CN112582634A

CN112582634A - 一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层

Info

Publication number: CN112582634A
Application number: CN202011298656.8A
Authority: CN
Inventors: 黎焕明; 毕飞飞; 姜天豪; 胡鹏; 蓝树槐
Original assignee: Shanghai Zhizhen New Energy Equipment Co ltd
Current assignee: Shanghai Zhizhen New Energy Equipment Co ltd
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2040-11-18
Also published as: CN112582634B

Abstract

本发明提供一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，包括：覆盖在双极板金属基材表面上的扩散渗透层；覆盖在所述扩散渗透层上表面的致密耐蚀层；以及覆盖在所述致密耐蚀层上表面的性能调控层；扩散渗透层的材料为C、N、Si、SiC、SiO₂和Si₃N₄中的一种或两种以上的混合物；致密耐蚀层的材料由质量分数≥80%的非晶态碳、≤20%的氢元素和≤5%的氧元素构成；性能调控层的材料包括质量分数为80%～99%的C元素，掺杂0～10%的Si元素、0～10%的F元素、0～5%的O元素、0～10%的N元素、1%～20%的H元素；致密耐蚀层的内部或表面嵌有随机分布的金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒。

Description

一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)以氢气为燃料进行发电，并且产物为水无污染，对环境十分友好，其应用范围已经包括汽车，无人机、固定电站等。而在质子交换膜燃料电池电堆中燃料电池双极板发挥着重要作用，主要承担着气体分配，热量传导以及一定的支撑作用，占据了电堆重量的80％以及电堆成本的45％。而众多的质子交换膜燃料电池双极板材料当中包括金属、石墨以及复合材料等。金属双极板具有优异的导电导热性以及良好的机械性能，已作为燃料电池极板材料的首选。但是，未经改性处理的金属双极板在燃料电池的酸性(pH≈3)电位环境中会发生严重腐蚀，在表面生成致密的氧化膜造成双极板的导电性能下降，并且在腐蚀过程中会析出大量金属离子污染催化剂，进而削弱了燃料电池电堆的输出性能。

在燃料电池金属双极板材料表面改性方面，在双极板表面沉积一层或者多层涂层是最为常见的一种方法，所沉积的涂层需要满足具有优良的导电性能以及在燃料电池酸性、高温、电位环境当中保持稳定，同时要制备工艺简单，制备成本低廉。因此碳涂层、尤其是sp2和sp3两种杂化形式共存的非晶碳涂层得到了广泛的关注。除了纯碳涂层，非晶碳涂层中还可以掺杂其它金属元素或者非金属元素进行性能调控，例如铬、钛、铌、钽、氮、氟等元素。中国专利文献CN 201717318U中提出采用磁控溅射方法制备碳基膜复合层，复合层中包括碳、碳化钛和金属钛，具有优良的腐蚀性能和导电性能。中国专利文献CN 102800871B中提出了一种碳铬阶梯镀层，有效地提高了非晶碳涂层的结合性能和导电腐蚀性能。中国专利文献CN 102306804B中则公开了一种具有高sp2杂化致密碳涂层，得到的碳涂层接触角大于90°，有利于排水和降低腐蚀概率，同时碳涂层本身具有优良的导电性能。

通过优化改性后的碳涂层具有优异的导电性能和耐蚀性能，基本能够满足在燃料电池在正常工作环境当中的使用要求。但是，装有非晶碳涂层改性的燃料电池在实际应用中还存在着以下3个问题：燃料电池除了需要满足正常工况条件下的运行，还经历着因变载、启停等引起的恶劣工况，加在极板涂层上的电位可以高达1.6V，甚至2V，此时非晶碳涂层会发生强烈的腐蚀而产生脱落现象，进而造成极板基材的严重腐蚀，甚至损坏燃料电池。其次，非晶碳涂层和极板基材的结合性能对涂层的导电耐蚀性能也有很大影响，而传统的非晶碳涂层往往无法与金属极板基材形成良好的结合，需要在两者之间添加过渡层。目前所公开的关于非晶碳涂层的专利中大多采用金属底层来提高结合力，如钛、铬、铌、钽等金属。虽然金属底层的存在能够明显地提升涂层结合力，但在经历了一定电位条件的腐蚀过后，金属底层会发生氧化，造成涂层的接触电阻增加，削弱燃料电池的输出性能。最后，燃料电池应用范围已经包括汽车、固定电站、无人机、海洋船舶等领域，对涂层的服役寿命和亲疏水性能提出了诸多要求，而现有专利中的非晶碳涂层很难通过工艺的调控来满足这些要求。因此，需要设计制备一种多层复合碳涂层来解决上述三个问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，以克服现有技术存在的高电位腐蚀、金属层氧化及应用环境有限等问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，其特征在于，包括：覆盖在双极板金属基材表面上的扩散渗透层；覆盖在所述扩散渗透层上表面的致密耐蚀层；以及覆盖在所述致密耐蚀层上表面的性能调控层；

所述扩散渗透层的材料为非金属材料碳(C)、氮(N)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO₂)和氮化硅(Si₃N₄)中的一种或两种以上的混合物；所述致密耐蚀层的材料由质量分数≥80％的非晶态碳、≤20％的氢元素和≤5％的氧元素构成，氢元素和氧元素的比例越低越好；所述性能调控层的材料包括质量分数为80％～99％的碳(C)元素，在碳元素中掺杂0～10％的硅(Si)元素、0～10％的氟(F)元素、0～5％的氧(O)元素、0～10％的氮(N)元素、1％～20％的氢(H)元素，用于调节涂层的涂层的导电性能和亲水、疏水性能；

所述致密耐蚀层的内部或表面嵌有随机分布的金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒，使得所述致密耐蚀层具有高硬度和高耐蚀性。

进一步地，所述扩散渗透层的厚度为50～300nm，优选100～200nm，优选的扩散渗透层材料为碳(C)，其部分渗透进入所述双极板金属基材内部，与基材之间形成良好的结合性能。

进一步地，所述扩散渗透层的制备方法包括等离子体扩散和/或等离子体注入，扩散温度为400～800℃；温度过低时会导致扩散能量低，扩散时间过长降低效率，而扩散温度过高的话则会在样品表面形成大量的炭黑，造成涂层均匀性及腐蚀性能下降。

进一步地，所述金刚石或类金刚石碳颗粒具有≥1.0V的自腐蚀电位，在所述致密耐蚀层表面的覆盖率为5％～50％。

进一步地，所述致密耐蚀层的厚度为10～300nm，颗粒尺寸≤20nm，优选颗粒尺寸≤10nm，在燃料电池酸性电位环境中保持性能稳定。

进一步地，所述性能调控层的厚度为5～50nm，优选10～30nm，作为所述多层复合碳涂层的表面改性层；其中掺杂的材料可以根据应用环境需要进行调整，例如：F元素能够增大涂层的疏水性能，适用于无人机等领域，而Si、O、N元素则能提高涂层的亲水性，适用于固定电站、汽车等领域。

进一步地，所述致密耐蚀层与所述性能调控层可以交替多层沉积，层数为2～10，且最外一层为所述性能调控层；以达到最佳的耐腐蚀和导电性能。

进一步地，所述致密耐蚀层和所述性能调控层中随机分布着少量片状石墨，其含量为1％～10％，用于增加所述多层复合碳涂层的导电性能；此时，所述致密耐蚀层中包含有三种结构碳：起支撑骨架和致密化作用的非晶态碳、起导电作用的片状石墨、起高电位耐蚀作用的金刚石或类金刚石颗粒。

进一步地，所述致密耐蚀层中的金刚石或类金刚石碳颗粒有部分穿过所述性能调控层裸露于其表面，所述金刚石或类金刚石碳颗粒在所述性能调控层表面的覆盖率为3％～30％，以保证所述多层复合碳涂层具有较高的耐蚀性。

进一步地，所述致密耐蚀层和所述性能调控层采用等离子辅助化学气相沉积方法进行沉积。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

本发明的燃料电池双极板的多层复合碳涂层采用非金属材料的扩散渗透层替代了传统的金属底层来保证涂层的结合力，避免了因金属底层氧化造成的涂层导电性能下降现象；所述多层复合碳涂层中包含具有高自腐蚀电位的金刚石或类金刚石碳颗粒，保证碳涂层在燃料电池的运行环境中具有优异的稳定性，降低了高电位条件下发生严重腐蚀的可能性；将三种具有不同主要功能的碳涂层有机地组合在一起，通过工艺的调控可以满足燃料电池在不同环境条件下工作的要求，同时涂层制备原料易得，制备成本很低，具有很高的应用价值。

附图说明

图1为实施例1本发明的剖视结构示意图；

图2为实施例2本发明的剖视结构示意图；

图3为性能调控层①的三维示意图；

图4为实施例1、2和对比例1的动电位扫描测试结果；

图中标记说明：1-双极板金属基材，2-扩散渗透层，3-致密耐蚀层，4-性能调控层，5-金刚石或类金刚石碳颗粒，6-片状石墨

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，其结构如图1所示，

(1)在双极板金属基材1上进行等离子体渗碳生成由质量分数90％的C和质量分数10％的SiC材料构成的扩散渗透层2；

(2)而后在扩散渗透层2表面采用等离子体辅助化学气相沉积方法沉积一层由质量分数95％的非晶态碳与3％的氢元素和2％的氧元素构成构成的致密耐蚀层3；在致密耐蚀层3的内部或表面嵌有金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒，其在致密耐蚀层3表面的覆盖率为40％；

(3)最后在致密耐蚀层3表面沉积一层质量分数为95％的C元素、掺杂2％的O和3％的N构成的性能调控层4；有部分金刚石或类金刚石碳颗粒穿过性能调控层4裸露于其表面，在性能调控层4表面的覆盖率15％。

实施例2

一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，其结构如图2所示，

(1)在双极板金属基材1上进行等离子体渗碳生成由质量分数97％的C和质量分数3％的Si₃N₄材料构成的扩散渗透层2；

(2)而后在扩散渗透层2表面采用等离子体辅助化学气相沉积方法依次沉积一层由质量分数95％的非晶态碳与3％的氢元素和2％的氧元素构成构成的致密耐蚀层3和一层质量分数为90％的C元素、掺杂3％的Si、3％的O和4％的N构成的性能调控层4；在致密耐蚀层3的内部或表面嵌有金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒，其在致密耐蚀层3表面的覆盖率为5％；

(3)采用等离子体辅助化学气相沉积方法在步骤(2)得到的性能调控层4的表面再沉积一层由质量分数95％的非晶态碳与3％的氢元素和2％的氧元素构成构成的致密耐蚀层3，在致密耐蚀层3的内部或表面嵌有金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒，其在致密耐蚀层3表面的覆盖率为27％；

(4)采用等离子体辅助化学气相沉积方法在步骤(3)得到的致密耐蚀层3的外表面再沉积一层由质量分数为90％的C元素、掺杂3％的Si、3％的O和4％的N构成的性能调控层4；有部分金刚石或类金刚石碳颗粒穿过该性能调控层4裸露于其表面，在性能调控层4表面的覆盖率15％。

实施例3

(1)在双极板金属基材1上进行等离子体渗碳生成由质量分数95％的SiC和质量分数5％的N材料构成的扩散渗透层2；

(2)而后在扩散渗透层2表面采用等离子体辅助化学气相沉积方法沉积一层由质量分数90％的非晶态碳与7％的氢元素和3％的氧元素构成构成的致密耐蚀层3；在致密耐蚀层3的内部或表面嵌有金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒，其在致密耐蚀层3表面的覆盖率为17％；在致密耐蚀层3中随机分布着质量分数为4％片状石墨；

(3)最后在致密耐蚀层3表面沉积一层质量分数为90％的C元素、掺杂7％的F和3％的O构成的性能调控层4；有部分金刚石或类金刚石碳颗粒穿过性能调控层4裸露于其表面，在性能调控层4表面的覆盖率5％；在性能调控层4中随机分布着质量分数为8％片状石墨。

对比例1～4

对比例1为传统磁控溅射方法制备的由C、H和O材料构成的非晶碳涂层，对比例2为等离子体渗碳方法沉积的由C和H材料构成的单层扩散渗透层，对比例3为等离子体辅助气相沉积方法沉积的由C和H材料构成的单层致密耐蚀层，对比例4为等离子体辅助气相沉积方法沉积的由C和F材料构成的单层性能调控层。

图3为实施例1、实施例2和对比例1在pH＝3的硫酸溶液中的动电位扫描曲线，可以看出实施例1和实施例2的自腐蚀电位均大于1.0V，远远高于对比例1的自腐蚀电位，且在燃料电池的正常工作电位条件下可以维持极低的腐蚀速率。

表1所示为从耐蚀性能、导电性能、结合性能、润湿性能、制备效率等方面对实施例1～3与对比例1～4的表面涂层性能进行比较，其中A为优，B次之，D最差。

表1实施例1～3与对比例1～4的表面涂层性能比较

	耐蚀性能	导电性能	结合性能	润湿性能	制备效率
						实施例1	A	A	A	A	B
实施例2	A	A	A	A	B
						实施例3	A	A	A	A	B
对比例1	B	C	A	B	B
						对比例2	B	D	A	C	B
对比例3	A	B	C	B	B
						对比例4	B	A	C	A	A

本发明中的多层复合碳涂层综合了扩散渗透层的优良结合性能，致密耐蚀层的耐蚀性能以及性能调控层的润湿性能和高制备效率，具有极佳的综合性能和广泛的应用前景。

Claims

1.一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，其特征在于，包括：覆盖在双极板金属基材表面上的扩散渗透层；覆盖在所述扩散渗透层上表面的致密耐蚀层；以及覆盖在所述致密耐蚀层上表面的性能调控层；

所述扩散渗透层的材料为C、N、Si、SiC、SiO₂和Si₃N₄中的一种或两种以上的混合物；所述致密耐蚀层的材料由质量分数≥80%的非晶态碳、≤20%的氢元素和≤5%的氧元素构成；所述性能调控层的材料包括质量分数为80%～99%的C元素，掺杂0～10%的Si元素、0～10%的F元素、0～5%的O元素、0～10%的N元素、1%～20%的H元素；所述致密耐蚀层的内部或表面嵌有随机分布的金刚石颗粒或类金刚石碳颗粒。

2.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述扩散渗透层的厚度为50～300nm，所述扩散渗透层材料为C，其部分渗透进入所述双极板金属基材内部。

3.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述扩散渗透层的制备方法包括等离子体扩散和/或等离子体注入，扩散温度为400～800℃。

4.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述金刚石或类金刚石碳颗粒具有≥1.0V的自腐蚀电位，在所述致密耐蚀层表面的覆盖率为5%～50%。

5.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述致密耐蚀层的厚度为10～300nm，颗粒尺寸≤20nm。

6.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述性能调控层的厚度为5～50nm。

7.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述致密耐蚀层与所述性能调控层可以交替多层沉积，层数为2～10，且最外一层为所述性能调控层。

8.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述致密耐蚀层和所述性能调控层中随机分布着含量为1%～10%的片状石墨。

9.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述致密耐蚀层中的金刚石或类金刚石碳颗粒有部分穿过所述性能调控层裸露于其表面，所述金刚石或类金刚石碳颗粒在所述性能调控层表面的覆盖率为3%～30%。

10.根据权利要求1所述的多层复合碳涂层，其特征在于，所述致密耐蚀层和所述性能调控层采用等离子辅助化学气相沉积方法进行沉积。