CN113249683A - 高导电耐蚀长寿命max相固溶复合涂层、其制法与应用 - Google Patents

高导电耐蚀长寿命max相固溶复合涂层、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层、其制法与应用。所述制备方法包括：采用高功率脉冲磁控溅射技术，在金属双极板基体表面交替沉积Ti‑Al‑C层和Ti‑Sn‑C层，从而形成Ti‑Al‑C/Ti‑Sn‑C交替叠层；对所述Ti‑Al‑C/Ti‑Sn‑C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti2(Al1‑xSnx)C MAX相固溶复合涂层。本发明提供的MAX相固复合溶涂层具有高导电和优异的耐蚀特性，Ti2(Al1‑xSnx)C MAX相固溶复合涂层腐蚀后形成的SnO2钝化膜具有良好的导电性，将有效提高金属双极板材料长效的导电耐蚀性能。

Description

高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层、其制法与应用
技术领域
本发明属于金属表面涂层防护技术领域，涉及一种MAX相固溶复合涂层、其制法与应用，尤其涉及一种高导电耐蚀长寿命Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层及其制备方法与应用。
背景技术
氢能与燃料电池被列为国家战略性新兴产业，其中质子交换膜燃料电池（PEMFCs）占据燃料电池的83%，成为电池产业技术竞争的关键。然而在PEMFCs高温及酸性工作环境下，其核心构件金属双极板的高界面接触电阻与腐蚀是决定电池寿命的关键技术瓶颈。采用表面涂层技术可以在保持金属极板自身优异性能的基础上同时提高极板的电导率和耐蚀性。
与传统过渡金属碳化物不同，Mn+1AXn相作为一种新兴的金属陶瓷材料，具有密排六方层状结构，层状之间依靠M原子和A原子之间金属键结合。独特的层状结构和成键特征，使MAX相兼具金属和陶瓷的导电导热、高温抗氧化、高强度等优异性能。
然而，在长期质子交换膜燃料电池工作环境中，MAX相涂层氧化形成的氧化膜会导致腐蚀后界面接触电阻增高，严重影响了电池的寿命和性能。同时，直流磁控溅射技术沉积溅射复合靶材是制备固溶体MAX相涂层的主要方法，但靶材的离化率不足，沉积速率低、制备的涂层会有柱状结构缺陷出现，腐蚀性离子介质会通过柱状结构之间的孔隙腐蚀基底，加速极板性能的退化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层、其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法，其包括：
提供金属双极板基体；
采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面交替沉积Ti-Al-C层和Ti-Sn-C层，从而形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层包含2~10个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一Ti-Al-C层和一Ti-Sn-C层；
以及，对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti2(Al1-xSnx)CMAX相固溶复合涂层，即高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，其中0 <x <1。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的电导率为3.1×106~4×106Ω-1·m-1。
本发明实施例还提供了前述的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层于制备燃料电池中的用途。
本发明实施例还提供了一种氢燃料电池金属双极板表面改性的方法，其包括：采用前述方法在氢燃料电池金属双极板表面沉积形成高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，从而实现对氢燃料电池金属双极板的改性处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明在金属双极板基体表面制得Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层，不仅提高了基体的耐蚀性能，而且在长时间的酸性工作条件下可以保持较高的导电性能，这是由于Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层在酸性条件下可以生成SnO2钝化膜，SnO2是一种在酸性溶液中可稳定存在的n型半导体，同时是一种优异的透明导电材料，可以在提高基体耐蚀性能的同时不降低其导电性能；
（2）本发明利用高功率脉冲磁控溅射技术制备Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的方法中，通过对靶功率、电源频率、脉冲等工艺进行优化，避免了磁控源承热能力不足而不能工作在高功率状态的限制，实现了高等离子体密度、高离化率和沉积粒子能量的可控调节，减少柱状缺陷的产生，有利于形成致密的涂层，同时这种交替叠层的结构有利于在退火过程中Ti、Al与C原子之间的相互结合，使得形成的MAX相纯度较高。此外，Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的结构避免了沉积过程中形成的柱状缺陷贯穿，延长了溶液的腐蚀通道，进而使得热处理获得的Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层的耐蚀性能进一步提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中制备的Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层的化学成分能谱图；
图3是本发明实施例2中制备的Ti2(Al0.6Sn0.4)C MAX相固溶复合涂层的化学成分能谱图；
图4是本发明实施例3中制备的Ti2(Al0.3Sn0.7)C MAX相固溶复合涂层的化学成分能谱图；
图5是本发明实施例1-3中制备的Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层的恒电位腐蚀性能测试对比图；
图6是本发明实施例1-3中制备的Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层的腐蚀前后接触电阻变化图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法包括：
提供金属双极板基体；
采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面交替沉积Ti-Al-C层和Ti-Sn-C层，从而形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层包含2~10个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一Ti-Al-C层和一Ti-Sn-C层；
以及，对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti2(Al1-xSnx)CMAX相固溶复合涂层，即高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，其中0 <x <1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将金属双极板基体置于真空腔体中，以TiAl合金靶、TiSn合金靶作为靶材，以CH4和惰性气体为工作气体，采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面沉积形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中，金属双极板基体偏压为-30~-150V，高功率脉冲占空比为1~15%，高功率脉冲频率为100~150Hz，脉宽为20~150μs，真空腔体的气压为0.1~0.3Pa，沉积时间为5.0~100min。
进一步的，所述金属双极板基体偏压为-90~-120V，高功率脉冲占空比为5~10%。
进一步的，沉积形成所述Ti-Al-C层的工艺条件包括：以TiAl合金靶作为靶材，以CH4和惰性气体为工作气体，金属双极板基体的加热温度为50~100 ℃，TiAl合金靶的溅射功率为800~2000W，CH4的通入流量为2.0~20sccm，惰性气体的通入流量为100~200sccm，沉积时间为5.0~100min。
在一些较为具体的实施方案中，沉积形成所述Ti-Sn-C层的工艺条件包括：以TiSn合金靶作为靶材，以CH4和惰性气体为工作气体，金属双极板基体的加热温度为50~100 ℃，TiSn合金靶的溅射功率为400~1000W，CH4的通入流量为2.0~20sccm，惰性气体的通入流量为100~200sccm，沉积时间为5.0~100min。
进一步的，所述惰性气体包括氩气。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：在真空度低于3×10-4Pa的惰性气体中，于450~750℃对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行热处理2.0~20h，从而获得所述Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层。
在一些较为具体的实施方案中，所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的厚度为0.1~5μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述金属双极板基体的材质包括锆合金、铝、铝合金、钛、钛合金、不锈钢中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在沉积所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层前，先对金属双极板基体进行超声清洗、辉光放电刻蚀处理。
在一些更为具体的实施方案中，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法具体包括：以金属双极板为基体，利用高功率脉冲磁控溅射技术，采用TiAl合金靶和TiSn合金靶依次作为磁控溅射靶材（用于提供Ti、Al和Sn源），CH4和Ar气为工作气体，在金属双极板基体表面先沉积得到Ti-Al-C涂层，再沉积Ti-Sn-C涂层，之后依次交替得到Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，同时记为(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)y层，其中10≥y≥2；然后，进行真空热处理，得到Ti2(Al1-xSnx)C (0 < x < 1) MAX相固溶复合涂层。
作为优选，先对金属双极板基体表面依次采用丙酮、乙醇超声清洗10min，然后进行辉光放电刻蚀处理。
作为优选，沉积(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)y层时，金属双极板基体的偏压为-30V~-150V。
作为优选，沉积(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)y层时的工艺条件包括：高功率脉冲占空比为1％～15％；高功率脉冲频率为100Hz～150Hz，脉宽为20μs～150μs。
作为优选，溅射沉积(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)y层时，金属双极板基体的加热温度为50~100 ℃。
作为优选，沉积制备(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)y层时，TiAl合金靶的溅射功率为800～2000W，TiSn合金靶的溅射功率为400～1000W，沉积时间15min～100min。
作为优选，沉积制备(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)y层时，工作气体CH4的通入流量为2 sccm~20sccm，氩气的通入流量为100 sccm~200 sccm，沉积腔室气压为0.1Pa~0.3Pa。
作为优选，热处理温度为450℃～750℃，时间为2.0h～20h。
本发明通过交替多层沉积更容易得到较纯的MAX相，另外沉积得到的涂层相对均匀一些。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的电导率为3.1×106~4×106Ω-1·m-1。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层于制备燃料电池中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氢燃料电池金属双极板表面改性的方法，其包括：采用前述方法在氢燃料电池金属双极板表面沉积形成高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，从而实现对氢燃料电池金属双极板的改性处理。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200V，基体偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min；
(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti0.5Al0.5合金靶提供Ti源和Al源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.5Al0.5合金靶溅射功率为2000W，基体的偏压为-50V，沉积时间为10min，沉积得到Ti-Al-C层；
(3) 采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti0.2Sn0.8合金靶提供Ti源和Sn源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.2Sn0.8合金靶的溅射功率为1000W，基体的偏压为-50V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Sn-C层；
(4) 将步骤（2）和(3)重复1次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)2层；
(5) 在真空度低于3x10-4Pa的氩气气氛中，对(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)2层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为2h，从而形成Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层。
性能表征：本实施例1制备的Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层的扫描电镜图如图1所示，可以看出Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层光滑致密；Ti2(Al0.5Sn0.5)C MAX相固溶复合涂层的化学成分能谱图如图2所示，可以看出Al元素和Sn元素含量几乎相同。
实施例2
本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2(Al0.6Sn0.4)C MAX相固溶复合涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200V，基体偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min；
(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti0.3Al0.7合金靶提供Ti源和Al源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.3Al0.7合金靶溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Al-C层；
(3)采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti0.5Sn0.5合金靶提供Ti源和Sn源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.5Sn0.5合金靶的溅射功率为1000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为20min，沉积得到Ti-Sn-C层；
(4) 将步骤（2）和(3)重复5次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)6层；
(5)在真空度低于3x10-4Pa的氩气气氛中，对(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)6层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为10h，从而形成Ti2(Al0.6Sn0.4)C MAX相固溶复合涂层。
性能表征：本实施例2制备的Ti2(Al0.6Sn0.4)C MAX相固溶复合涂层的化学成分能谱图如图3所示，可以看出Al元素含量明显多于Sn元素含量。
实施例3
本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2(Al0.3Sn0.7)C MAX相固溶复合涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200V，基体偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min；
(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti0.7Al0.3合金靶提供Ti源和Al源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.7Al0.3合金靶溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Al-C层；
(3)采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti0.3Sn0.7合金靶提供Ti源和Sn源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为150sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.3Sn0.7合金靶的溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Sn-C层；
(4) 将步骤（2）和(3)重复8次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)9层；
(5)在真空度低于3×10-4Pa的氩气气氛中，对(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)9层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为2h，从而形成Ti2(Al0.3Sn0.7)C MAX相固溶复合涂层。
性能表征：本实施例1制备的Ti2(Al0.3Sn0.7)C MAX相固溶复合涂层的化学成分能谱图如图4所示，可以看出Al元素含量明显少于Sn元素含量。
耐腐蚀及导电性能测试：
采用三电极电化学测试系统对上述实施例1、实施例2与实施例3得到的表面具有的Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层的基体的耐腐蚀性能测试，溶液为0.5M H2SO4+5ppmHF溶液，溶液温度为80℃，图5显示测试结果显示各实施例中制得的Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层均具有良好的耐腐蚀性能且具有较高的纯度>95%，恒电位加速实验24h测试后腐蚀电流密度低至1×10-8Acm-2。
图6为上述实施例1、实施例2与实施例3制得的涂层在恒电位腐蚀12h前后的接触电阻变化图，从图6中可以看出腐蚀前后接触电阻变化不大，由3.1升至3.3mΩ·cm2，这主要是因为腐蚀后形成了氧化膜SnO2具有良好的导电性导致其导电性能变化不大。
对比例1
本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2(Al0.6Sn0.4)C MAX相固溶涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200V，基体偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min；
(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al/Sn-C层，其中，Ti0.5Al0.3Sn0.2合金靶提供Ti源和Al源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，Ti0.5Al0.3Sn0.2合金靶溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Al/Sn-C层；
(3)在真空度低于3×10-4Pa的氩气气氛中，对Ti-Al/Sn-C层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为10h，从而形成Ti2(Al0.6Sn0.4)C MAX相固溶涂层。
采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti2(Al0.6Sn0.4)CMAX相固溶涂层的基体耐腐蚀性能测试，溶液为0.5M H2SO4+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃，结果显示由于没有交替叠层的结构，不利于在退火过程中Ti、Al与C原子之间的相互结合，使得形成的MAX相纯度仅为70%，界面接触电阻为11mΩ·cm2，导电性远差于实施案例。此外，没有交替叠层的结构增加了溶液的腐蚀通道，使得恒电位加速实验24h测试后腐蚀电流密度为1×10-5Acm-2，耐蚀性能远差于实施案例。
对比例2
本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2(Al0.3Sn0.7)C MAX相固溶涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10 min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50 sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200 V，基体偏压为-200 V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30 min；
(2) 采用直流磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，其中，Ti0.7Al0.3合金靶提供Ti源和Al源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，Ti0.7Al0.3合金靶溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Al-C层；
(3)采用直流磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，Ti0.3Sn0.7合金靶提供Ti源和Sn源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为150sccm，Ti0.3Sn0.7合金靶的溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Sn-C层；
(4) 将步骤（2）和(3)重复8次，制得Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，即(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)9层；
(5)在真空度低于3x10-4Pa的氩气气氛中，对(Ti-Al-C/Ti-Sn-C)9层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为2h，从而形成Ti2(Al0.3Sn0.7)C MAX相固溶涂层。
采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti2(Al0.6Sn0.4)CMAX相固溶涂层的基体耐腐蚀性能测试，溶液为0.5M H2SO4+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃，结果显示由于未使用高功率脉冲磁控溅射技术制备的涂层不够致密，导致界面接触电阻为15mΩ·cm2，导电性远差于实施案例，恒电位加速实验24h测试后腐蚀电流密度为6×10- 6Acm-2，耐蚀性能远差于实施案例。
对比例3
本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2AlC MAX相涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10 min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50 sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200 V，基体偏压为-200 V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30 min；
(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积Ti-Al-C层，采用TiAl合金靶作为磁控溅射靶材，提供Ti和Al源，气体CH4提供C源，CH4流量为1 sccm，氩气流量为40 sccm，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为100sccm，高功率脉冲占空比为1%，TiAl合金靶溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Al-C层；
(3)在真空度低于3×10-4Pa的氩气气氛中，对Ti-Al-C层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为2h，从而形成Ti2AlC MAX相涂层。
采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti2AlC MAX相涂层的基体耐腐蚀性能测试，溶液为0.5M H2SO4+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃，结果显示由于电化学腐蚀测试后没有导电性SnO2生成，恒电位加速实验24h测试后腐蚀电流密度为9×10-4Acm-2，耐蚀性能远差于实施案例，界面接触电阻升为8 mΩ·cm2，导电性远差于实施案例。
对比例4
本对比例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Ti2SnC MAX相涂层的制备方法如下：
(1) 将打磨抛光后的金属基体表面首先进行丙酮、乙醇依次超声清洗10 min烘干后，放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50 sccm的氩气，设置线性阳极离子源电压为1200 V，基体偏压为-200 V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30 min；
(2) 采用高功率脉冲磁控溅射技术再沉积Ti-Sn-C层，其中，TiSn合金靶提供Ti源和Sn源，气体CH4提供C源，CH4流量为2sccm，氩气流量为150sccm，高功率脉冲占空比为1%，TiSn合金靶的溅射功率为2000W，基体的偏压为-100V，沉积时间为15min，沉积得到Ti-Sn-C层
(3)在真空度低于3×10-4Pa的氩气气氛中，对Ti-Sn-C层进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为2h，从而形成Ti2SnC MAX相涂层。
采用三电极电化学测试系统对上述对比例得到的表面具有的Ti2SnC MAX相涂层的基体耐腐蚀性能测试，溶液为0.5M H2SO4+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃，恒电位加速实验24h测试结果显示由于测试后生成的钝化膜SnO2不够致密，导致液体接触样品持续腐蚀，使其腐蚀电流密度为7×10-6Acm-2，耐蚀性能远差于实施案例。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供金属双极板基体；
采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面交替沉积Ti-Al-C层和Ti-Sn-C层，从而形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层包含2~10个交替层叠周期层，且每一交替层叠周期层包含一Ti-Al-C层和一Ti-Sn-C层；
以及，对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行真空热处理，从而形成Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层，即高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，其中0 <x <1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将金属双极板基体置于真空腔体中，以TiAl合金靶、TiSn合金靶作为靶材，以CH4和惰性气体为工作气体，采用高功率脉冲磁控溅射技术，在所述金属双极板基体表面沉积形成Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层，其中，金属双极板基体偏压为-30~-150V，高功率脉冲占空比为1~15%，高功率脉冲频率为100~150Hz，脉宽为20~150μs，真空腔体的气压为0.1~0.3Pa。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属双极板基体偏压为-90~-120V，高功率脉冲占空比为5~10%；
和/或，沉积形成所述Ti-Al-C层的工艺条件包括：以TiAl合金靶作为靶材，以CH4和惰性气体为工作气体，金属双极板基体的加热温度为50~100℃，TiAl合金靶的溅射功率为800~2000W，CH4的通入流量为2.0~20sccm，惰性气体的通入流量为100~200sccm，沉积时间为5.0~100min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉积形成所述Ti-Sn-C层的工艺条件包括：以TiSn合金靶作为靶材，以CH4和惰性气体为工作气体，金属双极板基体的加热温度为50~100 ℃，TiSn合金靶的溅射功率为400~1000W，CH4的通入流量为2.0~20sccm，惰性气体的通入流量为100~200sccm，沉积时间为5.0~100min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在真空度低于3×10-4Pa的惰性气体中，于450~750℃对所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层进行热处理2.0~20h，从而获得所述Ti2(Al1-xSnx)C MAX相固溶复合涂层。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层的厚度为0.1~5μm；
和/或，所述金属双极板基体的材质包括锆合金、铝、铝合金、钛、钛合金、不锈钢中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在沉积所述Ti-Al-C/Ti-Sn-C交替叠层前，先对金属双极板基体进行超声清洗、辉光放电刻蚀处理。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，所述高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层的电导率为3.1×106~4×106Ω-1·m-1。
9.权利要求8所述的高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层于制备燃料电池中的用途。
10.一种氢燃料电池金属双极板表面改性的方法，其特征在于包括：采用权利要求1-7中任一项所述方法在氢燃料电池金属双极板表面沉积形成高导电耐蚀长寿命MAX相固溶复合涂层，从而实现对氢燃料电池金属双极板的改性处理。
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