JP7200787B2

JP7200787B2 - 電極板

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Publication number: JP7200787B2
Application number: JP2019055649A
Authority: JP
Inventors: 博昭若山
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: JP2020152999A

Description

本発明は、電極板に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに用いられる電極板に関する。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス拡散層を含むガス流路を備えた集電体（セパレータともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。

一方、ＰＥＭ水電解装置は、燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。

なお、ＰＥＭ水電解装置において、ＭＥＡの両面に配置される部材は、一般に、バイポーラプレート（複極板）と呼ばれている。一方、上述したように、固体高分子形燃料電池において、ＭＥＡの両面に配置される部材は、一般に、集電体、あるいは、セパレータと呼ばれている。
本発明において「電極板」という時は、これらの総称、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡの両面に配置される拡散層等を含む導電性部材の総称を表す。

固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、電極板は、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中に電極板の表面が酸化され、電極との接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、チタン合金板とステンレス鋼板の積層板からなる複極板を備えた水電解槽が開示されている。
同文献には、
（ａ）複極板としてチタン合金を用いる場合、陰極側を白金メッキして水素脆化を防止する必要があるが、白金メッキを施しても水素脆化を完全に防止できない点、及び、
（ｂ）ステンレス鋼板が陰極側に来るように積層板を配置すると、チタン合金の水素脆化防止のために複極板の陰極側を白金メッキする必要がなくなる点、
が記載されている。

また、特許文献２には、電極板ではないが、触媒担体が酸化チタンの還元物質からなり、触媒担体の表面がカーボン層で被覆され、カーボン層の表面に触媒物質が担持された固体高分子形燃料電池触媒が開示されている。
同文献には、
（ａ）電子伝導性を有する酸化チタンはカーボンより耐食性が高いが、電子伝導性を付与するためには１０００℃近い高温での還元焼成が必要であるために、還元と同時に粒子が粗大化する点、及び、
（ｂ）酸化チタンと樹脂（ＰＶＡ）とを均一に混合したものを高温の水素雰囲気下で還元焼成処理すると、酸化チタンの表面にカーボン層が形成され、酸化物粉体間の焼結を防止することができる点
が記載されている。

従来、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして、白金メッキしたチタン合金、チタン合金とステンレス鋼板の積層板などが提案されている。しかし、白金及びチタン合金はいずれも高価であるため、使用量を極力少なくするのが好ましい。また、メッキプロセスも高コストプロセスであるため、被覆膜の成膜には低コストプロセスを用いるのが好ましい。しかし、高価な材料の使用量が少なく、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な電極板が提案された例は、従来にはない。

特開平０８－２６０１７８号公報特開２０１１－１７５７７２号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな電極板を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電極板は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、チタン亜酸化物を含む。
（３）前記被覆膜は、次の式（１）を満たす。
Ｉ／Ｉ₀≦０．８ …（１）
但し、
Ｉは、ＴｉＯ₂のＡ_1gモードに対応する４１７ｃｍ^-1付近のラマンピーク強度、
Ｉ₀は、前記チタン亜酸化物由来の１４０～１７０ｃｍ^-1付近のラマンピーク強度。

本発明に係る電極板の製造方法は、
基板上に、スパッタ法を用いてチタン亜酸化物からなる被覆膜を形成する第１工程と、
前記被覆膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、前記被覆膜の表層に含まれるＴｉＯ₂を還元し、前記チタン亜酸化物の結晶性を向上させる第２工程と
を備えている。

チタン亜酸化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、チタン亜酸化物は、貴金属を含まないために低コストである。さらに、チタン亜酸化物からなる被膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、チタン亜酸化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。

さらに、成膜直後のチタン亜酸化物が大気に曝されると、被覆膜のごく表層にＴｉＯ₂が生成する。ＴｉＯ₂は絶縁体であるが、ごく表層のみのＴｉＯ₂は、電極板の導電性を低下させる原因とはならない。成膜後の被覆膜を不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において熱処理すると、実質的にＴｉＯ₂を含まない被覆膜が得られる。また、熱処理によりチタン亜酸化物の結晶性が向上することによって、被覆膜の導電性がさらに向上する。

熱処理なしの被覆膜（比較例１）及び熱処理ありの被覆膜（実施例１）のラマンスペクトルである。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．電極板］
本発明に係る電極板は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、チタン亜酸化物を含む。
（３）前記被覆膜は、実質的にＴｉＯ₂を含まない。

［１．１．基板］
基板の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。電極板には、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるためのガス流路が設けられている。

電極板は、ＭＥＡの電極と、負荷（燃料電池の場合）又は電源（水電解装置の場合）との間で電子の授受を行う必要がある。そのため、電極板には、一般にＭＥＡの使用環境に耐える高い耐食性に加えて、高い導電性が求められる。
但し、本発明においては、被覆膜に高耐食性、かつ、高導電性のチタン亜酸化物が用いられるため、基板は、少なくともＭＥＡの使用環境に耐える耐食性を持つものであれば良く、必ずしも導電性材料である必要はない。

基板の材料としては、例えば、
（ａ）チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、銅、ニッケル、モリブデン、クロムなどの金属、
（ｂ）カーボン、
（ｃ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック材料、及び、プラスチック材料をガラス、カーボン、樹脂等の繊維で強化した繊維強化樹脂などの高分子材料
などがある。

これらの中でも、チタン又はチタン合金は、酸化条件下で表面にＴｉＯ₂を主成分とする不動態膜を形成する。そのため、基板の表面の一部が露出している場合であっても、チタンイオン等が溶出しにくいという利点がある。
ステンレス鋼は、安価であり、加工性に優れているという利点がある。
アルミニウム又はアルミニウム合金や高分子材料は、安価、軽量であり、加工性にも優れているという利点がある。

［１．２．被覆膜］
［１．２．１．材料］
被覆膜は、高耐食・高導電性のチタン亜酸化物を含む。本発明において、「チタン亜酸化物」とは、次の式（１）で表される組成を有する化合物をいう。
Ｔｉ_xＯ_2x-1 …（１）
但し、ｘは、１以上の整数。

式（１）で表されるチタン亜酸化物は、いずれも、高い耐食性と、高い導電性とを示す。特に、Ｔｉ₄Ｏ₇は、高い導電性を示すことが知られている。但し、ｘが大きくなりすぎると、導電性が低下する。従って、ｘは、１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上７以下である。

所定の組成を有するチタン亜酸化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、電極板の被覆膜として好適である。被覆膜は、これらのいずれか１種のチタン亜酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。

被覆膜は、実質的にチタン亜酸化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）チタン亜酸化物以外の高耐食性物質、
などがある。
但し、ＴｉＯ₂は、絶縁体であるため少ないほど良い。この点については後述する。

［１．２．２．被覆膜の厚さ］
被覆膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被覆膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、被覆膜の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、０．０３μｍ以上、さらに好ましくは、０．０４μｍ以上である。
一方、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、基板との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、被覆膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。

［１．２．３．被覆膜の形成位置］
基板が導電性材料からなる場合、被覆膜は、基板の全面に形成されていても良く、あるいは、電極との接触面にのみ形成されていても良い。基板には、通常、ガス流路を形成するための凹凸が形成されており、電極板は凸部を介して電極と接触する。このような場合、電極との非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に支障はないので、少なくとも電極との接触面（凸部の先端面）に被覆膜を形成すれば良い。
一方、基板が導電性材料でない場合、電子の授受は被覆膜を介して行われる。このような場合には、被覆膜は、電極との接触面だけでなく、電極と負荷又は電源との間で電子の授受が可能となる位置に形成する必要がある。

［１．２．４．ＴｉＯ₂含有量］
本発明において、被覆膜は、成膜後に不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理することにより得られる。そのため、被覆膜は、実質的にＴｉＯ₂を含まない。本発明に係る被覆膜は、具体的には、次の式（１）を満たす。
Ｉ／Ｉ₀≦０．８ …（１）
但し、
Ｉは、ＴｉＯ₂のＡ_1gモードに対応する４１７ｃｍ^-1付近のラマンピーク強度、
Ｉ₀は、前記チタン亜酸化物由来の１４０～１７０ｃｍ^-1付近のラマンピーク強度。

Ｉ／Ｉ₀比は、被覆膜に含まれるＴｉＯ₂量、及びチタン亜酸化物の結晶性と相関があり、Ｉ／Ｉ₀比が小さくなるほど、被覆膜中のＴｉＯ₂含有量が少ないこと、及びチタン亜酸化物の結晶性が向上していることを表す。製造条件を最適化すると、Ｉ／Ｉ₀比は、０．７５以下、０．７０以下、あるいは、０．６５以下となる。

［１．３．用途］
本発明に係る電極板は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用セパレータ、
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート、
などに用いることができる。

［２．電極板の製造方法］
本発明に係る電極板の製造方法は、
基板上に、スパッタ法を用いてチタン亜酸化物からなる被覆膜を形成する第１工程と、
前記被覆膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、前記被覆膜の表層に含まれるＴｉＯ₂を還元し、前記チタン亜酸化物の結晶性を向上させる第２工程と
を備えている。

［２．１．第１工程］
まず、基板上に、スパッタ法を用いてチタン亜酸化物からなる被覆膜を形成する（第１工程）。
電極板は、所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成することにより製造することができる。
被覆膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、プラズマ法、ＣＶＤ法などがある。これらの中でも、スパッタリング法は、他の方法と比べて低コストであり、大面積の成膜も容易であるので、被覆膜の形成方法として好適である。

［２．２．第２工程］
次に、前記被覆膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、前記被覆膜の表層に含まれるＴｉＯ₂を還元し、前記チタン亜酸化物の結晶性を向上させる（第２工程）。

熱処理温度は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低すぎると、実用的な時間内にＴｉＯ₂の還元処理を完了させることができない。また、チタン亜酸化物の結晶性を向上させることができない。従って、熱処理温度は、５００℃以上である必要がある。熱処理温度は、好ましくは、６００℃以上、さらに好ましくは、６５０℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基板がダメージを受けるため、強度が低下する。従って、熱処理温度は、８００℃以下である必要がある。熱処理温度は、好ましくは、７８０℃以下、さらに好ましくは、７４０℃以下である。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間でＴｉＯ₂の還元処理を完了させることができる。好適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２時間～１０時間程度である。

［３．作用］
チタン亜酸化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、チタン亜酸化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、チタン亜酸化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、チタン亜酸化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。

（実施例１、比較例１）
［１．試料の作製］
［１．１．実施例１］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にチタン亜酸化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、Ｔｉ₄Ｏ₇を用いた。スパッタ時の雰囲気はＡｒ雰囲気とし、成膜時の基板温度は４０℃とした。さらに、被覆膜の膜厚は、０．３μｍとした。成膜後、被覆膜付き基板をＡｒ雰囲気中において、７００℃で５時間熱処理した。熱処理後、Ｔｉ基板を切断し、１ｃｍ×２ｃｍの試料を得た。

［１．２．比較例１］
被覆膜を成膜した後、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［２．試験方法］
［２．１．耐食試験］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．０１Ｎ硫酸を８００ｍＬ入れた。これをマントルヒーターにセットし、８０℃まで加熱した。８０℃に保たれた硫酸に試料を浸漬し、試料に２．０Ｖの電圧を６時間印加した。
［２．２．抵抗測定］
電圧印加前後の抵抗変化を測定するために、ロードセルで試料（１ｃｍ×２ｃｍ）に１ＭＰａ加圧した。試料面に垂直方向に０～０．５Ａの電流を流した時の電圧値を測定した。さらに、電圧値から接触抵抗を算出した。

［２．３．ラマンスペクトル測定］
被覆膜のラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルから、Ｉ／Ｉ₀比を算出した。

［３．結果］
［３．１．抵抗変化］
比較例１の場合、電圧印加前の接触抵抗は１０ｍΩｃｍ²であるのに対し、電圧印加後の接触抵抗は９ｍΩｃｍ²であった。
これに対し、実施例１の場合、電圧印加前後の接触抵抗は、いずれも、４ｍΩｃｍ²であった。被覆膜としてＴｉ₄Ｏ₇を用い、成膜後に被覆膜を熱処理すると、耐食性が高く、かつ、良好な導電性を示す電極板が得られることが実証された。

［３．２．ラマンスペクトル］
図１に、熱処理なしの被覆膜（比較例１）及び熱処理ありの被覆膜（実施例１）のラマンスペクトルを示す。熱処理なし（比較例１）の場合、ラマンスペクトルには、Ｔｉ₄Ｏ₇ピークと共に、表面酸化層であるＴｉＯ₂のピークが観測された。比較例１のＩ／Ｉ₀比は、０．９１であった。これに対し、熱処理あり（実施例１）の場合、ラマンスペクトルからＴｉＯ₂のピークがほぼ消失し、Ｔｉ₄Ｏ₇のピークのみが確認できた。実施例１のＩ／Ｉ₀比は、０．６２であった。
以上の結果から、加熱処理により、表面酸化層であるＴｉＯ₂を大幅に除去できることが分かった。

（実施例２）
［１．試料の作製］
スパッタリング用のターゲットとして、Ｔｉ₆Ｏ₁₁を用いた以外は、実施例１と同様にして、成膜及び熱処理を行った。

［２．試験方法］
［２．１．耐食試験及び抵抗測定］
実施例１と同一条件下で、耐食試験を行った。さらに、実施例１と同様にして、電圧印加前後の接触抵抗を測定した。
［２．２．ラマンスペクトル］
実施例１と同様にして、被覆膜のラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルから、Ｉ／Ｉ₀比を算出した。

［３．結果］
［３．１．抵抗変化］
実施例２の場合、電圧印加前後の接触抵抗は、いずれも、５ｍΩｃｍ²であった。被覆膜としてＴｉ₆Ｏ₁₁を用いた場合であっても、成膜後に被覆膜を熱処理すると、耐食性が高く、かつ、良好な導電性を示す電極板が得られることが実証された。
［３．２．ラマンスペクトル］
実施例２の場合、ラマンスペクトルには、Ｔｉ₆Ｏ₁₁のピークのみが確認できた。実施例２のＩ／Ｉ₀比は、０．６４であった。
以上の結果から、加熱処理により、表面酸化層であるＴｉＯ₂を大幅に除去でき、結晶性の良いＴｉ₆Ｏ₁₁が得られることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電極板は、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに使用することができる。

Claims

以下の構成を備えた電極板。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、チタン亜酸化物を含む。
（３）前記被覆膜は、次の式（１）を満たす。
Ｉ／Ｉ₀≦０．８ …（１）
但し、
Ｉは、ＴｉＯ₂のＡ_1gモードに対応する４１７ｃｍ^-1付近のラマンピーク強度、
Ｉ₀は、前記チタン亜酸化物由来の１４０～１７０ｃｍ^-1付近のラマンピーク強度。
前記チタン亜酸化物は、Ｔｉ_xＯ_2x-1（ｘは、１以上７以下の整数）で表される組成を有するいずれか１以上の化合物を含む請求項１に記載の電極板。
前記基板は、チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、又は、高分子材料からなる請求項１又は２に記載の電極板。
前記被覆膜は、少なくとも電極との接触面に形成されている請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極板。
前記被覆膜の厚さは、０．０２μｍ以上５００μｍ以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極板。
固体高分子形燃料電池用セパレータ、又は、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極板。
基板上に、スパッタ法を用いてチタン亜酸化物からなる被覆膜を形成する第１工程と、
前記被覆膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、前記被覆膜の表層に含まれるＴｉＯ₂を還元し、前記チタン亜酸化物の結晶性を向上させる第２工程と
を備えた電極板の製造方法。