JP7375723B2

JP7375723B2 - セパレータ及びセパレータの製造方法

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Publication number: JP7375723B2
Application number: JP2020174915A
Authority: JP
Inventors: 崇逢坂; 仁谷野
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2023-11-08
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Description

本発明は、セパレータ、及びセパレータの製造方法、具体的には燃料電池用セパレータ、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（酸素）との反応により起電力を生じる単セルを所定数だけ積層したスタック構造を有する。単セルは、電解質膜の両面にアノード及びカソードの電極層（触媒層及びガス拡散層）を備える膜電極接合体と、当該膜電極接合体の両面にそれぞれ配置されるセパレータを有する。

セパレータは、単セルを電気的に直列接続する機能並びに燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水を互いに遮断する隔壁としての機能を有する。

このようなセパレータについて、様々な研究が行われている。

例えば特許文献１には、金属基材層と、前記金属基材層の少なくとも一方の主表面に位置する、導電性炭素を含む導電性炭素層と、を有する導電部材であって、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（Ｉ_Ｄ）とＧバンドピーク強度（Ｉ_Ｇ）との強度比Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．３以上である、導電部材が開示されており、さらに、当該導電部材には、前記金属基材層と前記導電性炭素層との間に、柱状構造中間層が介在することが開示されている。

特許文献２には、金属基材層と、前記金属基材層上に形成される緻密バリア層と、前記緻密バリア層上に形成される中間層と、前記中間層上に形成される導電性薄膜層と、を有する、導電部材が開示されており、さらに、当該導電部材における中間層は、結晶配向性が高い柱状構造を呈することが開示されている。

特許文献３には、燃料電池用セパレータの材料としての、純チタンからなる母材と、前記母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、前記チタン酸化物皮膜の上に形成された炭素材層とを備えるチタン材であって、当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析で、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上であり、ｃ／ａが１．５９８以上であり、前記チタン酸化物皮膜は、Ｃ及びＮの１種以上を含む、チタン材（ただし、Ｉ（１０１）：α－Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度、Ｉ（００２）：α－Ｔｉ相の（００２）面によるピーク強度、ａ：α－Ｔｉ相のａ軸方向の格子定数、ｃ：α－Ｔｉ相のｃ軸方向の格子定数である）が開示されている。

特開２０１０－１５３３５３号公報特開２０１０－１２９３０３号公報特開２０１９－２１４７８１号公報

燃料電池用のセパレータは、発生した電流を隣のセルに流す役割も担っている。したがって、セパレータを構成する基材には、高い導電性が要求される。さらに、その高い導電性が燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中においても長期間維持されるように、高い耐食性もまた要求される。

そのため、セパレータを構成する基材としては、純チタンやチタン合金を使用することが多く、これは、セパレータ製造におけるコストアップの大きな要因の一つになっている。

そこで、高導電性及び高耐食性を有する安価な燃料電池用セパレータを製造するためには、金属基材として安価な材料を使用し、当該金属基材の表面上に、耐食性を担保するためのチタン層（中間層）、さらに中間層の表面上に導電性を担保するための導電層（表面層）をそれぞれ成膜することが考えられる。

しかしながら、このようなチタン層及び導電層が成膜された燃料電池用セパレータには、耐食性改善の余地があった。

したがって、本発明は、耐食性が高く、安価な燃料電池用セパレータ及び当該セパレータを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている燃料電池用セパレータにおいて、セパレータ表面のＸ線回折分析（ＸＲＤ）により得られるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のそれぞれのピーク強度を、それぞれの結晶格子面（「格子面」、「回折面」ともいう）の相対強度（「理論回折強度」ともいう）で除することによってそれぞれのピークの（ピーク強度／相対強度）を得たところ、（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面の（ピーク強度／相対強度）の合計に対する（１００）面の（ピーク強度／相対強度）の割合（配向比率）が一定の値以上になったときに、燃料電池用セパレータの耐食性が高くなることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている燃料電池用セパレータであって、
セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面の割合が、１６．９％以上である、
前記燃料電池用セパレータ。
（２）セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（００２）面の割合が、６１．０％以下である、（１）に記載の燃料電池用セパレータ。
（３）金属基材がステンレスである、（１）又は（２）に記載の燃料電池用セパレータ。
（４）金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている燃料電池用セパレータの製造方法であって、
チタン層が、スパッタリング法を用いて、以下：
（ａ）ＵＢＭコイル電流値が６．５Ａ～１０Ａであるか、又は、
（ｂ）金属基材へのバイアス電圧値が－７００Ｖ超－１５０Ｖ以下である
条件下で金属基材上に成膜される、
前記方法。
（５）金属基材が凹凸形状を有する、（４）に記載の方法。

本発明により、耐食性が高く、安価な燃料電池用セパレータ及び当該セパレータを製造する方法が提供される。

流路形状を有するセパレータ表面のＸ線回折分析の測定方法における、Ａ）適切な例、及びＢ）不適切な例を示す模式図である。チタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のミラー指数面と形成される形状及び断面形状の模式図である。実施例１におけるＡ）ＯＫ品及びＢ）ＮＧ品の鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の溶出量を示すグラフである。実施例１におけるＡ）ＯＫ品及びＢ）ＮＧ品のＳＥＭ画像である。実施例１における、Ａ）ＯＫ品のＳＥＭ画像、Ｂ）ＯＫ品のチタン層のＸＲＤ回折パターンである。実施例１における、Ａ）ＮＧ品のＳＥＭ画像、Ｂ）ＮＧ品のチタン層のＸＲＤ回折パターンである。実施例２における、燃料電池用セパレータのチタンに由来する（１００）面の配向比率と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示すグラフである。実施例３における、燃料電池用セパレータのチタンに由来する（００２）面の配向比率と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示すグラフである。実施例４における、成膜粒子であるチタン粒子を、スパッタリング法を使用して、凹凸形状を有する金属基材上に成膜する様子を模式的に示す図である。実施例４の燃料電池用セパレータの、凸部分（４）、凸部分と凹部分の間の斜め部分（５）、及び凹部分（６）のＳＥＭ画像である。実施例５における、成膜粒子であるチタン粒子を、スパッタリング法を使用して、金属基材へのバイアス電圧値を様々に変更した条件下で、凹凸形状を有する金属基材上に成膜する様子を模式的に示す図である。実施例５の燃料電池用セパレータについて、各金属基材へのバイアス電圧値における各部分のＳＥＭ画像である。実施例５における、金属基材（３）へのバイアス電圧（単位：－Ｖ）と、図１２のＳＥＭ画像の結果から測定した斜め部分の厚さの関係を示すグラフである。実施例６における、成膜粒子であるチタン粒子を、スパッタリング法を使用して、ＵＢＭコイル電流値及び金属基材へのバイアス電圧値を様々に変更した条件下で、凹凸形状を有する金属基材上に成膜する様子を模式的に示す。実施例６における、ＵＢＭコイル電流値と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示すグラフである。実施例６における、金属基材へのバイアス電圧値（単位：－Ｖ）と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のセパレータ及びセパレータの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている燃料電池用セパレータであって、セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面の割合（配向比率）が、一定の値以上である、前記燃料電池用セパレータ、及びその製造方法に関する。

本発明における燃料電池用セパレータは、金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている。

ここで、金属基材は、チタンよりも安価な材料からなる金属基材である。金属基材としては、ステンレス［ＳＵＳ（鉄、クロム、ニッケル）］製、鉄製などの板状の基材が挙げられる。金属基材としてはステンレスが好ましい。

ステンレスとしては、耐食性の高いＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌよりも安価なＳＵＳ４４７、ＳＵＳ３０４などが挙げられる。

金属基材が安価な材料であることで、金属基材として純チタン及びチタン合金を使用するよりもチタン使用量を減らすことができ、コストを下げることができる。

金属基材の厚さは、限定されないが、通常０．０１ｍｍ～１．０ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ～０．５ｍｍである。

金属基材の厚さが前記範囲であることで、原料コストを抑え、物理的な耐久性を担保することができる。

金属基材は、通常、反応ガスであるＨ_２、Ｏ_２や、冷却媒体である冷却水などの流体を送達するための凹凸形状を有する。金属基材の凹凸形状における凹凸の差は、金属基材の厚さを除いて、通常１０μｍ～５００μｍである。なお、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、金属基材に成膜されているチタン層及び導電層の厚さは、金属基材の厚さと比較して薄いため、燃料電池用セパレータの形状は、金属基材の凹凸形状に依存する。

金属基材の表面上に成膜されているチタンを含むチタン層において、セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面の割合（配向比率）は、１６．９％以上、好ましくは２０．０％以上である。

ここで、セパレータ表面のＸ線回折分析の測定方法としては、従来の測定方法を使用することができる。したがって、セパレータ表面のＸ線回折分析の測定方法では、測定対象となるセパレータ表面は、Ｘ線回折分析の測定に適した部分（曲率を有さない部分、例えば平面部分、あるいは、曲率を有さない方向）である。

例えば、測定対象となるセパレータが流路形状を有する場合、入射Ｘ線は、回折Ｘ線がセパレータ流路の曲率に関する情報を含まないように、セパレータに入射される。一例として、図１に、流路形状を有するセパレータ表面のＸ線回折分析の測定方法における、Ａ）適切な例、及びＢ）不適切な例を示す。なお、図１において、Ｓは、セパレータ流路形状断面を示す。図１のＡ）では、Ｘ線はｙ軸方向（流路方向と垂直の方向）でセパレータの凸部分（トップ部分）に入射され、入射されたＸ線は、セパレータにおいてｙ軸方向へと回折される。図１のＡ）の場合、入射Ｘ線は、セパレータの凸部分において流路方向と垂直の方向に入射されているので、得られる回折Ｘ線はセパレータの流路形状に基づく曲率の影響を含まない。一方で、図１のＢ）では、Ｘ線はｘ軸方向（流路方向と平行の方向）でセパレータの凸部分（トップ部分）に入射され、入射されたＸ線は、セパレータにおいてｘ軸方向へと回折される。図１のＢ）の場合、入射Ｘ線は、セパレータの凸部分において流路方向と平行の方向に入射されているので、得られる回折Ｘ線はセパレータの流路形状に基づく曲率の影響を含み得る。したがって、本発明におけるセパレータ表面のＸ線回折分析の測定方法では、セパレータが流路形状を有する場合、図１のＡ）による測定方法を使用する。

チタンに由来する各格子面の相対強度は、理論回折強度（回折強度の理論値）を意味し、チタンの結晶構造から計算可能である一般的な理論値である。つまり、チタンに由来する（１００）面の相対強度は、Ｘ線を（１００）面に照射したときに理論的に得られる回折強度であり、チタンに由来する（２００）面の相対強度は、Ｘ線を（２００）面に照射したときに理論的に得られる回折強度であり、チタンに由来する（１０１）面の相対強度は、Ｘ線を（１０１）面に照射したときに理論的に得られる回折強度である。ここで、各格子面に照射するＸ線は、同じＸ線である。したがって、チタンに由来する各格子面の相対強度は、同じＸ線を各格子面に照射したときに得られる、各格子面の理論回折強度の比（すなわち、（１００）面の理論回折強度：（００２）面の理論回折強度：（１０１）面の理論回折強度）として表現することもできる。なお、チタンに由来する各格子面の相対強度は、同じＸ線を照射したときの理論回折強度であるため、ＸＲＤが同じＸ線を使用して測定される限り、使用するＸＲＤ装置、Ｘ線の種類には基本的に依存しない固有値である。

したがって、例えばチタンに由来する（１０１）面の相対強度を１００としたとき、チタンに由来する（１００）面の相対強度は２５と計算することができ、チタンに由来する（００２）面の相対強度は３０と計算することができる（すなわち、（１００）面の理論回折強度：（００２）面の理論回折強度：（１０１）面の理論回折強度＝２５：３０：１００）。

以上により、チタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面の割合（配向比率）は、以下の式で表される。
（１００）面の割合（配向比率）（％）
＝｛（（１００）面のピーク強度／（１００）面の相対強度）／［（（１００）面のピーク強度／（１００）面の相対強度）＋（（００２）面のピーク強度／（００２）面の相対強度）＋（（１０１）面のピーク強度／（１０１）面の相対強度）］｝×１００

さらに、金属基材の表面上に成膜されているチタンを含むチタン層において、セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対するチタンに由来する（００２）面の割合（配向比率）は、通常６１．０％以下、好ましくは４０．０％以下である。

チタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対するチタンに由来する（００２）面の割合（配向比率）は、前記同様、以下の式で表される。
（００２）面の割合（配向比率）（％）
＝｛（（００２）面のピーク強度／（００２）面の相対強度）／［（（１００）面のピーク強度／（１００）面の相対強度）＋（（００２）面のピーク強度／（００２）面の相対強度）＋（（１０１）面のピーク強度／（１０１）面の相対強度）］｝×１００

金属基材の表面上に成膜されているチタンを含むチタン層において、セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面及び／又は（００２）面の割合（配向比率）が、前記範囲の値を有することによって、高耐食性である燃料電池用セパレータになる。なお、耐食性については、燃料電池用セパレータの溶出性試験における鉄（Ｆｅ）溶出量により確認することができる。

図２に、チタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のミラー指数面と形成される形状及び断面形状の模式図を示す。図２より、チタンに由来する（１００）面の割合が増加することは、チタン層において平坦構造を有するチタンの割合が増加することを意味し、チタンに由来する（００２）面の割合が減少することは、チタン層において柱状構造を有するチタンの割合が減少することを意味する。

金属基材の表面上に成膜されているチタンを含むチタン層は、セパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面の配向比率が前記範囲である限り、他の成分、例えばＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ａｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏを含んでもよい。チタンを含むチタン層は、チタンからなるチタン層であることが好ましい。

金属基材の表面上に成膜されているチタンを含むチタン層によって、耐食性が担保される。

チタン層の厚さは、燃料電池用セパレータにおける各部分、例えば導電部分、シール部材配設部分などに求められる性能に依存するため、限定されないが、導電部分などの耐食性が求められる部分では、平均厚さで、３０ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。チタン層の平均厚さは、例えば断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均値により算出することができる。

チタン層の厚さを前記範囲にすることで、チタン使用量の削減効果を得るとともに、所望の耐食性を得ることができる。

なお、本発明の燃料電池用セパレータは、通常、チタン層の表面上に導電性を担保するための導電層を有する。

導電層は、当該技術分野において公知のものでよく、例えばカーボン層でよい。

本発明における燃料電池用セパレータは、燃料電池セル（単セル）の構成要素であり、膜電極接合体（電解質膜、該電解質膜の両面に配置されるアノード及びカソードの電極層）の両面に配置される。

本発明により製造されたセパレータを含む燃料電池セルは、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスにおいて使用することができる。

本発明の金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている燃料電池用セパレータは、チタン層を、スパッタリング法を用いて、（ａ）ＵＢＭコイル電流値、又は（ｂ）金属基材へのバイアス電圧値を一定範囲に制御した条件下で金属基材上に成膜することによって製造することができる。

ここで、金属基材としては、前記で説明したものを使用することができる。

金属基材としては、予め最終的な燃料電池用セパレータの形状にプレスされた凹凸形状を有する金属基材を使用することが好ましい。

金属基材として予めプレスされた凹凸形状を有する金属基材を使用することにより、チタン層及び導電層成膜後に、さらなるプレスをすることなく、燃料電池用セパレータを得ることができる。

スパッタリング法とは、物理蒸着（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法の一種であり、スパッタリング法として、アンバランスドマグネトロンスパッタ法（ＵＢＭＳ）が挙げられる。

アンバランスドマグネトロンスパッタ（ＵＢＭＳ）法は、スパッタカソードの磁場を意図的に非平衡にすることで、基材へのプラズマ照射を強化したスパッタリング方式で、緻密な薄膜の形成が可能となる。

スパッタリング法については、以下で説明する条件以外の条件、例えば、装置チャンバー内の初期真空度、金属基材表面のクリーニング条件（例えば、アルゴンボンバードメント処理の条件）、プラズマ生成用ガスの条件、成膜時間、成膜温度などは、当該技術分野で知られている条件（例えば、国際公開第２０１５／０６８７７６号を参照）を使用することができる。なお、成膜時間が長いほど膜厚が厚くなるため、成膜時間を調整することで、所望の膜厚を得ることができる。

スパッタリング法において、（ａ）プラズマの強度を制御するＵＢＭコイル電流値は、６．５Ａ～１０Ａであり、好ましくは７.０Ａ～９．０Ａである。

スパッタリング法におけるＵＢＭコイル電流値を前記範囲にすることによって、成膜粒子であるチタン粒子を高エネルギー状態で金属基材上に到達させることができるため、たとえ金属基材として凹凸形状を有する金属基材を使用したとしても、金属基材の凸部分（トップ部分）、凹部分（ボトム部分）、及び凸部分と凹部分の間の斜め部分すべてにおいて、緻密化されたチタン層を有する高耐食性である燃料電池用セパレータ、特には、前記で説明したセパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面及び／又は（００２）面の割合（配向比率）が前記範囲の値を有する高耐食性である燃料電池用セパレータを安定して得ることができる。

さらに／あるいは、スパッタリング法において、（ｂ）金属基材へのバイアス電圧は、－７００Ｖ超－１５０Ｖ以下である。なお、アンバランスドマグネトロンスパッタ法では、カソード（陰極）としてのターゲット（すなわち、チタン）と、アノード（陽極）としての金属基材との間でグロー放電を発生させて、不活性ガスのプラズマ、例えばＡｒプラズマを形成し、Ａｒプラズマ中のプラスにイオン化したＡｒイオンがターゲット原子を弾き飛ばし、ターゲット原子を加速させて金属基材表面上に成膜するため、金属基材にはバイアス電圧としてマイナス（負）の電圧を印加する。また、本明細書では、負のバイアス電圧の高低を表現する場合に、０Ｖにより近い方のバイアス電圧を「バイアス電圧が高い」と表現する。

金属基材として凹凸形状を有する金属基材を使用する場合、スパッタリング法における金属基材へのバイアス電圧が低いほど、凸部分と凹部分の間の斜め部分において形成されるチタン層の厚さが薄くなる傾向がある。したがって、スパッタリング法における金属基材へのバイアス電圧を前記範囲にすることによって、成膜粒子であるチタン粒子を高エネルギー状態で金属基材上に到達させることができるため、たとえ金属基材として凹凸形状を有する金属基材を使用したとしても、金属基材の凸部分（トップ部分）、凹部分（ボトム部分）及び凸部分と凹部分の間の斜め部分すべてにおいて、緻密化されたチタン層を有する高耐食性である燃料電池用セパレータ、特には、前記で説明したセパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面及び／又は（００２）面の割合（配向比率）が前記範囲の値を有する高耐食性である燃料電池用セパレータを安定して得ることができる。

スパッタリング法において、チタン原料であるチタンターゲットと金属基材、特に金属基材の凸部分（トップ部分）との距離は、通常１０ｃｍ±１ｃｍである。

なお、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、通常チタン層の表面上に導電性を担保するための導電層を成膜するための工程をさらに含む。

導電層、例えばカーボン層を成膜するための工程は、当該技術分野において公知の工程、例えばアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を使用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

実施例１：耐食性ＯＫ品と耐食性ＮＧ品の比較実験
金属基材として燃料電池用セパレータの形状に予めプレスしたステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用した。ＳＵＳ表面上の不動態をＡｒエッチングで除去した後、チタン層を、スパッタリング法を使用してＳＵＳ上に成膜し、その後導電層としてのカーボン層を、ＡＩＰ法を使用してチタン層上に成膜することで、燃料電池用セパレータを製造した。得られた燃料電池用セパレータについて、耐食性の評価としての金属溶出量試験を実施し、金属の溶出量が少ないセパレータ（ＯＫ品）と鉄（Ｆｅ）の溶出量が多いセパレータ（ＮＧ品）を選定した。その後、ＯＫ品及びＮＧ品のそれぞれについて、チタン層の結晶構造をＳＥＭ及びＸＲＤで評価した。

ここで、耐食性の評価としての金属溶出量試験では、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験方法（ＪＩＳＺ２２９４）に準じた定電位腐食試験を実施した。具体的には、温度８０℃に調整された硫酸水溶液の中に、各サンプルを浸漬させた状態で、０．９ＶｖｓＳＨＥの電位を一定に保持させ、当該定電位腐食試験後に、当該試験前後の溶液中の金属量の差から、当該硫酸水溶液中に溶出したセパレータの金属基材成分の金属溶出量をＩＣＰ分析装置により測定した。なお、硫酸水溶液にはフッ化物イオン濃度が３ｐｐｍとなるようにＮａＦを溶解させたものを用いた。また、定電位腐食試験の時間は６０時間とした。

ＸＲＤは、前記で説明したように、図１のＡ）に記載の方法により、セパレータの凸部分（トップ部分）において、ｙ軸の方向で、測定した。なお、ＸＲＤとしては、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ（Ｘ線：ＣｕＫα）を使用した。

結果を図３～６に示す。図３では、Ａ）は、ＯＫ品の鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の溶出量を示し、Ｂ）は、ＮＧ品の鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の溶出量を示す。図４では、Ａ）は、ＯＫ品のＳＥＭ画像を示し、Ｂ）は、ＮＧ品のＳＥＭ画像を示す。図５では、Ａ）は、ＯＫ品のＳＥＭ画像を示し、Ｂ）は、ＯＫ品のチタン層のＸＲＤ回折パターンを示す。図６では、Ａ）は、ＮＧ品のＳＥＭ画像を示し、Ｂ）は、ＮＧ品のチタン層のＸＲＤ回折パターンを示す。なお、図４～６において、１はカーボン層を示し、２はチタン層（平坦構造が観測された層、以下平坦構造と示す）を示し、２’はチタン層（平坦構造が観測されなかった、又は観測されたがピークが小さかった層、以下柱状構造と示す）を示し、３は金属基材を示す。

図３～６より、金属の溶出量が少ないＯＫ品は、ＸＲＤ回折パターンにおいて（１００）面が観測されるチタン層（平坦構造）（２）を有し、鉄（Ｆｅ）の溶出量が多いＮＧ品は、ＸＲＤにおいて（１００）面が観測されない、又は観測されたがピークが小さかったチタン層（柱状構造）（２’）を有することがわかった。

したがって、チタン層（２、２’）において、平坦構造を有するチタンが増加し、柱状構造を有するチタンが減少することにより、高耐食性である、金属の溶出量が少ない燃料電池用セパレータが得られることがわかった。

実施例２：（１００）面の配向比率と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係
金属基材として燃料電池用セパレータの形状に予めプレスしたステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用した。ＳＵＳ表面上の不動態をＡｒエッチングで除去した後、チタン層を、スパッタリング法を使用してＳＵＳ上に成膜し、その後導電層としてのカーボン層を、ＡＩＰ法を使用してチタン層上に成膜することで、燃料電池用セパレータを製造した。得られた燃料電池用セパレータについて、前記の金属溶出量試験を実施し、さらにチタン層の結晶構造をＸＲＤで評価した。

ＸＲＤ回折パターンの結果より、各燃料電池用セパレータのチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面の配向比率を、前記の通り算出した。一例として、１つのある燃料電池用セパレータのチタンに由来する各格子面の配向比率の算出方法を下記に示す。

（１）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）、Ｘ線：ＣｕＫα）にて、図１のＡ）に記載の方法により、燃料電池用セパレータの流路の凸部分（トップ部分）を分析した。
（２）検出されたチタンのメイン回折ピークである（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面の各ピークを、分析装置内でフィッティングし、各ピークの信号強度を算出した。
（３）各格子面によってピーク強度は異なり、相対強度が存在するため、各格子面のピーク強度を相対強度（理論回折強度）で除した。なお、各格子面の相対強度として各格子面の理論回折強度を使用するための事前測定として、高純度Ｓｉの粉末結晶のＸＲＤを、当該測定において使用したＸＲＤ装置（ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）、Ｘ線：ＣｕＫα）を用いて測定し、Ｓｉの各格子面の実測されたピーク強度の比と理論回折強度の比がほぼ同一になることを確認した。
（４）（３）で得られた各格子面の（ピーク強度／相対強度）を、各格子面の（ピーク強度／相対強度）の合計で除することによって、各格子面の配向比率を算出した。

図７に、燃料電池用セパレータのチタンに由来する（１００）面の配向比率と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示す。なお、図７では、２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ同一の（１００）面の配向比率及び鉄（Ｆｅ）溶出量を示した場合には、平均溶出量のみを記載し、２つ以上の燃料電池用セパレータが、同一の（１００）面の配向比率を有するものの、それぞれ異なる鉄（Ｆｅ）溶出量を示した場合には、平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量を記載した。

図７より、燃料電池用セパレータのチタンに由来する（１００）面の配向比率が１６．９％以上になると、燃料電池用セパレータの鉄溶出量が平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量すべてにおいて安定して低くなることがわかった。

実施例３：（００２）面の配向比率と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係
実施例２において得られた燃料電池用セパレータについて、ＸＲＤ回折パターンの結果より、各燃料電池用セパレータのチタンに由来する（００２）面の配向比率を、前記の通り算出した。一例としての１つのある燃料電池用セパレータのチタンに由来する（００２）面の配向比率の算出方法は、前記表１を参照されたい。

図８に、燃料電池用セパレータのチタンに由来する（００２）面の配向比率と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示す。なお、図８では、２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ同一の（００２）面の配向比率及び鉄（Ｆｅ）溶出量を示した場合には、平均溶出量のみを記載し、２つ以上の燃料電池用セパレータが、同一の（００２）面の配向比率を有するものの、それぞれ異なる鉄（Ｆｅ）溶出量を示した場合には、平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量を記載した。

図８より、燃料電池用セパレータのチタンに由来する（００２）面の配向比率が６１．０％以下になると、燃料電池用セパレータの鉄溶出量が平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量すべてにおいて安定して低くなることがわかった。

実施例４：凹凸形状を有する金属基材へのチタン層の成膜実験１
金属基材として燃料電池用セパレータの形状に予めプレスした凹凸形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用した。ＳＵＳ表面上の不動態をＡｒエッチングで除去した後、チタン層を、スパッタリング法を使用して、ＵＢＭコイル電流値を４．０Ａとし、金属基材へのバイアス電圧を－７５Ｖとした条件下でＳＵＳ上に成膜し、その後導電層としてのカーボン層を、ＡＩＰ法を使用してチタン層上に成膜することで、燃料電池用セパレータを製造した。

図９に、成膜粒子であるチタン粒子を、スパッタリング法を使用して、凹凸形状を有する金属基材上に成膜する様子を模式的に示す。なお、図９において、４は凸部分（トップ部分）を示し、５は凸部分と凹部分の間の斜め部分を示し、６は凹部分（ボトム部分）を示し、Ｓはセパレータ流路形状断面を示し、７は成膜粒子（チタン粒子）を示す。

得られた燃料電池用セパレータについて、凸部分（４）、凸部分と凹部分の間の斜め部分（５）、及び凹部分（６）のＳＥＭ画像を測定した。図１０に各部分のＳＥＭ画像の結果を示す。なお、図１０において、１はカーボン層を示し、２はチタン層（平坦構造）を示し、２’はチタン層（柱状構造）を示し、３は金属基材を示す。

図１０より、凸部分（４）及び凸部分と凹部分の間の斜め部分（５）は、チタン層（柱状構造）（２’）を示し、凹部分（６）はチタン層（平坦構造）（２）を示すこと、すなわち、金属基材（３）が凹凸形状を有する場合、金属基材（３）の部分によって、形成されるチタン層（２、２’）が異なることがわかった。

つまり、スパッタリング法のような高結晶金属膜を成膜する方法では、溶出起点となり得るチタン層（柱状構造）（２’）が形成されやすく、さらに、セパレータ流路形状のような凹凸を有する複雑な構造では、図９のように斜め部分（５）のような粒子（７）のエネルギーが届きにくい部位において、チタン層（柱状構造）（２’）の形成が促進されることがわかった。

実施例５：凹凸形状を有する金属基材へのチタン層の成膜実験２
金属基材として燃料電池用セパレータの形状に予めプレスした凹凸形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用した。ＳＵＳ表面上の不動態をＡｒエッチングで除去した後、チタン層を、スパッタリング法を使用して、ＵＢＭコイル電流値を６．５Ａとし、金属基材へのバイアス電圧を０Ｖ、－５０Ｖ又は－２５０Ｖとした条件下でＳＵＳ上に成膜し、その後導電層としてのカーボン層を、ＡＩＰ法を使用してチタン層上に成膜することで、燃料電池用セパレータを製造した。

図１１に、成膜粒子であるチタン粒子を、スパッタリング法を使用して、金属基材へのバイアス電圧値を様々に変更した条件下で、凹凸形状を有する金属基材上に成膜する様子を模式的に示す。なお、図１１において、４は凸部分（トップ部分）を示し、５は凸部分と凹部分の間の斜め部分を示し、６は凹部分（ボトム部分）を示し、Ｓはセパレータ流路形状断面を示し、７は成膜粒子（チタン粒子）を示し、８は金属基材にバイアス電圧を印加するための電源を示す。

得られた燃料電池用セパレータについて、凸部分（４）、凸部分と凹部分の間の斜め部分（５）、及び凹部分（６）のＳＥＭ画像を測定した。図１２に各金属基材へのバイアス電圧値における各部分のＳＥＭ画像の結果を示す。なお、図１２において、１はカーボン層を示し、２はチタン層（平坦構造）を示し、２’はチタン層（柱状構造）を示し、３は金属基材を示す。

さらに、図１３に、金属基材（３）へのバイアス電圧（単位：－Ｖ）と、図１２のＳＥＭ画像の結果から測定した斜め部分の厚さの関係を示す。

図１２より、金属基材（３）が凹凸形状を有する場合には、チタン層（２、２’）の成膜において、金属基材（３）へのバイアス電圧が、チタン層（２、２’）の結晶構造に影響を与えることがわかった。また、金属基材（３）へのバイアス電圧を低下することで、チタン層（平坦構造）（２）を形成しやすくなることがわかった。

また、図１３より、金属基材（３）へのバイアス電圧を低下することで、Ａｒエッチングの効果により凸部分と凹部分の間の斜め部分（５）の膜厚もまた低下することがわかった。したがって、当該斜め部分（５）にチタン層（平坦構造）（２）を形成させるためには、金属基材（３）へのバイアス電圧は、－７００Ｖ超必要であることがわかった。

実施例６：凹凸形状を有する金属基材へのチタン層の成膜実験３
金属基材として燃料電池用セパレータの形状に予めプレスした凹凸形状を有するステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用した。ＳＵＳ表面上の不動態をＡｒエッチングで除去した後、チタン層を、スパッタリング法を使用して、ＵＢＭコイル電流値及び金属基材へのバイアス電圧値を様々に変更した条件下でＳＵＳ上に成膜し、その後導電層としてのカーボン層を、ＡＩＰ法を使用してチタン層上に成膜することで、燃料電池用セパレータを製造した。

図１４に、成膜粒子であるチタン粒子を、スパッタリング法を使用して、ＵＢＭコイル電流値及び金属基材へのバイアス電圧値を様々に変更した条件下で、凹凸形状を有する金属基材上に成膜する様子を模式的に示す。なお、図１４において、４は凸部分（トップ部分）を示し、５は凸部分と凹部分の間の斜め部分を示し、６は凹部分（ボトム部分）を示し、Ｓはセパレータ流路形状断面を示し、７は成膜粒子（チタン粒子）を示し、８は金属基材にバイアス電圧を印加するための電源を示し、９はＵＢＭコイル電流により強度を制御されたプラズマを示す。

得られた燃料電池用セパレータについて、前記の金属溶出量試験を実施した。

図１５に、ＵＢＭコイル電流値と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示し、図１６に、金属基材へのバイアス電圧値（単位：－Ｖ）と鉄（Ｆｅ）溶出量の関係を示す。なお、図１５及び１６では、ＵＢＭコイル電流値及び金属基材へのバイアス電圧値を同一にして製造した２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ同じ鉄溶出量を示した場合には、平均溶出量のみを記載し、ＵＢＭコイル電流値及び金属基材へのバイアス電圧値を同一にして製造した２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ異なる鉄溶出量を示した場合には、平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量を記載した。例えば、図１５において、ＵＢＭコイル電流値が４Ａの場合に、平均溶出量が４点存在し、最大溶出量及び最小溶出量がそれぞれ３点存在するのは、ＵＢＭコイル電流値を４Ａに固定して、４つの異なる金属基材へのバイアス電圧値により成膜したそれぞれ燃料電池用セパレータ（つまり、４つの条件により製造した燃料電池用セパレータ）において、１つの条件では、２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ同じ鉄溶出量を示したために、平均溶出量のみを記載した一方で、３つの条件では、２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ異なる鉄溶出量を示したために、３つの条件それぞれの平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量を記載したためである。例えば、図１６において、金属基材へのバイアス電圧値が－７５Ｖの場合に、平均溶出量が４点存在し、最大溶出量及び最小溶出量がそれぞれ２点存在するのは、金属基材へのバイアス電圧値を－７５Ｖに固定して、４つの異なるＵＢＭコイル電流値により成膜した燃料電池用セパレータ（つまり、４つの条件により製造した燃料電池用セパレータ）において、２つの条件では、２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ同じ鉄溶出量を示したために、２つの条件それぞれの平均溶出量のみを記載した一方で、２つの条件では、２つ以上の燃料電池用セパレータが、それぞれ異なる鉄溶出量を示したために、２つの条件それぞれの平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量を記載したためである。

図１５より、ＵＢＭコイル電流値が６．５Ａ～１０Ａになると、燃料電池用セパレータの鉄溶出量が平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量すべてにおいて安定して低くなることがわかった。

図１６より、金属基材へのバイアス電圧値が－１５０Ｖ以下になると、燃料電池用セパレータの鉄溶出量が平均溶出量、最大溶出量、及び最小溶出量すべてにおいて安定して低くなることがわかった。したがって、実施例５の結果を考慮すると、金属基材へのバイアス電圧値は－７００Ｖ超－１５０Ｖ以下が好ましいことがわかった。

Ｓ：セパレータ流路形状断面、１：カーボン層、２：チタン層（平坦構造）、２’：チタン層（柱状構造）、３：金属基材、４：凸部分（トップ部分）、５：凸部分と凹部分の間の斜め部分、６：凹部分（ボトム部分）、７：成膜粒子（チタン粒子）、８：金属基材にバイアス電圧を印加するための電源、９：ＵＢＭコイル電流により強度を制御されたプラズマ

Claims

金属基材上にチタンを含むチタン層が成膜されている燃料電池用セパレータであって、
以下の式で表されるセパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（１００）面の割合
｛（（１００）面のピーク強度／（１００）面の相対強度）／［（（１００）面のピーク強度／（１００）面の相対強度）＋（（００２）面のピーク強度／（００２）面の相対強度）＋（（１０１）面のピーク強度／（１０１）面の相対強度）］｝×１００
が、１６．９％以上である、
前記燃料電池用セパレータ。
以下の式で表されるセパレータ表面のＸ線回折分析におけるチタンに由来する（１００）面、（００２）面、及び（１０１）面のピーク強度をそれぞれ相対強度で除した値の合計に対する（００２）面の割合
｛（（００２）面のピーク強度／（００２）面の相対強度）／［（（１００）面のピーク強度／（１００）面の相対強度）＋（（００２）面のピーク強度／（００２）面の相対強度）＋（（１０１）面のピーク強度／（１０１）面の相対強度）］｝×１００
が、６１．０％以下である、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
金属基材がステンレスである、請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ。