ｎｍ以下であった。Ａｕ蒸着には、日本電子社製の真空蒸着装置（ＪＥＥ−４２０Ｔ）を用いた。ＦＩＢμサンプリング法によるサンプリングには、日立ハイテクサイエンス製ＳＭＩ３０５０ＳＥを用いた。メッシュは、Ｍｏ製のものを用いた。

得られた試料（炭素層）の下記の５箇所について、透過電子顕微鏡像を得た。
・炭素層の表面近傍（最表面から５ｎｍの深さ位置）における、互いに０．０５μｍ離れた２箇所
・炭素層の深さ方向中央の位置における、互いに０．０５μｍ離れた２箇所
・炭素層において基材近傍（基材と炭素層との界面から炭素層側へ５ｎｍの深さ位置）における１箇所

透過電子顕微鏡は、日本電子社製の電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。電子線回折は、炭素層の厚さが数ｎｍであっても、炭素層による回折パターンが得られるように、電子線プローブ径を１ｎｍとする極微電子回折法により行った。加速電圧は、２００ｋＶとした。観察倍率は、５０万倍とした。透過電子顕微鏡像は、一辺が０．１７μｍの正方形の領域について得た。

得られた透過電子顕微鏡像の各々について、電子線回折による００２回折パターンを調査した。回折パターンは、神戸大学大学院理学研究科が公開しているフリー解析ソフト「ＲｅｃｉＰｒｏ ｖｅｒ．４．２８１」を用いて解析した。

難黒鉛化性炭素の電子線回折パターンには、３．４Åの格子面間隔（黒鉛の（００２）面の格子面間隔）に相当する位置近傍に、ハローリング（以下、単に、「リング」ともいう。）が観察される。以下の手順により、試料（炭素層）が難黒鉛化性炭素を含むか否かを判定した。なお、この判定方法は、非特許文献４の「３．１．４ 電子線回折図形から比較した炭素の結晶性」の項に記載の手法に基づいている。

まず、各電子線回折パターンについて、格子面間隔ｄと像の相対的なコントラスト強度Ｉとの関係を求めた。格子面間隔ｄは、下記式（Ａ）の関係から求めることができる。
ｒｄ＝Ｌλ…（Ａ）
ただし、
ｒ：透過電子顕微鏡像（電子線回折パターン）の写真から実測する動径
Ｌ：ＴＥＭのカメラ長（試料とカメラの撮像部との距離）
λ：電子線の波長
である。ＴＥＭのカメラ長および電子線の波長は、具体的には、Ｌ＝７８７ｍｍ、λ＝０．００２５１ｎｍであった。

図４に、電子線回折パターンの一例を示す。黒鉛の（００２）面の格子面間隔（３．４Å）に対応する位置近傍に、リング（ハローリング；図４に「００２」と記す。）が観察される。また、リング００２の外側に、リングＲ１０（ハローリング）とリングＲ１１（ハローリング）とが観察される。リングＲ１０は、（１００）面の格子面間隔に対応する位置に現れるリングと（１０１）面の格子面間隔に対応する位置に現れるリングとが重なったものである。リングＲ１１は、（１１０）面の格子面間隔に対応する位置に現れるリングと（１１２）面の格子面間隔に対応する位置に現れるリングとが重なったものである。なお、後述の格子面間隔ｄとコントラスト強度Ｉとの関係を示すグラフ（図５）は、図４中央の破線に沿う部分について作成した。

得られた透過電子顕微鏡像をスキャナで読み取り、画像のデジタルデータを得た。スキャナの設定は以下の条件である。
読み取り倍率：１００％
解像度：１２００ｄｐｉ
グレースケール階調：８ビット（黒と白との間を２⁸＝２５６階調とした。）

このデジタルデータに基づいて、格子面間隔ｄとコントラスト強度（相対強度）Ｉとの関係を求めた。電子線回折パターンが斑点状であるときは、斑点を通る直線上のコントラスト強度を採用する場合と、斑点を通らない直線上のコントラスト強度を採用する場合とで、ｄとＩとの関係は大きく異なる。このため、まず、黒鉛の（００２）面による斑点の有無を確認した。斑点が存在する場合は、回折パターンの中心と、黒鉛の（００２）面による斑点とを通る直線上のコントラスト強度を採用した。

斑点の有無を客観的に判断するため、透過電子顕微鏡像において、回折パターンの中心に中心を有する円であって、半径が格子面間隔で３．４Åに対応する円に沿うコントラスト強度を求めた。この円周上でコントラスト強度が極大（最大）になる点（以下、「極大点」という。）を、仮に、斑点の中心であるとした。そして、極大点と回折パターンの中心とを通る直線に沿うコントラスト強度を求めた。円周上でコントラスト強度が実質的に一定で、有意な極大が認められない場合は、円周上の任意の点と回折パターンの中心とを通る直線に沿うコントラスト強度を求めた。

以上の結果に基づき、格子面間隔ｄとコントラスト強度Ｉとの関係を示すグラフを作成した。図５に、格子面間隔ｄとコントラスト強度Ｉとの関係を示すグラフの一例を示す。図５では、本発明例１の回折パターンについて、中心から右側の部分の格子面間隔ｄとコントラスト強度Ｉとの関係を示している。図５では、回折パターン（本実施例の場合、リング状のパターン）の中心は、右方、すなわち、格子面間隔ｄが大きい側にある。

図５には、３．４Å近傍にピークが観察される。このピークは、黒鉛の（００２）面によるリングに対応している。このピークが、難黒鉛化性炭素によるものであるか否かを、このピークの半値幅により判定した。半値幅を求めるにあたって、ピークの高さｈは、バックグラウンドを除去して求めた。同様にして、リングの中心から左側の部分についても、格子面間隔ｄとコントラスト強度Ｉとの関係を示すグラフを作成して半値幅を求めた。リングの中心から右側での半値幅と左側での半値幅との平均値が、１．０Åを超えた場合に、その透過電子顕微鏡像を得た位置において、炭素層は難黒鉛化性炭素であると判定した。この場合、黒鉛の（００２）面による斑点は存在しないと判定した。

各試料において、上述の５箇所について、３箇所以上で難黒鉛化性炭素であると判定された場合に、その試料の炭素層は難黒鉛化性炭素を含む、と判定した。

１０．炭素層の被覆率
炭素層の被覆率を、上述のラマン分光分析による方法により求めた。その際、測定領域は、一辺が１１０μｍの正方形とした。この測定領域について、各辺を９０等分して得られるマトリクス状の領域の各々を分析点として、Ｉ₁₃₅₀を測定した。すなわち、分析点の数は、９０×９０＝８１００点であった。

１１．炭窒化チタンの平均粒径
電子顕微鏡像上で炭窒化チタンの粒子を特定する上述の方法により、炭窒化チタンの平均粒径を求めた。ＦＩＢμサンプリング法は、日立ハイテクサイエンス社製ＳＭＩ３０５０ＳＥを用いて実施した。メッシュは、Ｍｏ製のものを用いた。電子顕微鏡観察は、日本電子社製の電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆを用いて実施した。この電子顕微鏡には、ＥＤＳ分析装置ＪＥＤ−２３００Ｔが付属していた。観察倍率は５０万倍とした。電子線回折は、μ−ディフラクションとした。

１２．接触抵抗
得られたチタン材の試料について、非特許文献３に記載されている方法に準じ、接触抵抗を測定した。図６は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図６を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用の電極膜（ガス拡散層）として使用される１対のカーボンペーパ（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを１対の金めっき電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ²であった。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）の荷重を加えた。図６に、加重の方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の金めっき電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。このようにして測定した接触抵抗を、初回の接触抵抗とした。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に加える荷重を、順に、５ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９０×１０⁵Ｐａ）、１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）、２０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６×１０⁵Ｐａ）、１０ｋｇｆ／ｃｍ²、および５ｋｇｆ／ｃｍ²と変化させた。この加重の変化を１０回繰り返した。その後、圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）として、初回の接触抵抗測定時と同様に、接触抵抗を測定した。このようにして測定した接触抵抗を、１０回加重後の接触抵抗とした。

１３．耐食性の調査
得られたチタン材の試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９０℃、ｐＨ３のＨ₂ＳＯ₄水溶液に９６時間浸漬した後、水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により、試料の接触抵抗（初回および１０回加重後）を測定した。耐食性が良好ではない場合には、チタン材表層の不動態皮膜が成長するので、浸漬前（初期）と比較し接触抵抗が上昇する。

１４．貴な電位に晒された際の耐酸化性
得られたチタン材の試料を、８０℃、ｐＨ３のＨ₂ＳＯ₄水溶液に浸漬した。この状態で、白金を対極とし、試料電位を、ＳＨＥ（標準水素電極）に対して０．９Ｖの貴な電位にした。この電位を２４時間維持した後、試料を水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により、試料の接触抵抗（初回および１０回加重後）を測定した。炭素層の耐酸化性が良好ではない場合には、炭素層の厚さが減少するので下地を十分に保護することができない。この場合、チタン材表層の不動態皮膜が成長するので、上記Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に浸漬する前（初期）と比較し接触抵抗が上昇する。

１５．評価結果
表３に、各チタン材の評価結果を示す。

本発明例１〜１５では、初期状態、耐食試験後、および酸化試験後のいずれでも、接触抵抗は、１０回加重することによって、ほとんど増加しなかった。本発明例１〜１５では、耐食試験後で１０回加重後の接触抵抗は、１０ｍΩ・ｃｍ²以下の低い値であった。また、本発明例では、酸化試験後で１０回加重後の接触抵抗（以下、「強負荷後接触抵抗」という。）は、１４ｍΩ・ｃｍ²以下の低い値であった。すなわち、本発明例１〜１５は、いずれも、貴な電位に晒されても低い接触抵抗を維持できた。

本発明例１の強負荷後接触抵抗は、本発明例２〜１５の強負荷後接触抵抗に比して高い値であった。本発明例２〜１５では、炭窒化チタンが検出されたのに対して、本発明例１では、炭窒化チタンが検出されなかったことから、炭窒化チタンが接触抵抗の低減に寄与していると考えられる。本発明例１では、基材表面にＮ（窒素）が実質的に存在しない状態で熱処理を行ったため、炭窒化チタンが形成されなかった。

本発明例２〜４と本発明例５との対比から、炭素層の厚さが１０ｎｍ未満であると、炭素層の厚さが１０〜１００ｎｍのときと比べて、強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。本発明例２〜４と本発明例６との対比から、炭素層の厚さが１００ｎｍを超えると、炭素層の厚さが１０〜１００ｎｍ以上のときと比べて、強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。

本発明例２〜４と本発明例７との対比から、炭窒化物の平均粒径が５０ｎｍを超えると、炭窒化物の平均粒径が２０〜５０ｎｍのときと比べて、強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。本発明例２〜４と本発明例１０との対比から、炭窒化物の平均粒径が２０ｎｍ未満であると、炭窒化物の平均粒径が２０〜５０ｎｍのときと比べて、強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。

本発明例２〜４と本発明例８との対比から、炭窒化物の存在比（ＴｉＣＮ／Ｔｉ）が０．１未満であると、炭窒化物の存在比が０．１〜０．４５のときと比べて、強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。本発明例２〜４と本発明例９との対比から、炭窒化物の存在比が０．４５を超えると、炭窒化物の存在比が０．１〜０．４５のときと比べて、強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。

本発明例２〜４と本発明例１１との対比から、炭素層の被覆率が６０％未満であると、炭素層の被覆率が６０％以上のときと比べて強負荷後接触抵抗が高くなることがわかる。

本発明例１４のＲ値は、本発明で規定するＲ値の範囲の上限であった。本発明例１４の強負荷後接触抵抗は、１０ｍΩ・ｃｍ²以下であったが、たとえば、Ｒ値が２．０〜２．９である本発明例２〜３と比べると高い値であった。

本発明例１５は、熱硬化性ポリイミド樹脂を含む樹脂塗料を塗工して得た。本発明例１５では、炭素層の被覆率は９０％を超えた。これは、熱硬化性ポリイミド樹脂を用いたことにより、熱処理工程において、炭化水素、ＣＯ、およびＣＯ₂といったガスとして揮発する炭素量が少なく、樹脂塗料の成分のうち残存するものが多かったことによると考えられる。本発明例１５では、耐食試験後や酸化試験後の、初期状態からの接触抵抗値の上昇幅が小さかった。すなわち、本発明例１５の試料は、耐食性に優れていた。これは、炭素層が緻密であること、および炭素層の被覆率が大きいことにより、高い導電性を担保するＴｉＣＮおよびＴｉＣが十分に保護されたためであると考えられる。

比較例１は、Ｒ値が２未満である点で、本発明の要件を満たさなかった。これは、炭素源となる樹脂塗料として石油系タール樹脂を主成分とするものを使用したことと関係している。比較例２は、Ｒ値が３．５を超える点で、本発明の要件を満たさなかった。これは、熱処理の温度が低かったことと関係している。比較例１および２の強負荷後接触抵抗は、いずれも１４ｍΩ・ｃｍ²を超える高い値となった。

従来例１、３および４のＲ値は２未満であった。従来例２〜５を作製する際には、基材に黒鉛塗料を塗布したので、これらの試料には、黒鉛を主体とする炭素層が形成されている。したがって、従来例２および５のＲ値も２未満である。また、従来例２〜５に黒鉛を主体とする炭素層が形成されていることから、これらの炭素層は、難黒鉛化性炭素ではない。従来例６を作製する際には、炭素層を形成する工程を実施しなかったので、従来例６は炭素層を有していない。したがって、従来例は、いずれも、本発明の要件を満たしていない。

従来例１〜５については、Ｘ線回折測定を行わなかった。しかし、これらのいずれの試料を作製する際も、実質的に窒素源が存在しない状態で加熱したので、炭窒化チタンは形成されていないと考えられる。

従来例７では、基材上にダイヤモンド状炭素の皮膜が形成された。この皮膜について、透過電子顕微鏡像の電子線回折パターンを調べた結果、ダイヤモンドの（１１１）面による斑点状の回折パターンが認められ、黒鉛の（００２）面によるリング状の回折パターンは認められなかった。上述の半値幅による判定より、従来例７の試料は、難黒鉛化性炭素を含む炭素層を備えていなかった。

従来例１〜７の強負荷後接触抵抗は、いずれも、１７ｍΩ・ｃｍ²以上と高い値であった。特に、従来例７の強負荷後接触抵抗は、３００ｍΩ・ｃｍ²を超える極めて高い値であった。すなわち、従来例１〜７は、貴な電位に晒されると低い接触抵抗を維持できなかった。

１：固体高分子形燃料電池
５ａ、５ｂ：セパレータ
７：チタン材
８：基材
９：炭素層
１０：炭窒化チタン
１１：試料（チタン材）

Claims (6)

1. 純チタンまたはチタン合金からなる基材と、
   前記基材の表面を覆う炭素層と、を備えるチタン材であって、
   前記炭素層は、難黒鉛化性炭素を含むとともに、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析において、下記式（１）で定義されるＲ値が２．０以上３．５以下である、チタン材。
   Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₉₀…（１）
   ただし、Ｉ₁₃₅₀は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．３５×１０⁵ｍ^-1近傍のピーク強度であり、
   Ｉ₁₅₉₀は、ラマンスペクトルにおいて波数が１．５９×１０⁵ｍ^-1近傍のピーク強度である。
2. 請求項１に記載のチタン材であって、
   前記炭素層の厚さが１０〜１００ｎｍである、チタン材。
3. 請求項１または２に記載のチタン材であって、
   前記基材と前記炭素層との間に形成された炭窒化チタンをさらに備える、チタン材。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン材を備える、燃料電池のセパレータ。
5. 請求項４に記載のセパレータを備える、燃料電池のセル。
6. 請求項５に記載のセルを備える、燃料電池。

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