JP2006286457A - 燃料電池セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素層の化学的安定性を向上させることができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池セパレータの製造方法は、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板（１）に負高電圧を印加しつつ、セパレータ基板（１）表面に乾式成膜法により炭素系原料を用いて炭素層（４）を形成することを特徴とする。この場合、不活性ガスのプラスイオンがセパレータ基板（１）に衝突しつつ炭素層（４）が形成される。この場合、炭素層（４）の内部まで確実にグラファイト化することができる。それにより、燃料電池セパレータ（１００）の耐食性および導電性が向上する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池セパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率が実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

一般的に、アノードおよびカソードに電解質が挟まれた発電部がセパレータに挟まれることによってセルが形成され、そのセルが複数積層されることによって燃料電池となる。このセパレータは、アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス流路およびカソードに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路が形成されるとともに、隣接するセル間の電子の通路を構成している。

セパレータは、導電性を有する必要性があることから、金属、炭素、導電性樹脂等から構成される。カーボンセパレータおよび導電性樹脂セパレータは、化学的に安定していることから、長期間安定して導電性を維持することができる。しかしながら、カーボンセパレータおよび導電性セパレータは流路を形成した際に流路底面に強度上必要な厚さを有していなければならないことから、カーボンセパレータおよび導電性セパレータを用いる燃料電池においてはスタック長が長くなるという問題がある。

メタルセパレータは、強度が大きいことから、流路底面の厚さが小さくても一定の強度を保つことができる。しかしながら、腐食による導電性低下、出力低下が問題になる。したがって、メタルセパレータを用いる場合には、メタルセパレータに導電性と耐食性を持たせることが課題となる。

そこで、プラズマＣＶＤによってメタルセパレータ表面に炭素層を形成し、その炭素層をグラファイト化する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、高導電性と高耐食性を長期間安定して維持することができる。

特開２００４−２１７９７５号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、炭素層形成後に基材に高電圧正パルスを印加して炭素層表面に電子を照射することによって炭素層をグラファイト化している。この場合、炭素層形成とグラファイト化を２段階で行っていることから、炭素層の内部までグラファイト化されないおそれがある。

本発明は、炭素層の化学的安定性を向上させることができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、セパレータ基板表面に乾式成膜法により炭素系原料を用いて炭素層を形成することを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法においては、セパレータ基板に負高電圧が印加されることによって、不活性ガスのプラスイオンがセパレータ基板に衝突しつつ炭素層が形成される。この場合、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができる。それにより、炭素層の化学的安定性が向上する。その結果、本発明に係る燃料電池セパレータの耐食性および導電性が向上する。

本発明に係る燃料電池セパレータの他の製造方法は、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板表面に乾式成膜法により不飽和炭化水素およびフッ化炭素の少なくともいずれか一方を含む炭素系原料を用いて炭素層を形成することを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池セパレータの他の製造方法においては、不飽和炭化水素の２重結合または３重結合により炭素層を内部まで確実にグラファイト化することができる。また、フッ化炭素中のフッ素が炭素層中においてＣ−Ｆ結合を形成することによって、炭素層の化学的安定性を向上させることができる。それにより、本発明に係る燃料電池セパレータの耐食性および導電性が向上する。

本発明に係る燃料電池セパレータのさらに他の製造方法は、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、セパレータ基板表面に乾式成膜法により不飽和炭化水素およびフッ化炭素の少なくともいずれか一方を含む炭素系原料を用いて炭素層を形成することを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池セパレータのさらに他の製造方法においては、セパレータ基板に負高電圧が印加されることによって、不活性ガスのプラスイオンがセパレータ基板に衝突しつつ炭素層が形成される。この場合、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができる。また、不飽和炭化水素の２重結合または３重結合により炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができる。さらに、フッ化炭素中のフッ素が炭素層中においてＣ−Ｆ結合を形成することによって、炭素層の化学的安定性を向上させることができる。それにより、本発明に係る燃料電池セパレータの耐食性および導電性がより向上する。

セパレータ基板は、金属からなっていてもよい。この場合、本発明に係る燃料電池セパレータの強度が向上する。その結果、燃料電池セパレータを薄膜化することが可能である。

セパレータ基板上に金属層を形成し、金属層上に炭素層を形成してもよい。この場合、セパレータ基板と炭素層との密着性が向上する。また、セパレータ基板上に金属層を形成し、金属層上に金属層を構成する金属と炭素とからなる炭化物層を形成し、炭化物層上に炭素層を形成してもよい。この場合、セパレータ基板と炭素層との密着性がより向上する。

乾式成膜法は、ＰＶＤ法であってもよい。この場合、固体炭素が成膜源であることから、炭化水素を成膜源とするＣＶＤ法に比較して炭素層の含有水素量を低減させることができる。したがって、炭素層の接触抵抗を低減させることができる。また、乾式成膜法は、スパッタリングであってもよい。

本発明によれば、炭素層の化学的安定性を向上させることができる。その結果、燃料電池セパレータの耐食性および導電性が向上する。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係るセパレータ１００の模式的断面図である。図１に示すように、セパレータ１００は、基板１上に金属層２、傾斜層３および炭素層４が順に積層された構造を有する。基板１は、チタン、アルミニウム、ステンレス、高耐食金属ガラス等の高耐食材料から構成される。

金属層２は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の４Ａ族金属、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の５Ａ族金属、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等の６Ａ族金属、Ｓｉ等の炭化物形成能が高くかつ高耐食性を有する材料等から構成される。金属層２の膜厚は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本実施の形態に係る金属層２の膜厚は、例えば、５０ｎｍ程度である。

傾斜層３は、炭素と金属層２を構成する金属とを含む層である。傾斜層３の膜厚は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本実施の形態に係る傾斜層３の膜厚は、例えば、５０ｎｍ程度である。傾斜層３において、金属層２側では金属層２を構成する金属の濃度が炭素の濃度よりも大きく、炭素層４に近づくにつれて炭素濃度が大きくなり、炭素層４側では炭素の濃度が金属層２を構成する金属の濃度よりも大きくなる。以上のことから、金属層２と傾斜層３との間の境界および傾斜層３と炭素層４との間の境界における界面形成が抑制される。したがって、金属層２、傾斜層３および炭素層４の密着性が向上する。

炭素層４は、炭素から構成される層である。炭素層４の膜厚は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本実施の形態に係る炭素層２の膜厚は、例えば、５０ｎｍ程度である。後述するように、本実施の形態に係る炭素層４は、グラファイトから構成されている。それにより、炭素層４は、高い耐食性を維持しつつ高い導電性を維持する。なお、炭素層４の少なくとも上面側にグラファイトが形成されていれば本発明の効果が得られる。

本実施の形態においては金属層２と炭素層４との間に傾斜層３が設けられているが、それに限られない。例えば、金属層２上に傾斜層３を介さずに直接炭素層４が設けられていてもよい。この場合においても、金属層２と炭素層４との間に十分な密着性が得られるからである。

続いて、セパレータ１００の製造方法について説明する。図２は、セパレータ１００の製造方法について説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、アルゴンによるエッチング処理が表面に施された基板１を用意し、その基板１に負のバイアス電圧を連続的に印加する。次に、図２（ｂ）に示すように、基板１上に金属層２を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、金属層２上に傾斜層３を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、傾斜層３上に炭素層４を形成する。

金属層２、傾斜層３および炭素層４は、不活性ガス雰囲気下（０．１Ｐａ〜１０ＰａのＡｒ、例えば、Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ）でＰＶＤ法（例えば、スパッタリング）、ＣＶＤ法等により形成する。負のバイアス電圧は、−２００Ｖ〜−２０ｋＶの所定の負高電圧を用いることができ、例えば、−２００Ｖ、−４００Ｖ、−６００Ｖ、−８００Ｖ、−１０００Ｖ、−２０００Ｖ程度である。また、金属層２を形成する際のスパッタ装置の出力は例えば１．２５ｋＷ程度であり、炭素層４を形成する際のスパッタ装置の出力は例えば４．５ｋＷ程度である。

本実施の形態においては基板１に負の高バイアス電圧が印加された状態で炭素層４が形成されていることから、アルゴン等の不活性ガスのプラスイオンが炭素層４に衝突する。この際の衝突エネルギにより不安定な結合状態の炭素がグラファイト化する。詳細は後述する。また、本実施の形態においてはＰＶＤ法により炭素層４を形成していることから、ＣＶＤ法を用いる場合に比較して炭素層４に含有される水素量を低減させることができる。ＣＶＤ法は成膜源として炭化水素を用いるのに対して、ＰＶＤ法は固体炭素を成膜源とするからである。したがって、炭素層４の接触抵抗を低減させることができる。詳細は後述する。

なお、上記負の高バイアス電圧は、炭素層４を形成する際に印加されていればよく、金属層２および傾斜層３の形成の際には印加されていなくてもよい。また、上記負の高バイアス電圧は、−２００Ｖ以下であることが好ましい。また、上記バイアス電圧は、−２００Ｖ以下−２０ｋＶ以上であることがより好ましく、−２００Ｖ以下−１０００Ｖ以上であることがさらに好ましい。さらに、金属層２および傾斜層３を形成する際に−５０Ｖ程度のバイアス電圧を印加し、炭素層４を形成する際にバイアス電圧を−５０Ｖ以下の負高電圧にしてもよい。また、上記負の高バイアス電圧は、炭素層４を形成する際に基板１に常に連続的に印加されている必要はなく、部分的にパルス電圧になっていても構わない。

（第２の実施の形態）
続いて、本発明の第２の実施の形態に係るセパレータ１００ａの製造方法について説明する。セパレータ１００ａの構成は、図１のセパレータ１００の構成と同様である。図３は、セパレータ１００ａの製造方法について説明するためのフロー図である。

まず、図３（ａ）に示すように、アルゴンによるエッチング処理が表面に施された基板１を用意する。次に、図３（ｂ）に示すように、基板１上に金属層２を形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、金属層２上に傾斜層３を形成する。次に、図３（ｄ）に示すように、傾斜層３上に炭素層４を形成する。金属層２、傾斜層３および炭素層４は、不活性ガス雰囲気下（０．１Ｐａ〜１０ＰａのＡｒ、例えば、Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ）でＰＶＤ法（例えば、スパッタリング）、ＣＶＤ法等により形成する。

炭素層４を形成する際、アセチレンガス等の不飽和炭化水素ガスまたはＣ_２Ｆ_６，ＣＦ_４，Ｃ_６Ｆ_６等のフッ化炭素ガスを不活性雰囲気に流入させる。不飽和炭化水素ガスまたはフッ化炭素ガスの流量は３ｓｃｃｍ〜１２ｓｃｃｍ程度である。不飽和炭化水素ガスを流入させると、不飽和炭化水素ガスの２重結合または３重結合により、炭素層４における不安定な結合状態の炭素がグラファイト化する。また、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ化炭素ガスを流入させると、フッ化炭素ガス中のフッ素は、炭素層４内に混入し、炭素層４においてＣ−Ｆ結合をなし、炭素層４の化学的安定性を向上させる。なお、炭素層４を形成する際に、不飽和炭化水素ガスおよびフッ化炭素ガスの両方を添加しても炭素層４をグラファイト化させることができる。

以上のことから、本実施の形態に係るセパレータ１００ａの炭素層４はグラファイト結合を主体としたＣ原子から構成される。したがって、セパレータ１００ａは、高い耐食性を維持しつつ高い導電性を維持する。

（第３の実施の形態）
続いて、本発明の第３の実施の形態に係るセパレータ１００ｂの製造方法について説明する。セパレータ１００ｂの構成は、図１のセパレータ１００の構成と同様である。図４は、セパレータ１００ｂの製造方法について説明するためのフロー図である。

まず、図４（ａ）に示すように、アルゴンによるエッチング処理が表面に施された基板１を用意し、その基板１に負のバイアス電圧を連続的に印加する。次に、図４（ｂ）に示すように、基板１上に金属層２を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、金属層２上に傾斜層３を形成する。次に、図４（ｄ）に示すように、傾斜層３上に炭素層４を形成する。炭素層４を形成する際、アセチレンガス等の不飽和炭化水素ガスまたはＣ_２Ｆ_６，ＣＦ_４，Ｃ_６Ｆ_６等のフッ化炭素ガスを不活性雰囲気に流入させる。

金属層２、傾斜層３および炭素層４は、不活性ガス雰囲気下（０．１Ｐａ〜１０ＰａのＡｒ、例えば、Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ）でＰＶＤ法（例えば、スパッタリング）、ＣＶＤ法等により形成する。基板１に印加する負のバイアス電圧は、、−２００Ｖ〜−２０ｋＶの所定の負高電圧を用いることができ、例えば、−２００Ｖ、−４００Ｖ、−６００Ｖ、−８００Ｖ、−１０００Ｖ、−２０００Ｖ程度である。また、金属層２を形成する際のスパッタ装置の出力は例えば１．２５ｋＷ程度であり、炭素層４を形成する際のスパッタ装置の出力は例えば４．５ｋＷ程度である。炭素層４を形成する際の不飽和炭化水素ガスまたはフッ化炭素ガスの流量は６ｓｃｃｍ〜１２ｓｃｃｍ程度である。

本実施の形態においては基板１に負の高バイアス電圧が印加された状態で炭素層４が形成されていることから、アルゴン等の不活性ガスのプラスイオンが炭素層４に衝突する。この際の衝突エネルギにより炭素層４中の不安定な結合状態の炭素がグラファイト化する。また、不飽和炭化水素の２重結合または３重結合により、炭素層４中の不安定な結合状態の炭素がグラファイト化する。さらに、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ化炭素中のフッ素は、炭素層４内に混入し、炭素層４においてＣ−Ｆ結合をなし、炭素層４の化学的安定性を向上させる。

以上のことから、本実施の形態に係るセパレータ１００ｂの炭素層４はグラファイトから構成される。したがって、セパレータ１００ｂは、高い耐食性を維持しつつ高い導電性を維持する。

（第４の実施の形態）
図５は、第４の実施の形態に係る燃料電池２００の模式的断面図である。図５に示すように、燃料電池２００は、アノード２０およびカソード４０により電解質層３０が挟まれた発電部が２枚のセパレータ１０により挟まれた構造を有する。セパレータ１０として、上記セパレータ１００，１００ａ，１００ｂを用いることができる。アノード２０に接するセパレータ１０においては、炭素層４はアノード２０側に設けられている。また、カソード４０に接するセパレータ１０においては、炭素層４はカソード４０側に設けられている。

燃料電池２００においては、セパレータ１０とアノード２０との間に水素を含有する燃料ガスが供給される。また、セパレータ１０とカソード４０との間に酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。それにより、電解質層３０を水素イオンまたは酸素イオンが伝導し、発電が行われる。

この場合、炭素層４が高電導性を有することから、燃料電池２００の発電効率が向上する。また、炭素層４によりセパレータ１０の腐食が抑制される。それにより、燃料電池２００の発電率低下が抑制される。したがって、セパレータ１００，１００ａ，１００ｂを用いた燃料電池においては、発電効率が向上するとともに発電効率低下が抑制される。

以下、セパレータ１００，１００ａ，１００ｂを作製し、その特性について調べた。

（実施例１）
実施例１においては、図１のセパレータ１００（サンプル１−１〜１−６）を作製し、その特性について調べた。その作製条件を表１に示す。表１に示すように、サンプル１−１〜１−６のいずれも、チタン基板からなる基板１上に膜厚が５０ｎｍのチタン層からなる金属層２が形成され、金属層２上に膜厚が５０ｎｍの炭素層からなる炭素層４が形成されている。金属層２および炭素層４は、スパッタリングにより形成した。実施例１においては、傾斜層３を設けなかった。

また、サンプル１−１を作製する際のバイアス電圧は−２００Ｖであり、サンプル１−２〜１−４を作製する際のバイアス電圧は−４００Ｖであり、サンプル１−５を作製する際のバイアス電圧は−６００Ｖであり、サンプル１−６を作製する際のバイアス電圧は−１０００Ｖに設定した。

さらに、比較例として、比較サンプル１を作製した。比較サンプル１の作製条件を表１に示す。比較サンプル１は、図１のセパレータ１００と同様の方法により作製したが、比較サンプル１を作製する際のバイアス電圧を−５０Ｖとした。

続いて、サンプル１−１〜１−６および比較サンプル１を作製した際の他の条件について説明する。金属層２を形成する際においては、原料としてチタンを用い、バイアス電圧を−５０Ｖに設定し、アルゴンの流量を１２０ｓｃｃｍとし、スパッタ装置の出力を１．２５ｋＷとし、形成時間を２０分とした。

炭素層４を形成する際においては、ターゲット材として炭素を用い、アルゴンの流量を１２０ｓｃｃｍとし、スパッタ装置の出力を４．５ｋＷとし、形成時間を２４分とした。炭素層４の形成を始めると同時にバイアス電圧を−１０００Ｖで一定に保持した。

比較サンプル１においては、炭素層４の形成の際のバイアス電圧を−５０Ｖで一定に保持した。サンプル１−１〜１−５においては、炭素層４の形成を始めると同時に所定のバイアス電圧で一定に保持した。

（分析）
次に、サンプル１−１〜１−６および比較サンプル１の特性の評価方法について説明する。図６は、サンプル１−１〜１−６および比較サンプル１の評価方法について説明する図である。図６（ａ）は接触抵抗試験の方法を示し、図６（ｂ）は定電位腐食試験の方法を示す。

まず、接触抵抗試験について説明する。図６（ａ）に示すように、各サンプルの炭素層４上にカーボンペーパを載せ、各サンプルおよびカーボンペーパを一定荷重（１ＭＰａ）で挟んだ。この状態で、各サンプルに１Ａの電流を流しつつ各サンプルに印加される電圧を測定することにより各サンプルの接触抵抗を調べた。図６（ａ）の接触抵抗試験は、図６（ｂ）の定電位腐食試験の前後において１回ずつ行った。接触抵抗試験における各サンプルの評価面積は４ｃｍ^２（２ｃｍ×２ｃｍ）である。

次に、定電位腐食試験について説明する。図６（ｂ）に示すように、各サンプルを硫酸溶液（３００ｍｌ、ｐＨ４、８０℃）に浸す。この状態で、白金板からなる対極と各サンプルとを電気的に接続することにより対極と各サンプルとの電位差を生じさせ、各サンプルを腐食させる。なお、参照極によって各サンプルの電位を一定に保持してある。また、定電位腐食試験における各サンプルの評価面積は１６ｃｍ^２（４ｃｍ×４ｃｍ）であり、試験時間は５０時間程度である。各サンプルの接触抵抗試験および定電位腐食試験の結果を図７および表２に示す。

図７および表２は、サンプル１−１〜１−６および比較サンプル１の定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す。図７および表２における規格化平均腐食電流は比較サンプル１の平均腐食電流に基づいて規格化した値を示し、規格化接触抵抗は定電位腐食試験前における比較サンプル１の接触抵抗に基づいて規格化した値を示す。すなわち、規格化平均腐食電流は比較サンプル１の平均腐食電流に対する比を表し、規格化接触抵抗は定電位腐食試験前における比較サンプル１の接触抵抗に対する比を表している。

図７（ａ）はサンプル１−１〜１−６および比較サンプル１の定電位腐食試験の結果を示し、図７（ｂ）はサンプル１−１〜１−６および比較サンプル１の接触抵抗試験の結果を示す。図７（ａ）および図７（ｂ）の横軸はバイアス電圧を示し、図７（ａ）の縦軸は比較サンプル１の平均腐食電流に基づいて規格化した値を示し、図７（ｂ）の縦軸は比較サンプル１の接触抵抗に基づいて規格化した値を示す。

図７（ａ）および表２に示すように、バイアス電圧が高電圧になるにつれて平均腐食電流は低下した。サンプル１−１の平均腐食電流は、比較サンプル１の平均腐食電流の約４分の１になった。サンプル１−２〜１−６の平均腐食電流は、比較サンプル１の平均腐食電流の約１０分の１になった。以上のことから、負の高バイアス電圧を印加しつつ作製した炭素層４を有するセパレータは、高耐食性を有することが明らかである。このような結果が得られたのは、負の高バイアス電圧を基板１に印加して炭素層４を作製したことにより炭素層４がグラファイト化し、炭素層４の化学的安定性が向上したからであると推定される。

また、図７（ｂ）および表２に示すように、バイアス電圧が高電圧になるにつれて接触抵抗は低下した。定電位腐食試験後においては、比較サンプル１の接触抵抗は大きく増大し、サンプル１−１〜１−５の接触抵抗はわずかに増大し、サンプル１−６の接触抵抗は、定電位腐食試験後においても変化はなかった。以上のことから、負の高バイアス電圧を印加しつつ作製したセパレータは、高導電性を有することが明らかである。このような結果が得られたのは、負の高バイアス電圧を基板１に印加することにより炭素層４がグラファイト化したからであると推定される。

図８は、比較サンプル１およびサンプル１−６の組成比率を示す図である。図８（ａ）は比較サンプル１の定電位腐食試験前における組成比率を示し、図８（ｂ）は比較サンプルの定電位腐食試験後における組成比率を示し、図８（ｃ）はサンプル１−６の定電位腐食試験前における組成比率を示し、図８（ｄ）はサンプル１−６の定電位腐食試験後における組成比率を示す。図８（ａ）〜図８（ｄ）の横軸は炭素層４の表面からの深さ（ｎｍ）を示し、図８（ａ）〜図８（ｄ）の縦軸は元素比率（％）を示す。比較サンプル１およびサンプル１−６の組成比率は、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって調べた。

図８（ａ）および図８（ｃ）に示すように、定電位腐食試験前においては、比較サンプル１およびサンプル１−６のいずれの炭素層４も、表面から深さ５０ｎｍ程度まで炭素で構成されていることがわかる。図８（ｂ）に示すように、定電位腐食試験後における比較サンプル１においては、炭素層４における炭素が消耗していた。したがって、比較サンプル１の炭素層４は、化学的に不安定であると推定される。しかしながら、図８（ｄ）に示すように、定電位腐食試験後におけるサンプル１−６においては、炭素層４における炭素の消耗がほとんど見られなかった。以上のことから、基板１に負の高バイアス電圧を印加して炭素層４を作製したことにより、炭素層４の化学的安定性が高まったと推定される。

続いて、バイアス電圧による炭素層４中の炭素の結合状態を調べるために、サンプル１−６および比較サンプル１に対してＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。その結果を図９および表３に示す。図９は、サンプル１−６および比較サンプル１におけるプラズモンロスピークを示す図である。図９の縦軸は正規化電子収率を示し、図９の横軸はプラズモンロスエネルギを示す。図９の太点線はグラファイトのプラズモンロスピークを示し、細点線はダイヤモンドのプラズモンロスピークを示し、細線は比較サンプル１のプラズモンロスピークを示し、太線はサンプル１−６のプラズモンロスピークを示す。

図９および表３から明らかなように、サンプル１−６および比較サンプル１はダイヤモンドよりもグラファイトに近いことがわかる。また、表３に示すプラズモンロスピーク値からわかるように、比較サンプル１よりもサンプル１−６の方がグラファイトに近くなっている。また、比較サンプル１の密度よりもサンプル１−６の密度の方が大きくなっている。このことは、負の高バイアス電圧を基板１に印加して炭素層４を形成することにより、炭素層４における炭素密度が大きくなって炭素層４がグラファイト化したことを示していると考えられる。

続いて、サンプル１−６および比較サンプル１の炭素層４中のｓｐ^２結合量を算出した。図１０は、サンプル１−６および比較サンプル１の炭素層４中のｓｐ^２結合量を示す図である。図１０（ａ）はサンプル１−６および比較サンプル１のＥＬＮＥＳスペクトルを示し、図１０（ｂ）はサンプル１−６のπ＊ピークを分離した図である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）の横軸はロスエネルギを示し、図１０（ａ）および図１０（ｂ）の縦軸は正規化電子収率を示す。

図１０（ａ）において、太線はサンプル１−６のＥＬＮＥＳスペクトルを示し、細線は比較サンプル１のＥＬＮＥＳスペクトルを示し、太点線はグラファイトのＥＬＮＥＳピークを示し、細点線はダイヤモンドのＥＬＮＥＳピークを示す。グラファイトのＥＬＮＥＳピークからわかるように、π＊ピークは、約０．２８５ｋｅＶである。そこで、各サンプルにおけるπ＊ピークの面積Ａを求め、全ピーク面積Ｂ（０．２８ｋｅＶ〜０．３１ｋｅＶの積分値）との面積比率を計算した。その結果を表４に示す。図１０（ｂ）に、一例としてサンプル１−６のπピークの面積Ａを示す。

なお、サンプル１−６および比較サンプル１のｓｐ^２結合量は、図１１に基づいて求めた。図１１は、ｓｐ^２結合量と面積比（Ａ／Ｂ）との関係を示す図である。図１１の縦軸は面積比（Ａ／Ｂ）を示し、図１１の横軸はｓｐ^２結合量を示す。図１１に示すように、グラファイトのｓｐ^２結合量を１００％としダイヤモンドのｓｐ^２結合量を０％として近似式を求めた。サンプル１−６および比較サンプル１のｓｐ^２結合量はこの近似式から求めた。

表４に示すように、サンプル１−６のｓｐ^２結合量は、比較サンプルのｓｐ^２結合量の１．７倍程度になった。したがって、負の高バイアス電圧を基板１に印加しつつ炭素層４を形成することにより、炭素層４中のグラファイト率が向上していることがわかる。

以上のことから、炭素層４を形成する際に負の高バイアス電圧を基板１に印加することにより、炭素層４がグラファイト化することがわかった。また、炭素層４をグラファイト化することにより、セパレータが高耐食性および高導電性を有するようになることがわかった。

（実施例２）
実施例２においては、図３のセパレータ１００ａ（サンプル２−１、２−２）を作製し、その特性について調べた。その作製条件を表５に示す。表５に示すように、サンプル２−１、２−２のいずれも、チタン基板からなる基板１上に膜厚が５０ｎｍのチタン層からなる金属層２が形成され、金属層２上に膜厚が５０ｎｍの炭素層からなる炭素層４が形成されている。炭素層４を形成する際にはアセチレンを不活性雰囲気中に流入させた。金属層２および炭素層４はスパッタリングにより形成した。実施例２においては、傾斜層３を設けなかった。

サンプル２−１の炭素層４を形成する際のアセチレン流量は３ｓｃｃｍであり、サンプル２−２の炭素層４を形成する際のアセチレン流量は６ｓｃｃｍである。また、比較例として、比較サンプル２を作製した。比較サンプル２は、実施例１における比較例１と同じサンプルである。なお、サンプル２−１、２−２および比較サンプル２を作製する際のバイアス電圧は−５０Ｖに設定した。

（分析）
サンプル２−１、２−２および比較サンプル２の定電位腐食試験を行った。定電位腐食試験は、図６で説明した試験方法により行った。図１２および表６に定電位腐食試験の結果を示す。図１２は、サンプル２−１、２−２および比較サンプル２の定電位腐食試験の結果を示す図である。図１２の縦軸は比較サンプル２の平均腐食電流に基づいて規格化した値を示す。

図１２および表６に示すように、サンプル２−１、２−２の平均腐食電流は、比較サンプル２の平均腐食電流の２０分の１程度になった。以上のことから、アセチレンを不活性雰囲気中に流入させて作製した炭素層４を有するセパレータは、高耐食性を有することが明らかである。このような結果が得られたのは、アセチレンの３重結合によって炭素層４がグラファイト化し、炭素層４の化学的安定性が高まったからであると推定される。

（実施例３）
実施例３においては、図３のセパレータ１００ａ（サンプル３−１、３−２、３−３）を作製し、その特性について調べた。その作製条件を表７に示す。表７に示すように、サンプル３−１〜３−３のいずれも、チタン基板からなる基板１上に膜厚が５０ｎｍのチタン層からなる金属層２が形成され、金属層２上に膜厚が５０ｎｍの炭素層からなる炭素層４が形成されている。炭素層４を形成する際にはＣ_２Ｆ_６を不活性雰囲気に流入させた。金属層２および炭素層４はスパッタリングにより形成した。実施例３においては、傾斜層３を設けなかった。

サンプル３−１の炭素層４を形成する際のＣ_２Ｆ_６流量は３ｓｃｃｍであり、サンプル３−２の炭素層４を形成する際のＣ_２Ｆ_６流量は６ｓｃｃｍであり、サンプル３−３の炭素層４を形成する際のＣ_２Ｆ_６流量は１２ｓｃｃｍである。また、比較例として、比較サンプル３を作製した。比較サンプル３は、実施例１における比較例１と同じサンプルである。なお、サンプル３−１〜３−３および比較サンプル３を作製する際のバイアス電圧は−５０Ｖに設定した。

（分析）
サンプル３−１〜３−３および比較サンプル３の定電位腐食試験および接触抵抗試験を行った。定電位腐食試験および接触抵抗試験は、図６で説明した試験方法により行った。図１３および表８に定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す。図１３および表８における規格化接触抵抗は、定電位腐食試験前における比較サンプル１の接触抵抗に基づいて規格化した値を示す。

図１３（ａ）はサンプル３−１〜３−３および比較サンプル３の定電位腐食試験の結果を示す図であり、図１３（ｂ）はサンプル３−１〜３−３および比較サンプル３の定電位腐食試験前後における接触抵抗試験の結果を示す図である。図１３（ａ）の縦軸は比較サンプル３の平均腐食電流に基づいて規格化した値を示し、図１３（ｂ）の縦軸は比較サンプル３の接触抵抗に基づいて規格化した値を示す。

図１３（ａ）に示すように、サンプル３−１においては平均腐食電流が低下しなかったが、サンプル３−２、３−３においては平均腐食電流が大幅に低下した。サンプル３−２の平均腐食電流は比較サンプル３の平均腐食電流の３分の１程度になり、サンプル３−３の平均腐食電流は比較サンプル３の平均腐食電流の１０分の１以下となった。以上のことから、不活性雰囲気に流入させるＣ_２Ｆ_６の量を多くすることにより、セパレータの耐食性を向上させることは明らかである。このことは、Ｃ_２Ｆ_６を不活性雰囲気に流入させることにより、炭素層４に強固なＣ−Ｆ結合が導入され、炭素層４の化学的安定性が高まったからであると推定される。

次に、接触抵抗試験の結果について説明する。図１３（ｂ）に示すように、不活性雰囲気に流入させるＣ_２Ｆ_６の量を増大させるにつれて、定電位腐食試験前の接触抵抗も増大する結果となった。しかしながら、定電位腐食試験後のサンプル３−１、３−２の接触抵抗は、定電位腐食試験後の比較サンプル３の接触抵抗よりも小さくなった。以上のことから、不活性雰囲気にＣ_２Ｆ_６を適当量流入させることにより、セパレータが高耐食性を有するようになることがわかった。このような結果が得られたのは、炭素層４にＣ_２Ｆ_６のフッ素によって強固なＣ−Ｆ結合が導入され、炭素層４の化学的安定性が高まったからであると推定される。

（実施例４）
実施例４においては、図３のセパレータ１００ａ（サンプル４−１〜４−５）および図４のセパレータ１００ｂ（サンプル４−６〜４−１０）を作製し、その特性について調べた。その作製条件を表９に示す。表９に示すように、サンプル４−１〜４−１０のいずれも、チタン基板からなる基板１上に膜厚が５０ｎｍのチタン層からなる金属層２が形成され、金属層２上に膜厚が５０ｎｍの炭素層からなる炭素層４が形成されている。なお、サンプル４−１、４−２は、それぞれサンプル２−１、２−２と同じサンプルであり、サンプル４−３、４−４、４−５は、それぞれサンプル３−１、３−２、３−３と同じサンプルである。また、比較例として、比較サンプル４を作製した。比較サンプル４は、実施例１における比較例１と同じサンプルである。

サンプル４−１、４−２、４−６、４−７の炭素層４を形成する際にはアセチレンを不活性雰囲気に流入させ、サンプル４−３〜４−５、４−８〜４−１０の炭素層４を形成する際にはＣ_２Ｆ_６を不活性雰囲気に流入させた。

サンプル４−１〜４−５および比較サンプル４の炭素層４を形成する際のバイアス電圧は、−５０Ｖに設定した。また、サンプル４−６〜４−１０の炭素層４を形成する際のバイアス電圧は、−１０００Ｖに設定した。金属層２および炭素層４はスパッタリングにより形成した。実施例４においては、傾斜層３を設けなかった。

サンプル４−１、４−６の炭素層４を形成する際のアセチレン流量は３ｓｃｃｍであり、サンプル４−２、４−７の炭素層４を形成する際のアセチレン流量は６ｓｃｃｍであり、サンプル４−３、４−８の炭素層４を形成する際のＣ_２Ｆ_６流量は３ｓｃｃｍであり、サンプル４−４、４−９の炭素層４を形成する際のＣ_２Ｆ_６流量は６ｓｃｃｍであり、サンプル４−５、４−１０の炭素層４を形成する際のＣ_２Ｆ_６流量は１２ｓｃｃｍである。

（分析）
サンプル４−１〜４−１０および比較サンプル４の定電位腐食試験および接触抵抗試験を行った。定電位腐食試験および接触抵抗試験は、図６で説明した試験方法により行った。図１４および表１０に定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す。

図１４（ａ）はサンプル４−１〜４−１０の定電位腐食試験の結果を示す図であり、図１４（ｂ）はサンプル４−１〜４−１０の接触抵抗試験の結果を示す図である。図１４（ａ）の縦軸は比較サンプル４の平均腐食電流に基づいて規格化した値を示し、図１４（ｂ）の縦軸は比較サンプル４の接触抵抗に基づいて規格化した値を示す。図中の「低」は負の低バイアス電圧である−５０Ｖを示し、図中の「高」は負の高バイアス電圧である−１０００Ｖを示す。

図１４（ａ）に示すように、サンプル４−３の平均腐食電流は比較サンプル４の平均腐食電流と同程度であるが、サンプル４−１、４−２、４−４〜４−１０の平均腐食電流は比較サンプル４の平均腐食電流に比較して大幅に低下した。以上のことから、不活性雰囲気にアセチレンまたはＣ_２Ｆ_６を流入させ、負の高バイアス電圧を印加して炭素層４を形成することにより、平均腐食電流が大幅に低下することがわかった。

また、図１４（ｂ）に示すように、サンプル４−１、４−２、４−５の接触抵抗は比較サンプル４の接触抵抗に比較して大きくなっているが、サンプル４−３、４−４、４−６、４−１０の接触抵抗は比較サンプル４の接触抵抗と同程度である。さらに、サンプル４−８、４−９の接触抵抗は比較サンプル４の接触抵抗に比較して低下している。以上のことから、不活性雰囲気にアセチレンおよびＣ_２Ｆ_６のいずれを流入させても、負の高バイアス電圧を印加しつつ炭素層４を形成することによって接触抵抗を低減させられることがわかった。

次に、各サンプルの組成比率を調べた。以下、その測定方法と測定結果について説明する。図１５は、各サンプルの組成比率の測定方法について説明するための模式図である。図１５に示すように、ヘリウムイオンビームを各サンプルに対して照射する。それにより、各サンプルから水素原子が叩き出されるとともに、散乱したヘリウムイオンのエネルギスペクトルが得られる。

この際に、各サンプルから叩き出された水素原子をＥＲＤＡ（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定し、その測定結果から各サンプル中の水素濃度を求める。また、各サンプルから散乱したヘリウムイオンのエネルギスペクトルをＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定し、その測定結果から各サンプル中の水素およびヘリウム以外の元素の濃度を求める。なお、各サンプル中のフッ素はＲＢＳでの定量が困難であることから、ＡＥＳによるフッ素定量の結果をＲＢＳに反映させて解析した。

図１６は、サンプル４−２、４−５、４−７、４−１０および比較サンプル４の組成比率を示す図である。図１６（ａ）は比較サンプル４の組成比率を示し、図１６（ｂ）はサンプル４−２の組成比率を示し、図１６（ｃ）はサンプル４−７の組成比率を示し、図１６（ｄ）はサンプル４−５の組成比率を示し、図１６（ｅ）はサンプル４−１０の組成比率を示す。図１６（ａ）〜図１６（ｅ）の縦軸は元素比率（％）を示し、図１６（ａ）〜図１６（ｅ）の横軸は炭素層４の表面からの深さ（ｎｍ）を示す。

図１６（ａ）に示すように、比較サンプル４においては、炭素層４中に含まれる水素比率は約１０％である。これに対し、図１６（ｂ）に示すように、サンプル４−２においては、炭素層４中に含まれる水素比率は約２０％まで増大している。これは、アセチレンの成分元素である水素が炭素層４中に混入するからであると推定される。しかしながら、図１６（ｃ）に示すように、サンプル４−７においては、炭素層４中に含まれる水素比率は約１０％まで低下している。これは、負の高バイアス電圧を印加しつつ炭素層４を形成する過程において、水素が除去されるからであると推定される。

また、図１６（ｄ）および図１６（ｅ）に示すように、サンプル４−５、４−１０においては、炭素層４中に水素がほとんど含まれていない。したがって、不活性雰囲気にＣ_２Ｆ_６を流入させて炭素層４中にＣ−Ｆ結合を生じさせることにより、炭素層４中の水素が除去されると推定される。なお、サンプル４−５においては炭素層４中にフッ素が含まれるが、サンプル４−１０においては炭素層４中にフッ素がほとんど含まれない。これは、負の高バイアス電圧を印加しつつ炭素層４を形成する過程において、フッ素が除去されるからであると推定される。

以上のことから、不活性雰囲気にアセチレンを流入させる場合においても、負の高バイアス電圧を印加しつつ炭素層４を形成することにより、炭素層４中の水素を除去することができることがわかった。また、不活性雰囲気にＣ_２Ｆ_６を流入させて炭素層４を形成することにより、炭素層４中の水素を除去することができることがわかった。

続いて、炭素層４中の水素濃度とセパレータの接触抵抗との関係について説明する。サンプル４−２、４−５、４−７、４−１０および比較サンプル４の接触抵抗を表１１に示す。表１１における接触抵抗は、比較サンプル４の接触抵抗に基づいて規格化した値を示す。

表１１に示すように、炭素層４中の水素濃度が高いほど、接触抵抗も大きくなっている。特に、サンプル４−２のように炭素層４中の水素濃度が２２％である場合、比較サンプル４の接触抵抗の４００倍程度まで増大している。以上のことから、炭素層４から水素をできるだけ除去することが望ましいことがわかった。

以上の実施例により、負の高バイアス電圧を基板１に印加しつつ炭素層４を形成することによって、または、不活性雰囲気にアセチレンもしくはフッ化炭素を流入させることによって、平均腐食電流を低減させることができるとともに接触抵抗を低減させることがわかった。さらに、不活性雰囲気にアセチレンもしくはフッ化炭素を流入させかつ負の高バイアス電圧を基板１に印加しつつ炭素層４を形成することによって、平均腐食電流および接触抵抗をより効果的に低減させられることがわかった。

第１の実施の形態に係るセパレータの模式的断面図である。 セパレータの製造方法について説明するためのフロー図である。 セパレータの製造方法について説明するためのフロー図である。 セパレータの製造方法について説明するためのフロー図である。 第４の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。 サンプルおよび比較サンプルの評価方法について説明する図である。 サンプルおよび比較サンプルの定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す図である。 比較サンプルおよびサンプルの組成比率を示す図である。 サンプルおよび比較サンプルにおけるプラズモンロスピークを示す図である。 サンプルおよび比較サンプルの炭素層中のｓｐ^２結合量を示す図である。 ｓｐ^２結合量と面積比（Ａ／Ｂ）との関係を示す図である。 サンプルおよび比較サンプルの定電位腐食試験の結果を示す図である。 定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す図である。 定電位腐食試験および接触抵抗試験の結果を示す図である。 各サンプルの組成比率の測定方法について説明するための模式図である。 サンプルおよび比較サンプルの組成比率を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 金属層
３ 傾斜層
４ 炭素層
１００，１００ａ，１００ｂ セパレータ
２００ 燃料電池

Claims (8)

1. 不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、前記セパレータ基板表面に乾式成膜法により炭素系原料を用いて炭素層を形成することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
2. 不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板表面に乾式成膜法により不飽和炭化水素およびフッ化炭素の少なくともいずれか一方を含む炭素系原料を用いて炭素層を形成することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
3. 不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、前記セパレータ基板表面に乾式成膜法により不飽和炭化水素およびフッ化炭素の少なくともいずれか一方を含む炭素系原料を用いて炭素層を形成することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
4. 前記セパレータ基板は、金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
5. 前記セパレータ基板上に金属層を形成し、前記金属層上に前記炭素層を形成することを特徴とする請求項４記載の燃料電池セパレータの製造方法。
6. 前記セパレータ基板上に金属層を形成し、前記金属層上に前記金属層を構成する金属と炭素とからなる炭化物層を形成し、前記炭化物層上に前記炭素層を形成することを特徴とする請求項４記載の燃料電池セパレータの製造方法。
7. 前記乾式成膜法は、ＰＶＤ法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池セパレータの製造方法。
8. 前記乾式成膜法は、スパッタリングであることを特徴とする請求項７記載の燃料電池セパレータの製造方法。
   

Images