CN111600043A - 一种燃料电池金属双极板及其表面涂层方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池金属双极板，包括基底和耐腐蚀涂层，所述基底表面覆盖设置有耐腐蚀涂层，其特征在于，所述耐腐蚀涂层是由SiC无定形连续相和TiC微晶非连续相组成的复合材料，所述耐腐蚀涂层形成设置在所述基底表面。一种燃料电池金属双极板的表面涂层方法，包括以下步骤：1)通过磁控溅射在基底表面先进行氩离子刻蚀；2)然后通过C离子注入在刻蚀过的基底表面形成包含TiC和游离态C的过渡层；3)通过表面形成工艺所述过渡层上形成耐腐蚀涂层。本发明即使在基底暴露于腐蚀环境中的表面部分的不完全覆盖的情形中，双极板的耐腐蚀性能也可以得到有效的改善。

Description

一种燃料电池金属双极板及其表面涂层方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体是一种燃料电池金属双极板及其表面涂层方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(缩写PEMFC)是燃料电池的一种类型，其工作原理是氢气和氧气在质子交换膜两侧的催化剂上分别发生得失电子的反应，从而产生可以被利用的电流。由于其工作温度在常温区间，氢气来源广泛，效率高于热机效率，再加上各零部件生产制造技术相对成熟，因此，被认为是最适合在交通工具上使用的新型电源。

PEMFC的结构主要包括膜电极组件(MEA)、双极板(BBP)、集流体、端板等。在PEMFC运行过程中，双极板的作用是支撑MEA、集流、导热、分配气体，由于目前采用的质子交换膜多为全氟磺酸隔膜，因此在燃料电池工作环境中，双极板要面临pH＝2～3的磺酸、约2ppm浓度的氢氟酸以及约80℃的温度，这对双极板的耐腐蚀性提出了极高的要求。传统石墨材质的双极板表现出非常优异的耐腐蚀性能和导电性能，但其机械强度差、体积大、缺陷较多、加工成本高等缺点使其与车用燃料电池体积更小、功率密度更高、制造成本更低、可靠性更高的发展趋势越来越不符合。

相比之下，金属制造的双极板具有体积更薄、机械强度更高、气阻率高、加工工艺性好等特性，但普通金属通常存在耐腐蚀性差的缺陷，而贵金属虽然也可以被制作成薄而导电良好且耐腐蚀性好的双极板，但成本太高难以实现商业化大规模应用。因此，非贵金属加表面处理或者表面覆盖特殊涂层的策略成为提升燃料电池金属双极板耐腐蚀性能的主流研究方向。

CN100595951专利公开了一种燃料电池双极板表面制备碳铬薄膜的方法。双极板基材为不锈钢，两侧表面通过电弧离子镀制备了厚度为微纳米级别的碳铬薄膜。通过调节镀膜参数，获得成分均匀的单质膜、从里向外成分连续变化的梯度薄膜。

CN101257117B专利公开了一种燃料电池双极板及其表面氮铬薄膜的制备方法。双极板基材为不锈钢，两侧表面通过电弧离子镀制备了厚度为微纳米级别的氮铬薄膜。通过调节镀膜参数，获得成分均匀的单质膜、从里向外成分连续变化的梯度膜或者成分交替变化的多层薄膜。该薄膜具有耐腐蚀、导电、疏水、低成本的特点。

CN200610160558.1专利公开了一种用于燃料电池的流场板或双极板，其中包括使双极板在燃料电池环境中导电、亲水和稳定的碳化物涂层。双极板基材为不锈钢，碳化物镀层厚度为1～10微米，其制备方式选自电子束蒸发、磁控管溅射、脉冲等离子体法、等离子体强化化学气相沉积法、原子层沉积法、旋涂法、热喷涂和溶胶-凝胶法。同时还通过激光刻蚀或化学腐蚀对碳化物涂层进行抛光或织构化，以得到更亲水的表面形态。

CN101667647A专利公开了一种燃料电池用带凹凸槽的双极板及其凸起表层耐腐蚀保护层的制备方法，其基材为不锈钢、钛、钛合金、铝合金中的任意一种，耐腐蚀保护层分别对应为钝化层、高温氧化层、高温氧化层和阳极氧化层。制备过程包括冲压、钝化或阳极氧化、保护膜覆盖、除去凸起部分保护膜、凸起部分氧化钝化。步骤相对繁琐，且钝化层或氧化层有可能影响导电性，同时，耐腐蚀保护层与基材结合力可能较低。

CN103199279A专利公开了一种表面掺杂多层梯度膜的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法，其中制备方法采用了闭合非平衡磁控溅射技术。该掺杂型多层梯度镀层包括类石墨碳镀层、CrN镀层、Cr过渡层，具有导电性好、耐腐蚀性好等优点，但镀层中含有Cr元素较多，而Cr元素对质子交换膜有毒害风险。

CN104388902A专利提供了一种基体表面高导电性的碳基涂层。该涂层以铜为过渡层，类石墨非晶碳为表层，采用直流磁控溅射的制备方法。类石墨非晶碳中碳原子轨道以SP²杂化为主，使其拥有较高的电导率，铜过渡层有利于诱导SP²杂化轨道的形成，但铜离子有析出毒害质子交换膜的风险，同时，过渡层与基底、多镀层与表面碳层的结合力可能较低。

CN107851813A专利提供了一种电镀层呈岛状分布、部分覆盖极板的镀层制备技术。其基底覆盖率为2～70％，岛状覆盖部分最大直径小于1μm，镀层含有Ni、Cu、Ag、及Au中的至少一种，以及Ni与P的合金层。

CN105556720A专利公开了一种包含导电基材及碳膜的极板制备技术。由粒径不同的两种碳颗粒形成了两层碳膜，制造方法采用等离子体CVD法。

CN101390236A专利公开了一种以不锈钢、钛或者钛合金为基底的含金属硼化物、金属碳化物以及金属氮化物涂层的极板的制备方法。采用超硬芯粒子喷射工艺制得，包含Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb等多种稀有金属。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃料电池金属双极板，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种燃料电池金属双极板，包括基底和耐腐蚀涂层，所述基底表面覆盖设置有耐腐蚀涂层，其特征在于，所述耐腐蚀涂层是由SiC无定形连续相和TiC微晶非连续相组成的复合材料，所述耐腐蚀涂层形成设置在所述基底表面。

进一步的，所述基底采用纯钛材质。

进一步的，所述耐腐蚀涂层部分或全部覆盖所述基底表面。

进一步的，所述耐腐蚀涂层厚度为0.1-0.5微米。

一种燃料电池金属双极板的表面涂层方法，包括以下步骤：

1)通过磁控溅射在基底表面先进行氩离子刻蚀；

2)然后通过C离子注入在刻蚀过的基底表面形成包含TiC和游离态C的过渡层

3)通过表面形成工艺所述过渡层上形成耐腐蚀涂层。

进一步的，所述表面形成工艺采用PVD沉积法。

进一步的，所述表面形成工艺采用HIPIMS工艺。

进一步的，所述HIPIMS工艺所用靶材为高纯Ti靶(≥99.5％)、高纯Si靶(≥99.5％)、高纯石墨靶(≥99.5％)或Ti₃SiC₂靶(≥99.5％)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：纯钛基底的整个表面都用耐腐蚀涂层覆盖，但应该理解，覆盖可能暴露于腐蚀环境中的基底表面的一部分也是足够的，即使在基底暴露于腐蚀环境中的表面部分的不完全覆盖的情形中，双极板的耐腐蚀性能也可以得到有效的改善。

附图说明

图1为一种燃料电池金属双极板的结构示意图。

图2为一种燃料电池金属双极板中A区域的放大示意图。

图3为一种燃料电池金属双极板中耐腐蚀涂层两相结构的示意图。

图中：1-SiC无定形连续相，2-TiC微晶非连续相，3-耐腐蚀涂层，4-基底。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1～3，本发明实施例中，一种燃料电池金属双极板，包括基底4和耐腐蚀涂层3，所述基底4采用纯钛材质，所述基底4表面覆盖设置有耐腐蚀涂层3。

所述耐腐蚀涂层3是由SiC无定形连续相1和TiC微晶非连续相2组成的复合材料，所述耐腐蚀涂层3形成设置在所述基底4表面且至少部分覆盖所述基底4。

一种燃料电池金属双极板的表面涂层方法，包括以下步骤：在高真空(3×10^-6Pa)环境中，用氩离子对基底4进行等离子体刻蚀1～10分钟，然后通过碳离子注入在被刻蚀过的基底4表面形成包含TiC和游离碳的过渡层，最后再利用物理气相沉积法(PVD)或高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)形成厚度为0.1-0.5微米的耐腐蚀涂层3。

在上述方法中，氩离子刻蚀可以去除纯钛基底4表面绝大多数的氧化物、吸附物及其他杂质，使纯钛基底4完全暴露于高真空环境中，有助于提高涂层与基底的结合力。

在上述方法中，碳离子注入到纯钛基底表面深度约20nm的范围内，形成非化学计量比TiC过渡层，使该过渡层与纯钛基底4形成紧密结合。

在上述方法中，优选通过高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)形成含有TiC和SiC的耐腐蚀涂层。HIPIMS由于能量密度高、离化率高，所得涂层致密性好、与基底结合力强，孔隙率低，针孔含量少，降低了纯钛基底与酸性介质接触发生腐蚀因而接触电阻增大的风险，为提高燃料电池金属双极板使用寿命提供了保障。

真空室密封后，抽真空至3×10^-3Pa，第一步氩离子刻蚀，时间5min，第二步碳离子注入，时间10min，第三步采用HIPIMS溅射高纯Ti靶(≥99.5％)、高纯Si靶(≥99.5％)和高纯石墨靶(≥99.5％)，功率密度5kW/cm²，时间10min，形成的涂层厚度为0.2微米。

真空室密封后，抽真空至3×10^-3Pa，第一步氩离子刻蚀，时间5min，第二步碳离子注入，时间10min，第三步采用HIPIMS溅射高纯Ti₃SiC₂靶靶(≥99.5％)，功率密度6kW/cm²，时间20min，形成的涂层厚度为0.5微米。

涂层形成优选温度为300℃，可以在高于由HIPIMS产生的热导致的温度下形成。

基底4的整个表面都用耐腐蚀涂层3覆盖，但应该理解，覆盖可能暴露于腐蚀环境中的基底4表面的一部分也是足够的，即使在基底4暴露于腐蚀环境中的表面部分的不完全覆盖的情形中，双极板的耐腐蚀性能也是得到改善的，但这种不完全覆盖通常当然是不期望的。

本发明使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制，各个零件的具体连接方式均采用现有技术中成熟的螺栓、铆钉、焊接等常规手段，机械、零件和设备均采用现有技术中，常规的型号，加上电路连接采用现有技术中常规的连接方式，在此不再详述。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种燃料电池金属双极板，包括基底(4)和耐腐蚀涂层(3)，所述基底(4)表面覆盖设置有耐腐蚀涂层(3)，其特征在于，所述耐腐蚀涂层(3)是由SiC无定形连续相(1)和TiC微晶非连续相(2)组成的复合材料，所述耐腐蚀涂层(3)形成设置在所述基底(4)表面。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述基底(4)采用纯钛材质。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述耐腐蚀涂层(3)部分或全部覆盖所述基底(4)表面。

4.根据权利要求3所述的一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述耐腐蚀涂层(3)厚度为0.1-0.5微米。

5.一种如权利要求1-4任一所述的燃料电池金属双极板的表面涂层方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)通过磁控溅射在基底(4)表面先进行氩离子刻蚀；

2)然后通过C离子注入在刻蚀过的基底(4)表面形成包含TiC和游离态C的过渡层；

3)通过表面形成工艺所述过渡层上形成耐腐蚀涂层(3)。

6.根据权利要求5所述的一种燃料电池金属双极板的表面涂层方法，其特征在于，所述表面形成工艺采用PVD沉积法。

7.根据权利要求5所述的一种燃料电池金属双极板的表面涂层方法，其特征在于，所述表面形成工艺采用HIPIMS工艺。

8.根据权利要求7所述的一种燃料电池金属双极板的表面涂层方法，其特征在于，所述HIPIMS工艺所用靶材为高纯Ti靶(≥99.5％)、高纯Si靶(≥99.5％)、高纯石墨靶(≥99.5％)或Ti₃SiC₂靶(≥99.5％)。

Images