CN114023986B - 一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层，包括：覆盖在钛基材双极板外表面的氧化钛膜层，呈点状掺杂在氧化钛膜层外表面的导电耐蚀颗粒；在氧化钛膜层的外表面上，覆盖在导电耐蚀颗粒之间空隙区域的、由非金属元素和/或金属元素沉积而成的导电保护层；非金属元素包括氮、碳、磷中的一种，金属元素为钛、钽、铌、铬中的一种或多种混合；导电耐蚀颗粒为石墨、贵金属纳米团簇、金属碳化物纳米颗粒中的一种或两种。本发明提高了涂层与基材的结合，降低了钛合金与碳纸的接触电阻，加速腐蚀超过200h后接触电阻仍保持稳定，又降低了钛合金金属极板的成本，为实现钛合金金属极板量产提供了技术可能。

Description

一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池金属双极板涂层技术领域，具体涉及一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC）以氢气为燃料进行发电，不受卡诺定理的限制，能量转换效率高，环境污染小，结构简单，运行平稳，并且产物为水无污染，对环境十分友好，可在很大程度上改善环境和资源问题，其应用范围已经包括汽车，无人机、固定电站等，在各个领域均具有广阔的应用前景。而在质子交换膜燃料电池电堆中燃料电池双极板发挥着重要作用，在电堆中承担着收集电子、分配反应气体、排出反应生成水、支撑膜电极等功能，占据了电堆重量的80%以及电堆成本的30%以上，对燃料电池电堆性能具有重要影响。
而质子交换膜燃料电池双极板材料主要为金属、石墨以及复合材料等。相较于石墨双极板，金属双极板具有优异的导电导热性以及良好的机械性能，以金属双极板装配而成的电堆具有功率密度高、冷启动快、抗振性能好、适合于大批量制造等优势，已作为燃料电池极板材料的首选。金属双极板一般由不锈钢、钛合金、铝合金等直接加工而成，其成本低、功率高、耐抗压。其中钛合金的密度低、导电性和成形性好，与不锈钢基材相比，钛基材可以降低在质子交换膜燃料电池氢电极侧的高温及酸性环境下易发生基材腐蚀溶解，减少对催化剂污染，提高电堆寿命。但钛合金表面易于形成的TiO2氧化物大大增加了镀层极板的表面接触电阻。
现有技术中通常会在钛合金流场板的表面沉积金属氮化物、贵金属镀层金属碳化物、石墨镀层等表面改性材料。通过耐蚀的贵金属涂层来实现钛合金极板的导电性和耐蚀性，材料成本昂贵，且在燃料电池长时间运行过程中，金属元素氧化带来的涂层失效问题无法根本解决，无法满足燃料电池长寿命的应用。
发明内容
为了克服现有的涂层材料存在的不足，本发明提供了一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层及其制备方法，以解决现有技术中存在的燃料电池钛基材双极板表面涂层接触电阻大、涂层成本高等问题。
本发明的一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层，其特征在于：包括：覆盖在所述钛基材双极板外表面的氧化钛膜层，呈点状掺杂在所述氧化钛膜层外表面的导电耐蚀颗粒；在所述氧化钛膜层的外表面上，覆盖在所述导电耐蚀颗粒之间空隙区域的、由非金属元素和/或金属元素沉积而成的导电保护层；
所述非金属元素包括氮、碳、磷中的一种，所述金属元素为钛、钽、铌、铬中的一种或多种混合；
所述导电耐蚀颗粒为石墨、贵金属纳米团簇、金属碳化物纳米颗粒中的一种或两种，可以在燃料电池酸性高温条件下保持性能稳定；所述导电耐蚀颗粒的粒径为100～5000nm，其在所述氧化钛膜层外表面的覆盖率为5%～100%。
进一步地，所述钛基材为纯钛、钛合金、掺杂钛金属中的一种。
进一步地，所述导电保护层的厚度为1～200nm。
本发明的一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用包括但不限于酸氧化、电化学反应、化学气相沉积等方法，在洁净的钛基材双极板的外表面形成一层致密的氧化钛膜层；
（2）采用包括但不限于轧制、激光熔覆、喷涂、电泳沉积、原子层沉积等方法，在氧化钛膜层的表面呈点状均匀掺杂导电耐蚀颗粒，所述导电耐蚀颗粒粒径为100～5000nm，覆盖率：5%～100%；
（3）采用包括但不限于原子层沉积、激光辅助沉积、离子注入等方法，在所述导电耐蚀颗粒之间的所述氧化钛膜层的表面空隙区域形成导电保护层。
进一步地，所述沉积掺杂的时间0.1～1h，气压0.001～10pa，温度200～800℃。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1）利用钛合金基材自身表面惰性氧化层，极大地提高了涂层与基材的结合，使其在模拟燃料电池酸性环境（pH=3 H2SO4溶液+80℃，恒电位极化0.84 VSHE 200h）可以稳定超过200h加速腐蚀；
2）对钛合金基材自身表面惰性氧化层进行掺杂改性，配合点状导电团簇，极大地降低了钛合金与碳纸的接触电阻，在0.6Mpa下接触电阻稳定在<3mΩcm2，并且在酸性环境下加速腐蚀后接触电阻保持稳定；
3）本技术利用钛合金基材自身的氧化层，去除了工艺清洗钛合金的难度，配合少量点状导电颗粒就可以实现钛合金的导电耐蚀性能，极大地降低了钛合金金属极板的成本，为实现钛合金金属极板量产提供了技术可能。
附图说明
图1为钛基材表面复合涂层截面示意图；1-导电保护层，2-钛基材双极板，3-导电耐蚀颗粒。
图2为钛基材表面复合涂层表面SEM图片；1-导电保护层，3-导电耐蚀颗粒。
图3为本发明实施例1产品的腐蚀前后的腐蚀曲线。
图4为本发明实施例1产品的腐蚀前后的接触电阻图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层的制备方法：
（1）选取机械成型的厚度均匀的钛合金双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；
（2）将洁净的钛合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置；封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入氧气，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量；采用反应溅射方法，在钛合金表面形成致密的氧化钛膜层；
（3）沉积1h后，向反应腔室内通入一定量的Ar气溅射石墨靶材，通过控制尺寸一定的隔板下，在氧化钛膜层的表面形成点状石墨导电耐蚀颗粒；
（4）将反应腔室加热至900℃，向反应腔室内注入Nb金属气源，在导电耐蚀颗粒之间的氧化钛膜层的表面空隙区域注入掺杂Nb金属，掺杂的时间1h，气压2pa，逐步冷却至室温，得到具有复合涂层的钛基材双极板。
实施例2
一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层的制备方法：
（1）选取机械成型的厚度均匀的钛合金双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；
（2）将洁净的钛合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置，浸没到稀硫酸溶液中，开启加热器进行加热，并施加一定的电位和电流，反应1h后真空烘干取出，此时钛合金双极板的外表面形成了致密的氧化钛膜层；
（3）采用激光熔覆的方法，在氧化钛膜层的表面将石墨粉与氧化层结合，形成点状石墨导电颗粒；
（4）将反应腔室加热至900℃，向反应腔室内注入Zr金属气源，在导电耐蚀颗粒之间的氧化钛膜层的表面空隙区域注入掺杂Zr金属，掺杂的时间1h，气压2pa，逐步冷却至室温，得到具有复合涂层的钛基材双极板。
实施例3
一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层的制备方法：
（1）选取机械成型的厚度均匀的钛合金双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；
（2）将洁净的钛合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置，封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应氧气和氩气气体，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，采用反应溅射钛靶材方法，在钛合金表面形成致密的氧化钛膜层；
（3）沉积1h后，通入一定量的Ar气溅射贵金属Au-Pt金属靶材，通过控制尺寸一定的隔板下，在氧化钛膜层的表面形成点状的Au和Pt混合金属导电耐蚀颗粒；
（4）将反应腔室加热至900℃，向反应腔室内注入Ta金属气源，在导电耐蚀颗粒之间的氧化钛膜层的表面空隙区域注入掺杂Ta金属，逐步冷却至室温，得到具有复合涂层的钛基材双极板。
将实施例1制备的具有复合涂层的钛基材双极板在燃料电池模拟环境中进行接触电阻测量和电化学腐蚀性能评价，同时与传统钛基材双极板的复合涂层作为对比。从测试结果来看（图3-4），本发明的钛基材双极板的复合涂层初始接触电阻在0.6MPa装配压力下降低10mΩ cm2以下，远低于DOE标准；同时所制备的复合涂层致密，耐腐蚀性能高，模拟电堆条件下的外部电化学测试中（pH=3 H2SO4溶液+80℃，恒电位极化0.84 VSHE 200h），电流密度比传统涂层明显降低，经过长时间加速试验之后，涂层形貌完整，未有腐蚀痕迹。测试腐蚀后的接触电阻基本保持不变。

Claims (5)

1.一种用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层，其特征在于，包括：覆盖在所述钛基材双极板外表面的氧化钛膜层，呈点状掺杂在所述氧化钛膜层外表面的导电耐蚀颗粒；在所述氧化钛膜层的外表面上，覆盖在所述导电耐蚀颗粒之间空隙区域的、由非金属元素和/或金属元素沉积而成的导电保护层；所述非金属元素包括氮、碳、磷中的一种，所述金属元素为钛、钽、铌、铬中的一种或多种混合；所述导电耐蚀颗粒为石墨、贵金属纳米团簇、金属碳化物纳米颗粒中的一种或两种；
所述导电耐蚀颗粒的粒径为100～5000nm，其在所述氧化钛膜层外表面的覆盖率为5%～100%。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层，其特征在于，所述钛基材为纯钛、钛合金、掺杂钛金属中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层，其特征在于，所述导电保护层的厚度为1～200nm。
4.一种如权利要求1所述的用于燃料电池钛基材双极板的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用酸氧化、电化学反应或/和化学气相沉积的方法，在洁净的钛基材双极板的外表面形成一层致密的氧化钛膜层；
（2）采用轧制、激光熔覆、喷涂、电泳沉积或/和原子层沉积的方法，在氧化钛膜层的表面呈点状均匀掺杂导电耐蚀颗粒，所述导电耐蚀颗粒粒径为100～5000nm，覆盖率：5%～100%；
（3）采用原子层沉积、激光辅助沉积或/和离子注入的方法，在所述导电耐蚀颗粒之间的所述氧化钛膜层的表面空隙区域形成导电保护层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉积掺杂的时间0.1～1h，气压0.001～10pa，温度200～800℃。
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