JP6939747B2 - 電極板 - Google Patents

Description

本発明は、電極板に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに用いられる電極板に関する。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層＋ガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。

一方、ＰＥＭ水電解装置は、燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。

なお、ＰＥＭ水電解装置において、ＭＥＡの両面に配置される部材は、一般に、バイポーラプレート（複極板）と呼ばれている。本発明において、ＰＥＭ水電解装置に用いられるバイポーラプレート（狭義のバイポーラプレート）を指す時は、「ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート」という。
一方、単に「電極板」という時は、広義のバイポーラプレート、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡの両面に配置される拡散層等を含む導電性部材の総称を表す。

固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、電極板は、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中に電極板の表面が酸化され、電極との接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、チタン合金板とステンレス鋼板の積層板からなる複極板を備えた水電解槽が開示されている。
同文献には、
（ａ）複極板としてチタン合金を用いる場合、陰極側を白金メッキして水素脆化を防止する必要があるが、白金メッキを施しても水素脆化を完全に防止できない点、及び、
（ｂ）ステンレス鋼板が陰極側に来るように積層板を配置すると、チタン合金の水素脆化防止のために複極板の陰極側を白金メッキする必要がなくなる点、
が記載されている。

また、特許文献２には、電極板ではないが、触媒担体が酸化チタンの還元物質からなり、触媒担体の表面がカーボン層で被覆され、カーボン層の表面に触媒物質が担持された固体高分子形燃料電池触媒が開示されている。
同文献には、
（ａ）電子伝導性を有する酸化チタンはカーボンより耐食性が高いが、電子伝導性を付与するためには１０００℃近い高温での還元焼成が必要であるために、還元と同時に粒子が粗大化する点、及び、
（ｂ）酸化チタンと樹脂（ＰＶＡ）とを均一に混合したものを高温の水素雰囲気下で還元焼成処理すると、酸化チタンの表面にカーボン層が形成され、酸化物粉体間の焼結を防止することができる点
が記載されている。

従来、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして、白金メッキしたチタン合金、チタン合金とステンレス鋼板の積層板などが提案されている。しかし、白金及びチタン合金はいずれも高価であるため、使用量を極力少なくするのが好ましい。また、メッキプロセスも高コストプロセスであるため、被覆膜の成膜には低コストプロセスを用いるのが好ましい。しかし、高価な材料の使用量が少なく、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な電極板が提案された例は、従来にはない。

特開平０８−２６０１７８号公報 特開２０１１−１７５７７２号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな電極板を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る電極板は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、チタン亜酸化物を含む。

チタン亜酸化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、チタン亜酸化物は、貴金属を含まないために低コストである。さらに、チタン亜酸化物からなる被膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、チタン亜酸化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。

被覆膜の厚さと接触抵抗との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電極板］
本発明に係る電極板は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、チタン亜酸化物を含む。

［１．１． 基板］
基板の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。電極板には、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるためのガス流路が設けられている。

電極板は、ＭＥＡの電極と、負荷（燃料電池の場合）又は電源（水電解装置の場合）との間で電子の授受を行う必要がある。そのため、電極板には、一般にＭＥＡの使用環境に耐える高い耐食性に加えて、高い導電性が求められる。
但し、本発明においては、被覆膜に高耐食性、かつ、高導電性のチタン亜酸化物が用いられるため、基板は、少なくともＭＥＡの使用環境に耐える耐食性を持つものであれば良く、必ずしも導電性材料である必要はない。

基板の材料としては、例えば、
（ａ）チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、銅、ニッケル、モリブデン、クロムなどの金属、
（ｂ）カーボン、
（ｃ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック材料、及び、プラスチック材料をガラス、カーボン、樹脂等の繊維で強化した繊維強化樹脂などの高分子材料
などがある。

これらの中でも、チタン又はチタン合金は、酸化条件下で表面にＴｉＯ₂を主成分とする不動態膜を形成する。そのため、基板の表面の一部が露出している場合であっても、チタンイオン等が溶出しにくいという利点がある。
ステンレス鋼は、安価であり、加工性に優れているという利点がある。
アルミニウム又はアルミニウム合金や高分子材料は、安価、軽量であり、加工性にも優れているという利点がある。

［１．２． 被覆膜］
［１．２．１． 材料］
被覆膜は、高耐食・高導電性のチタン亜酸化物を含む。本発明において、「チタン亜酸化物」とは、次の式（１）で表される組成を有する化合物をいう。
Ｔｉ_xＯ_2x-1 …（１）
但し、ｘは、１以上の整数。

式（１）で表されるチタン亜酸化物は、いずれも、高い耐食性と、高い導電性とを示す。特に、Ｔｉ₄Ｏ₇は、高い導電性を示すことが知られている。但し、ｘが大きくなりすぎると、導電性が低下する。従って、ｘは、１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上７以下である。

所定の組成を有するチタン亜酸化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、電極板の被覆膜として好適である。被覆膜は、これらのいずれか１種のチタン亜酸化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。

被覆膜は、実質的にチタン亜酸化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）チタン亜酸化物以外の高耐食性物質、
などがある。

［１．２．２． 被覆膜の厚さ］
被覆膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被覆膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、被覆膜の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、０．０３μｍ以上、さらに好ましくは、０．０４μｍ以上である。
一方、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、被覆膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。

［１．２．３． 被覆膜の形成位置］
基板が導電性材料からなる場合、被覆膜は、基板の全面に形成されていても良く、あるいは、電極との接触面にのみ形成されていても良い。基板には、通常、ガス流路を形成するための凹凸が形成されており、電極板は凸部を介して電極と接触する。このような場合、電極との非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に支障はないので、少なくとも電極との接触面（凸部の先端面）に被覆膜を形成すれば良い。
一方、基板が導電性材料でない場合、電子の授受は被覆膜を介して行われる。このような場合には、被覆膜は、電極との接触面だけでなく、電極と負荷又は電源との間で電子の授受が可能となる位置に形成する必要がある。

［１．３． 用途］
本発明に係る電極板は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用セパレータ、
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート、
などに用いることができる。

［２． 電極板の製造方法］
電極板は、所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成することにより製造することができる。
被覆膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、プラズマ法、ＣＶＤ法などがある。これらの中でも、スパッタリング法は、他の方法と比べて低コストであり、大面積の成膜も容易であるので、被覆膜の形成方法として好適である。

［３． 作用］
チタン亜酸化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、チタン亜酸化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、チタン亜酸化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、チタン亜酸化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。

（実施例１〜８）
［１． 試料の作製］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にチタン亜酸化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、Ｔｉ₄Ｏ₇（実施例１）、Ｔｉ₂Ｏ₃（実施例２）、Ｔｉ₃Ｏ₅（実施例３）、Ｔｉ₅Ｏ₉（実施例４）、Ｔｉ₆Ｏ₁₁（実施例５）、Ｔｉ₇Ｏ₁₃（実施例６）、ＴｉＯ（実施例７）、又はＴｉ₈Ｏ₁₅（実施例８）を用いた。スパッタ時の雰囲気はＡｒ雰囲気とし、成膜時の基板温度は４０℃とした。さらに、被覆膜の膜厚は、０．３μｍとした。成膜後、Ｔｉ基板を切断し、１ｃｍ×２ｃｍの試料を得た。

［２． 試験方法］
［２．１． 耐食試験］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．０１Ｎ硫酸を８００ｍＬ入れた。これをマントルヒーターにセットし、８０℃まで加熱した。８０℃に保たれた硫酸に試料を浸漬し、試料に２．０Ｖの電圧を６時間印加した。
［２．２． 抵抗測定］
電圧印加前後の抵抗変化を測定するために、ロードセルで試料（１ｃｍ×２ｃｍ）に１ＭＰａ加圧した。試料面に垂直方向に０〜０．５Ａの電流を流した時の電圧値を測定した。さらに、電圧値から接触抵抗を算出した。

［３． 結果］
表１に、結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）実施例１〜８は、いずれも、良好な耐食性と高い導電性を示すことが実証された。
（２）ｘが１以上７以下であるチタン亜酸化物は、特に接触抵抗が低い。
（３）ｘが８では、接触抵抗が高い。

（実施例９）
［１． 試料の作製］
膜厚を０．０１μｍ〜１０００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、Ｔｉ基板上にＴｉ₄Ｏ₇からなる被覆膜を成膜した。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、耐食試験、及び耐食試験後の接触抵抗を測定した。

［３． 結果］
図１に、被覆膜の厚さと接触抵抗との関係を示す。図１より、以下このとが分かる。
（１）被覆膜の厚さを０．０２μｍ〜５００μｍにすると、接触抵抗は約２０ｍΩｃｍ²以下となる。
（２）被覆膜の厚さを０．０４μｍ〜１００μｍにすると、接触抵抗は約１０ｍΩｃｍ²以下となる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電極板は、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに使用することができる。

Claims (5)

1. 以下の構成を備えた電極板。
   （１）前記電極板は、
   基板と、
   前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
   を備えている。
   （２）前記被覆膜は、チタン亜酸化物を含む。
   （３）前記被覆膜の厚さは、５００ｎｍ超５００μｍ以下である。
2. 前記チタン亜酸化物は、Ｔｉ_xＯ_2x-1（ｘは、１以上７以下の整数）で表される組成を有するいずれか１以上の化合物を含む請求項１に記載の電極板。
3. 前記基板は、チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、又は、高分子材料からなる請求項１又は２に記載の電極板。
4. 前記被覆膜は、少なくとも電極との接触面に形成されている請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極板。
5. 固体高分子形燃料電池用セパレータ、又は、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして用いられる請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極板。

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