CN110140247B - 钛材、隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池 - Google Patents

钛材、隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110140247B
CN110140247B CN201780080841.XA CN201780080841A CN110140247B CN 110140247 B CN110140247 B CN 110140247B CN 201780080841 A CN201780080841 A CN 201780080841A CN 110140247 B CN110140247 B CN 110140247B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
phase
tio
oxide film
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780080841.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110140247A (zh
Inventor
上仲秀哉
西山佳孝
能势幸一
今村淳子
佐藤悠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN110140247A publication Critical patent/CN110140247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110140247B publication Critical patent/CN110140247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

一种钛材，其具备由纯钛或钛合金形成的母材和形成在前述母材上的钛氧化物覆膜。对于该钛材的表层，通过入射角0.3°的薄膜X射线衍射分析得到的峰强度满足(I(104)+I(200))/I(101)≥0.08‑0.004×I(200)。其中，I(104)为基于Ti2O3相的(104)面的峰强度，I(200)为基于TiO相的(200)面的峰强度，I(101)为α‑Ti相的基于(101)面的峰强度，0<I(104)，0≤I(200)，0<I(101)。该钛材成本低，兼具导电性和耐腐食性。

Description

钛材、隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及钛材、使用该钛材的固体高分子型燃料电池的隔离件、使用该隔离件的电池单元、以及使用该电池单元的固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为导电性优异的金属材料的用途，有电池的集电体、电池壳体等。在燃料电池用途中，这种金属材料作为金属制集电隔离件材料被利用。在可能发生腐蚀的环境中，作为耐腐食性优异的金属材料使用不锈钢或钛。不锈钢具有耐腐食性是由于在其表层生成以Cr2O3为主体的氧化覆膜，保护了母材。同样地，钛材具有耐腐食性是由于在其表层生成以TiO2为主体的氧化覆膜，保护了母材。
这些氧化覆膜对于提高耐腐食性是有用的，但缺乏导电性，会妨碍对构成母材的金属的本来的导电性加以利用。因此，为了兼顾耐腐食性和导电性，例如使用了在表面镀覆了贵金属的不锈钢或钛材。贵金属具有高耐腐食性，且导电性优异。
专利文献1中公开了一种金属材料，其具备：金属基材，形成在金属基材的表面的含有Pd的粘接层，以及形成在粘接层的表面的以Au、Pt、Rh、Ir或Ag作为主要成分的电接触层。专利文献1记载了该金属材料即使在腐蚀环境下也能够维持高导电性。
专利文献2中公开了一种导电构件，其具备：金属基材，设置在金属基材的表面的耐腐蚀层，以及设置在耐腐蚀层上的导电性合金覆膜层。导电性合金覆膜层含有选自Au和Pt中的1种以上的贵金属以及选自Zr、Nb、和Ta中的1种以上的非贵金属，具有2nm以上的厚度。专利文献2指出使用上述导电构件的隔离件的耐酸性优异且能够降低接触电阻。
非专利文献1中提出了合成具有耐腐食性和导电性的钛氧化物来作为代替贵金属的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-295346号公报
专利文献2：日本特开2010-045052号公报
专利文献3：日本特开平3-294471号公报
非专利文献
非专利文献1：独立行政法人物质·材料研究机构“纳米技术材料的划时代合成方法使廉价的氧化钛高功能化”H23.7.6
非专利文献2：“New electrically conductive ceramic-A fundamentaladvance in electrode technology”Am Lab,Vol.20,No.6-A,pp.8,10
非专利文献3：佐藤俊树等2人,“涂布有石墨的固体高分子型燃料电池用钛制隔离件的特性”,神户制钢技报,Vol.65No.2(Sep.2015)
非专利文献4：久保辉一郎等2人,“真空下的碳化钛合成的反应机理”,工业化学杂志,第63卷,第1号(1960),pp64-70
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中公开的技术由于使用Au等贵金属(包括Pt等铂族元素。)而高成本，此外，从资源约束的角度来看存在问题。因此，需要使用经济且资源量丰富的材料来改善金属材料的导电性。
此外，根据非专利文献1的技术，即使不使用贵金属，也能够实现具有耐腐食性和导电性的导电材料。然而，非专利文献1的技术在现阶段批量生产性差，结果，该钛氧化物无法充分减少成本。此外，用于电极等时，在强度和导电性方面，与钛氧化物相比，金属材料更为有利。因此，将非专利文献1的技术用于电极等时，需要在金属基材的表面形成钛氧化物。然而，非专利文献1中并未公开在金属基材的表层形成钛氧化物的方法。
因此，本发明的目的在于提供低成、兼具导电性和耐腐食性的钛材以及固体高分子型燃料电池的隔离件。本发明的另一个目的在于提供低成本、能够维持高发电效率的固体高分子型燃料电池的电池单元以及固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的钛材具备由纯钛或钛合金形成的母材以及形成在前述母材上的钛氧化物覆膜。对于该钛材的表层，通过入射角0.3°的薄膜X射线衍射分析得到的峰强度满足下述式(1)。
(I(104)+I(200))/I(101)≥0.08-0.004×I(200)…(1)
其中，
I(104)：基于Ti2O3相的(104)面的峰强度，
I(200)：基于TiO相的(200)面的峰强度，
I(101)：基于α-Ti相的(101)面的峰强度，
0<I(104)，0≤I(200)，0<I(101)。
本发明的实施方式的固体高分子型燃料电池的隔离件具备上述钛材。
本发明的实施方式的固体高分子型燃料电池的电池单元具备上述隔离件。
本发明的实施方式的固体高分子型燃料电池具备上述电池单元。
发明的效果
该钛材和固体高分子型燃料电池的隔离件成本低，兼具导电性和耐腐食性。该固体高分子型燃料电池的电池单元和固体高分子型燃料电池成本低，能够维持高的发电效率。
附图说明
图1是本发明的实施方式的钛材的剖视示意图。
图2A是本发明的实施方式的固体高分子型燃料电池的立体图。
图2B是燃料电池的电池单元(单电池单元)的立体分解图。
图3是示出测定钛材的接触电阻的装置的构成的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。在以下说明中，在没有特别声明的情况下，对于化学组成，“％”表示质量％。
在钛材的表层生成的常规的氧化覆膜大部分由金红石型TiO2形成。这种氧化覆膜的耐腐食性优异，但缺乏导电性(电传导性)。因此，难以将形成有这种氧化覆膜的钛材直接应用于导电构件。
钛氧化物当中，在TiO2型钛中发生了氧缺失的Ti8O15、Ti6O11、Ti5O9、Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti2O等低阶氧化物具有导电性。因此，在表层形成有比TiO2低阶的氧化物的钛材具有良好的导电性。
另一方面，钛材为了具有耐腐食性，氧化覆膜需要为具有耐腐食性的氧化物，即在腐蚀环境中也稳定的氧化物。本发明人等进行了调查，结果判明至少Ti2O3和TiO能够兼顾耐腐食性和导电性。
本发明是基于以上认识而完成的。
[钛材]
图1是本发明的实施方式的钛材的剖视示意图。钛材7具备母材8和形成在母材8的表面的钛氧化物覆膜9。
〈母材〉
母材由纯钛或钛合金形成。在此，“纯钛”是指含有98.8％以上的Ti、余量由杂质组成的金属材。作为纯钛，可以使用例如JIS1种～JIS4种的纯钛。这些当中，JIS1种和JIS2种的纯钛具有经济性优异、容易加工的优点。“钛合金”是指含有70％以上的Ti、余量由合金元素和杂质元素组成的金属材。作为钛合金，可以使用例如耐腐蚀用途的JIS11种、13种或17种、或高强度用途的JIS60种。从降低材料成本的角度来看，作为母材，优选使用纯钛。
〈钛氧化物覆膜〉
对于钛材的表层，通过入射角0.3°(度)的薄膜X射线衍射分析得到的峰强度满足下述式(1)。
(I(104)+I(200))/I(101)≥0.08-0.004×I(200)…(1)
其中，
I(104)：基于Ti2O3相的(104)面的峰强度，
I(200)：基于TiO相的(200)面的峰强度，
I(101)：基于α-Ti相的(101)面的峰强度，
0<I(104)，0≤I(200)，0<I(101)。
X射线衍射曲线对衍射角以一定的速度进行扫描而得到。对于接近的峰(衍射线)，通过使用非对称的皮尔逊VII作为峰形函数对所得衍射曲线进行拟合，从而进行峰分离。峰强度采用所得X射线衍射曲线的连续背景往上的部分的面积。在此，“面积”是指使用测定的计数得到的积分强度。
由于母材由纯钛或钛合金形成，因此Ti2O3相和TiO相主要存在于钛氧化物覆膜中。α-Ti相主要存在于母材中。Ti2O3相兼具耐腐食性和导电性。如果大量Ti2O3相(和TiO相)在钛氧化物覆膜中以满足式(1)的程度存在，则该钛氧化物覆膜的耐腐食性和导电性足够高。因此，在母材上形成有这种钛氧化物覆膜的钛材即使在腐蚀环境下也能够维持较低的接触电阻。此外，为了获得这种特性，钛材不需要含有贵金属。因此，该钛材成本低。钛材优选满足下述式(1A)。
(I(104)+I(200))/I(101)≥0.10-0.004×I(200)…(1A)
钛氧化物覆膜可以进一步含有除Ti2O3相和TiO相以外的钛氧化物。但是，由于TiO2相缺乏导电性，因此优选在钛氧化物覆膜中尽可能不含有。根据非专利文献2，对于导电性，TiO相要优于Ti2O3相。另一方面，对于耐腐食性，Ti2O3相要优于TiO相。
钛氧化物覆膜中的TiO相和Ti2O3相的量越多，钛氧化物覆膜的导电性越提高。但是，在钛氧化物覆膜在Ti2O3相的基础上还含有TiO相的情况下，与不含TiO相的情况相比，钛氧化物覆膜中的Ti2O3相的量可以较少。这是由于，TiO相要比Ti2O3相的导电性优异。换言之，如果将钛氧化物覆膜在Ti2O3相的基础上还含有TiO相的情况与不含TiO相的情况相比较，则为了相同程度地提高钛氧化物覆膜的导电性，不含TiO相的情况下需要形成更多的Ti2O3相。
在后述的碳还原时，如果还原进行，则有时会形成TiO的O位点的一部分被C取代的TiO1-xCx(x<0.4)。由于这是具有与TiO同等的物性的相，因此将其视为TiO。因此，I(200)设为含有基于TiO1-xCx(x<0.4)相的(200)面的峰强度(积分强度)。
〈钛氧化物覆膜的厚度〉
钛氧化物覆膜的厚度优选为20nm以上且120nm以下。钛氧化物覆膜的厚度小于20nm时，由于钛材与其他构件的摩擦，存在钛氧化物覆膜发生损耗之虞。另一方面，由于钛氧化物覆膜的导电性逊于母材的导电性，因此钛氧化物覆膜的厚度大于120nm时，厚度方向的电阻会增大至无法忽视的程度。
〈Ti2O3相的晶体取向〉
通过薄膜X射线衍射分析得到的、基于Ti2O3相的(104)面的峰强度I(104)和基于Ti2O3相的(116)面的峰强度I(116)优选满足下述式(2)。
I(104)/I(116)>1.0…(2)
Ti2O3的X射线粉末衍射中，最强的峰是基于(116)面的峰，基于(104)面的峰强度是基于(116)面的峰强度的大致一半。因此，I(104)/I(116)>1.0表示在钛氧化物覆膜中Ti2O3相进行了晶体取向。具有这种特征的钛氧化物覆膜的厚度方向的导电性高。
通过这种晶体取向使得厚度方向的导电性提高的机理在现阶段还不清楚。可确认到I(104)/I(116)的值越增大则厚度方向的导电性越提高的倾向。优选满足I(104)/I(116)>1.5。
[钛材的制造方法]
该钛材可以通过包括以下所说明的第1工序和第2工序的方法来制造。第1工序中，使母材的表层氧化，形成以TiO2相为主体的氧化覆膜(以下称为“中途氧化物覆膜”。)。第2工序中，对中途氧化物覆膜进行还原处理，形成含有Ti2O3相和任选的TiO相的钛氧化物覆膜。
〈第1工序〉
第1工序可以采用包括在氧化性气氛中的热处理或阳极氧化处理的工序。从在母材的表面生成均质的氧化覆膜的角度来看，优选采用阳极氧化处理。
在氧化性气氛中的热处理
氧化性气氛可以采用例如大气气氛。在大气气氛中，为了在母材的表面生成中途氧化物覆膜，以350℃以上且700℃以下的温度加热。在小于350℃的加热中，生成的中途氧化物覆膜的厚度薄，氧化覆膜有可能因第2工序中的还原处理而消失。此外，在超过700℃的温度的加热中，存在生成孔隙率大的中途氧化物覆膜，中途氧化物覆膜本身会脱落之虞。更优选的温度范围是干涉色从蓝色到紫色的500℃以上且700℃以下。加热时间可以采用例如从到达规定温度起5分钟～90分钟。
阳极氧化处理
阳极氧化处理可以使用在钛的常规阳极氧化中使用的水溶液，例如磷酸水溶液、硫酸水溶液等来实施。阳极氧化的电压为15V以上，并以不发生绝缘破坏的电压(约150V)为上限。阳极氧化的电压优选为40V以上且115V以下。通过使电压为40V以上，在中途氧化物覆膜中会形成锐钛矿型TiO2相。如果对这种中途氧化物覆膜实施第2工序，则能够形成大量含有Ti2O3相和TiO相的钛氧化物覆膜。115V是工业上能够容易地进行钛的阳极氧化的上限电压。
中途氧化物覆膜的厚度与在实施第2工序后得到的钛氧化物覆膜的厚度基本相等。如果使阳极氧化的电压为115V，则可得到厚度为170nm的中途氧化物覆膜。由于该厚度的钛氧化物覆膜电阻大，因此优选得到更薄的中途氧化物覆膜。如果将阳极氧化的电压降低至可得到锐钛矿型TiO2相的最低电压的40V，则能够将中途氧化物覆膜的厚度(从而将钛氧化物覆膜的厚度)减小至55nm以下。
即使在通过氧化性气氛中的热处理和阳极氧化处理中的任一种形成了中途氧化物覆膜的情况下，构成钛氧化物覆膜的Ti也来源于母材。由此，钛氧化物覆膜对母材的密合性提高，并且变得容易获得钛氧化物覆膜中的具有导电性的钛氧化物(Ti2O3相、TiO相等)与母材之间的导电通路。
与此相对，在通过蒸镀这样的手段将非来源于母材的Ti附加在母材上而形成钛氧化物覆膜的情况下，有时钛氧化物覆膜对母材的密合性会变得不充分。此外，这种情况下，在附加Ti之前，有时会在母材表面形成缺乏导电性的TiO2相。该情况下，有时会阻碍钛氧化物覆膜中的具有导电性的钛氧化物与母材之间的导通。这种TiO2相的存在可以通过取得从钛材的表面到深度方向的氧浓度分布并在母材与钛氧化物覆膜的边界区域是否存在高的氧浓度的部分来确认。作为用于取得氧浓度分布的分析手段，可以使用例如GD-OES(GlowDischarge Optical Emission Spectrometry，辉光放电发射光谱)。
〈第2工序〉
第2工序可以采用例如包括基于碳的还原处理的工序。该处理可以采用使用包含参与还原的碳的碳源的热处理。该情况下，通过碳的还原力将TiO2还原。具体而言，TiO2通过下述式(a)的反应被还原为Ti2O3。此外，Ti2O3的一部分通过下述式(b)的反应可被还原为TiO。即，该反应中，形成化学计量化合物(具有化学计量比的化合物)的Ti2O3和TiO。
2TiO2+C→Ti2O3+CO↑(a)
Ti2O3+C→2TiO+CO↑(b)
该方法首先将用于还原的碳源供给至中途氧化物覆膜上。碳源的供给例如可以通过对在表面形成有中途氧化物覆膜的母材进行平整轧制、即轧制率为5％以下的轧制来实施。该情况下，作为碳源，使用轧制油。如果轧制率超过5％，则中途氧化物覆膜会被破坏、金属会露出表面。该情况下，无法再得到在表层均匀地形成有规定的钛氧化物覆膜的钛材，是不优选的。
碳源的供给例如可以通过如下方式来实施：使通过在实质上无氧的气氛中加热而碳化的物质附着于中途氧化物覆膜。作为这种物质，例如可列举出：由C(碳)、H(氢)和O(氧)构成的物质、以及由C、H和Cl(氯)构成的物质。由C、H和O构成的物质例如为聚乙烯醇(以下简记为“PVA”。)和羧甲基纤维素(以下简记为“CMC”。)。由C、H和Cl构成的物质例如有聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯。
PVA和CMC是水溶性的。这些水溶液由于具有适度的粘度，因此适宜涂布于中途氧化物覆膜。如果相对于有机溶剂具有可溶性，则即使不具有水溶性，也可以同样地涂布使用。涂布后，可以通过自然干燥或热风干燥使碳源固着于中途氧化物覆膜。
第1工序包括阳极氧化处理的情况下，在母材的表面形成的中途氧化物覆膜具有光催化能力，有时会显示出拒水性。通过对这种中途氧化物覆膜进行光照射或紫外线照射，可以进行改性使得中途氧化物覆膜的表面具有亲水性。然而，如果进行光照射或紫外线照射以确实地使中途氧化物覆膜的表面为亲水性，则工序数增多，在成本方面会变得不利。
碳源的水溶液为低粘度的情况下，如果使该水溶液附着在拒水性的中途氧化物覆膜的表面，则该水溶液会以水滴状存在于中途氧化物覆膜的表面。如果将该状态的水溶液干燥后进行还原处理，则碳源会集中在水滴状的水溶液所存在的部分，因此还原在该部分进行。另一方面，在水滴状的水溶液实质上未存在的部分，还原不进行。在还原不进行的部分，不会生成TiO和Ti2O3。此外，如后所述，Ti2O3相的晶体取向在该碳还原的过程中实现。因此，碳源的水溶液需要均匀地涂布。PVA、CMC等的水溶液由于具有适度的粘度，涂布在具有拒水性的中途氧化物覆膜的表面后，可以均匀地存在。
热处理的温度采用600℃以上且850℃以下。小于600℃时，还原反应不充分进行。在超过850℃的温度下，母材中的碳的扩散速度增大，有可能在母材中形成碳化钛(TiC)。碳化钛缺乏耐腐食性，溶解于酸溶液。因此，在母材中形成有碳化钛的钛材有时不适于在与酸溶液接触的环境下使用，例如不适于作为固体高分子型燃料电池的隔离件使用。热处理时间采用从到达规定温度起10秒以上且10分钟以下。小于10秒时，还原反应未充分进行。超过10分钟时，会在TiO、Ti2O3的基础上生成TiC。处理时间短的情况下，有时会在表面残留未参与还原反应的碳。碳是具有导电性的物质，即使残留也不会对本发明产生不良影响。
上述式(2)所示的Ti2O3相的晶体取向可以通过作为第1工序进行阳极氧化，然后，作为第2工序进行基于碳的还原处理来实现。
对具有以TiO2相为主体的氧化覆膜的母材，即使通过在非氧化性气氛中进行热处理而不使用碳源，也能够将TiO2相还原。然而，该情况下，作为钛氧化物形成非化学计量化合物。例如，专利文献3中公开了如下方法：以纯钛为基材，通过阳极氧化形成氧化覆膜后，在非氧化气氛中进行数小时单位的热处理。该方法中，通过阳极氧化在基材表面生成TiO2。接着，通过在非氧化气氛中的热处理，使得构成TiO2的氧向基材内部扩散。通过该方法形成的TixOy型的钛氧化物并非TiO2和TiO等的化学计量化合物，而是氧固溶在钛中的非化学计量化合物。
与此相对，如上所述，通过使TiO2与碳反应，形成化学计量化合物。例如，非专利文献4中记载了：将氧化钛(TiO2)粉末与炭黑(碳)粉末混合，在真空气氛下加热合成碳化钛(TiC)时，会发生下述反应。
TiO2→β相(TiO1.8～TiO1.7)→Ti2O3→TiO→TiCxOy→TiC
第1阶段的反应(TiO2→β相(TiO1.8～TiO1.7))中得到的β相与专利文献3中记载的通过热处理而形成的钛氧化物同样，是非化学计量的TixOy型的氧化物。接着，在存在碳的情况下，反应进一步进行，发生第2阶段的反应(β相(TiO1.8～TiO1.7)→Ti2O3→TiO)。Ti2O3和TiO等化学计量化合物与TixOy型的非化学计量化合物相比更稳定。化学计量化合物与非化学计量化合物相比，不容易发生由氧化、脱氧等反应引起的向其他物质的变化。
实施第2工序时，通过采用上述优选的条件，可以使反应迅速地进行至第2阶段。此外，如上所述，通过合适地控制热处理的条件，可以不形成TiC。
[隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池]
图2A是本发明的实施方式的固体高分子型燃料电池的立体图，图2B是燃料电池的电池单元(单电池单元)的立体分解图。如图2A和图2B所示，燃料电池1是单电池单元的集合体。在燃料电池1中，将多个电池单元层叠并串联连接。
如图2B所示，单电池单元中，在固体高分子电解质膜2的一面和另一面分别层叠有燃料电极膜(阳极)3、和氧化剂电极膜(阴极)4。接着，在该层叠体的两面层叠有隔离件5a、5b。隔离件5a、5b具备上述钛材。作为构成固体高分子电解质膜2的代表性材料，有具有氢离子(质子)交换基团的氟系离子交换树脂膜。
燃料电极膜3和氧化剂电极膜4具备由碳板形成的扩散层和以与扩散层的表面接触的方式设置的催化剂层。碳板由碳纤维构成。作为碳板，可使用碳纸或碳布。催化剂层具有颗粒状的铂催化剂、催化剂负载用碳以及具有氢离子(质子)交换基团的氟树脂。在固体高分子电解质膜2上贴有燃料电极膜3和氧化剂电极膜4的一体化构成部件被称为MEA(Membrane Electrode Assembly，膜电极组件)。
在形成在隔离件5a上的槽即流路6a中流过燃料气体(氢或含氢气体)A。由此，向燃料电极膜3供给燃料气体。燃料电极膜3中，燃料气体透过扩散层与催化剂层接触。此外，在形成在隔离件5b上的槽即流路6b中流过空气等氧化性气体B。由此，向氧化剂电极膜4供给氧化性气体。氧化剂电极膜4中，氧化性气体透过扩散层与催化剂层接触。通过这些气体的供给，发生电化学反应，在燃料电极膜3与氧化剂电极膜4之间产生直流电压。
隔离件5a、5b通过具备上述钛材，使得与电极膜3、4的初始的接触电阻低。此外，由于钛材具有耐腐食性，因此在固体高分子型燃料电池1的隔离件环境中可维持该低的接触电阻。
在隔离件5a的另一面(与形成有流路6a的面相反一侧的面)可以形成有流路6b。在隔离件5b的另一面(与形成有流路6b的面相反一侧的面)可以形成有流路6a。形成有流路(槽)的形状的隔离件5a、5b可以将薄板状的钛材压制成形而得到。
此外，可以在将板状的母材成形为隔离件5a、5b的形状后，在其母材的表面形成含有Ti2O3相等的上述钛氧化物覆膜。该情况下，也能够得到具备钛材的隔离件5a、5b，所述钛材包含母材和形成在母材上的规定的钛氧化物覆膜。
这些电池单元和固体高分子型燃料电池1中，可维持隔离件5a、5b与电极膜3、4的低接触电阻。由此，这些电池单元和固体高分子型燃料电池1能够维持高的发电效率。此外，由于隔离件5a、5b不需要使用贵金属，因此这些电池单元和固体高分子型燃料电池1的成本低。
实施例
为了确认本发明的效果，制作了各种钛材进行评价。
1.母材
作为母材，使用厚度为0.1mm的板状的JIS1种钛材和厚度为1mm的板状的JIS17种钛合金材。表1示出母材的组成。
[表1]
表1
Figure BDA0002108290130000121
2.钛氧化物覆膜的形成
通过作为第1工序在母材的表层形成中途氧化物覆膜，然后作为第2工序对中途氧化物覆膜进行还原处理，形成钛氧化物覆膜。
2-1.中途氧化物覆膜的形成
中途氧化物覆膜通过对母材的表层进行大气氧化或阳极氧化来形成。大气氧化使用AS ONE Corporation制造的气体置换马弗炉，一边从储气罐以0.5L/分钟的流量向炉内导入空气一边实施。阳极氧化通过如下方式实施：在10质量％的硫酸水溶液中，使用铂制的对电极，由直流稳定化电源在母材与对电极之间施加规定电压，由此实施。开始施加电压后，电流逐步下降，从稳定在低位起保持30秒来完成处理。
对于所得试样，使用Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置RINT2500鉴定表面附近的TiO2相的种类，即鉴定是金红石型还是锐钛矿型。此时，靶使用Co，入射角采用0.3°。TiO2是构成中途氧化物覆膜的物质。
2-2.中途氧化物覆膜的还原
中途氧化物覆膜的还原使用PVA来实施。作为PVA，使用KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的试剂(聚合度：500、皂化度：86.5～89)。制得该PVA的10质量％的水溶液。通过将形成有中途氧化物覆膜的母材在室温下浸渍在该水溶液中，在中途氧化物覆膜的表面涂布该水溶液。然后，将该母材在常压的大气中干燥24小时。通过将经过以上处理的母材在Ar气氛中加热，进行中途氧化物覆膜的还原处理。Ar气氛使用纯度为99.995％以上且含有小于3ppm的O的工业用氩气得到。
3.表层氧化物的鉴定/晶体取向调查
对于通过以上处理得到的钛材的表层部，与上述中途氧化物覆膜的TiO2相的鉴定同样地通过在下述条件下的薄膜X射线衍射分析来测定峰强度I(104)、I(200)、I(100)和I(116)。基于这些强度，对于各试样，判定是否满足式(1)，并且求出I(104)/I(116)的值。
求出峰强度的方法如下。相对于钛材的表面将X射线的入射角设定为0.3°，进行钛材表层的薄膜X射线衍射。由此，得到包括基于Ti2O3相的(104)面的峰、基于Ti2O3相的(116)面的峰、基于TiO相的(200)面的峰和基于α-Ti相的(101)面的峰的衍射曲线。对于所得衍射曲线，通过使用非对称的皮尔逊VII作为峰形函数进行拟合，从而进行峰分离。
通过算出基于Ti2O3相的(104)面的峰的积分强度，求出I(104)。通过算出基于Ti2O3相的(116)面的峰的积分强度，求出I(116)。通过算出基于TiO相的(200)面的峰的积分强度，求出I(200)。通过算出基于α-Ti相的(101)面的峰的积分强度，求出I(101)。
4.钛氧化物覆膜的厚度
通过利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)进行从钛材的表面沿深度方向的O含有率的分析，从而求出钛氧化物覆膜的厚度。作为测定装置，使用ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的Quantum2000。X射线源使用mono-Al Kα射线。X射线的光束直径设定为200μm。在测定时，以加速电压2kV加速Ar+，以5.4nm/分钟的速度溅射钛材的表面。对O含有率减小至最大值的1/2的深度测定3处，将其平均值定义为钛氧化物覆膜的厚度。
5.接触电阻的测定
对于所得钛材的试样，按照非专利文献3中记载的方法测定接触电阻。图3示出测定钛材的接触电阻的装置的构成图。使用该装置测定各试样的接触电阻。参照图3，首先，将所制作的试样11用作为燃料电池用的电极膜(气体扩散层)使用的1对碳纸(TorayIndustries,Inc.制造TGP-H-90)12夹住，并将其用镀金的1对电极13夹住。各碳纸12的面积为1cm2。
接着，在这1对镀金电极13之间施加10kgf/cm2(9.81×105Pa)的负荷。图3中以空心箭头表示负荷的方向。在该状态下，使一定的电流流过1对镀金电极13间，测定此时产生的碳纸12与试样11之间的电压降。基于该结果求出电阻值。由于所得电阻值是试样11的两面的接触电阻的合计值，因此将其除以2，作为试样11的单面的接触电阻值。将如此测得的接触电阻作为初次的接触电阻。
接着，使在这1对镀金电极13之间施加的负荷在5kgf/cm2(4.90×105Pa)与20kgf/cm2(19.6×105Pa)之间反复变化10次。然后将压力设定为10kgf/cm2(9.81×105Pa)，与初次的接触电阻测定时同样测定接触电阻。将如此测得的接触电阻作为10次加重后的接触电阻。
6.耐腐食性的调查
将所得钛材的试样在90℃、pH2的H2SO4水溶液中浸渍96小时后，充分水洗并干燥。接着，通过上述方法测定接触电阻。在耐腐食性并不良好的情况下，由于钛材表层的钝化膜生长，因此与浸渍前(初始)相比较，接触电阻有所上升。
表2示出钛材的制作条件和评价结果。
[表2]
Figure BDA0002108290130000161
本发明例1～20均满足式(1)。本发明例1～20中，接触电阻的值无论在初始和耐腐蚀试验后，在初次测定时和10次加重后均基本相同。接着，这些钛材在初始和耐腐蚀试验后均得到小于30mΩ·cm2的低值。即确认到这些钛材兼具高的导电性和耐腐食性。
本发明例19与其他本发明例相比接触电阻略高。认为这与下述情况有关：对于钛氧化物覆膜的厚度，本发明例19中超过120nm，而其他本发明例为120nm以下。
本发明例当中，满足式(1A)且钛氧化物覆膜的厚度为120nm以下的钛材(本发明例4～12和14～18)与不满足式(1A)的钛材(本发明例1～3和13)相比，确认到接触电阻在初始和耐腐蚀试验后均较低的倾向。
本发明例当中，与通过薄膜X射线衍射分析未检测出TiO所带来的峰(I(200))的钛材(本发明例1、2、13和20)相比，检测出该峰的钛材确认到接触电阻在初始和耐腐蚀试验后均较低的倾向。认为这是由于，与Ti2O3相相比TiO相具有高的导电性，因此在钛氧化物覆膜中在Ti2O3相的基础上还形成有TiO相的钛材与未形成TiO相的钛材相比具有更高的导电性。
钛氧化物覆膜不含TiO相的本发明例2和本发明例20中，本发明例20满足式(2)，而本发明例2不满足式(2)。对于耐腐蚀试验后的接触电阻，本发明例20为本发明例2的一半以下。由该结果可知，通过Ti2O3相的取向，使得接触电阻减小。即使在钛氧化物覆膜含有Ti2O3相和TiO相双方的情况下，也确认到I(104)/I(116)(式(2)的左边)越大，耐腐蚀试验后的接触电阻越低的倾向。
比较例1和2分别是未实施处理的母材A和B。认为在它们的表层部形成有以TiO2为主体的自然氧化膜。比较例1和2中，接触电阻在初始超过100mΩ·cm2，在耐腐蚀试验后大幅增高。接触电阻的值在初始和耐腐蚀试验后均在10次加重后相对于初次测定时大幅增大。
比较例3和4中，对母材实施了阳极氧化和基于碳的还原处理，但不满足式(1)的要求。这些钛材在初始和耐腐蚀试验后，接触电阻均超过30mΩ·cm2。认为这与钛氧化物覆膜中含有的导电性的钛氧化物(Ti2O3、TiO等)少有关。
表2中，作为现有例1和2，分别记载了专利文献1和2的实施例中给出的耐腐蚀试验后的接触电阻(负荷设定为10kgf/cm2测定)的电阻值。专利文献1和2的耐腐蚀试验的条件与本实施例的条件并不相同。然而，由于在浸渍于硫酸系的溶液中这一点上是共通的，因此认为在一定程度上专利文献1和2的钛材与本申请发明的钛材的对比是可能的。
如上所述，专利文献1和2在钛材中使用了贵金属。与此相对，本发明例均未使用贵金属。尽管如此，本发明例的初始(初次)和耐腐蚀试验后(初次)的接触电阻均得到与专利文献1和2的钛材同等的低值。
此外，表2中，作为现有例3，示出了按照专利文献3中记载的方法制作的钛材的制造条件和评价结果。现有例3的钛材是将母材A(JIS1种纯钛)阳极氧化后进行热处理而得到的。母材的形态为厚度0.1mm的板状。阳极氧化通过在35℃的10％H2SO4水溶液中对铂阴极施加68V的电压来进行。热处理通过在2×10-4Torr(2.7×10-2Pa)以下的真空(减压)气氛中于670℃保持1.5小时来进行。
现有例3的钛材的初始的接触电阻为15Ω·cm2以下较低，但耐腐蚀试验后的接触电阻大幅增高至2000Ω·cm2以上。如表2所示，对于现有例3的钛材，I(104)和I(200)基本为0，即几乎未检测出Ti2O3相和TiO相。根据以上情况认为，在现有例3的钛材的表面形成了以非化学计量化合物为主体的氧化钛，该氧化钛的大部分因耐腐蚀试验时的氧化变为TiO2，因此耐腐蚀试验后的接触电阻大幅增高。因此，通过与本发明例的对比可知，非化学计量化合物与化学计量化合物相比明显更容易氧化。
附图标记说明
1：固体高分子型燃料电池，5a、5b：隔离件，
7：钛材，8：母材，9：钛氧化物覆膜，
11：试样(钛材)。

Claims (5)

1.一种钛材，其具备：由纯钛或钛合金形成的母材、以及
形成在所述母材上的钛氧化物覆膜，
对于该钛材的表层，通过入射角0.3°的薄膜X射线衍射分析得到的峰强度满足下述式（1）：
（I（104）+I（200））/I（101）≥0.08-0.004×I（200）…（1）
其中，
I（104）：基于Ti2O3相的（104）面的峰强度，
I（200）：基于TiO相的（200）面的峰强度，
I（101）：基于α-Ti相的（101）面的峰强度，
0<I（104），0≤I（200），0<I（101），
通过所述薄膜X射线衍射分析得到的、基于Ti2O3相的（104）面的峰强度I（104）与基于Ti2O3相的（116）面的峰强度I（116）满足下述式（2）：
I（104）/I（116）>1.0 …（2）。
2.根据权利要求1所述的钛材，其中，
所述钛氧化物覆膜的厚度为20~120nm。
3.一种固体高分子型燃料电池的隔离件，其具备权利要求1或2所述的钛材。
4.一种固体高分子型燃料电池的电池单元，其具备权利要求3所述的隔离件。
5.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求4所述的电池单元。
CN201780080841.XA 2016-12-28 2017-12-18 钛材、隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池 Active CN110140247B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016256044 2016-12-28
JP2016-256044 2016-12-28
PCT/JP2017/045328 WO2018123690A1 (ja) 2016-12-28 2017-12-18 チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110140247A CN110140247A (zh) 2019-08-16
CN110140247B true CN110140247B (zh) 2022-08-19

Family

ID=62707253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780080841.XA Active CN110140247B (zh) 2016-12-28 2017-12-18 钛材、隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11764368B2 (zh)
EP (1) EP3565042A4 (zh)
JP (1) JP6380714B1 (zh)
KR (1) KR102291510B1 (zh)
CN (1) CN110140247B (zh)
WO (1) WO2018123690A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6939747B2 (ja) * 2018-10-03 2021-09-22 株式会社豊田中央研究所 電極板
JP7200787B2 (ja) * 2019-03-22 2023-01-10 株式会社豊田中央研究所 電極板
US11420879B2 (en) 2019-11-06 2022-08-23 Robert Bosch Gmbh Conductive, anticorrosive magnesium titanium oxide material
JP7375723B2 (ja) * 2020-10-16 2023-11-08 トヨタ自動車株式会社 セパレータ及びセパレータの製造方法
JP7414698B2 (ja) * 2020-11-27 2024-01-16 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータ用表面処理チタン材及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014062306A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Kumamoto Univ 導電性材料の製造方法及び導電性材料
CN104310377A (zh) * 2014-10-13 2015-01-28 四川理工学院 一种制备有序碳纳米纤维的方法
WO2015111653A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 新日鐵住金株式会社 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
CN104981931A (zh) * 2013-02-01 2015-10-14 新日铁住金株式会社 对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池
CN105609802A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 丰田自动车株式会社 燃料电池用面状部件及面状部件的制造方法
WO2016140306A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 新日鐵住金株式会社 チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0293097A (ja) 1988-09-29 1990-04-03 Tokai Kinzoku Kk チタン及びチタン合金の黒色皮膜形成法
JPH03294471A (ja) 1989-12-26 1991-12-25 Kobe Steel Ltd チタン板の製造方法
JP2009087909A (ja) * 2007-09-14 2009-04-23 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータの製造方法
JP4434264B2 (ja) * 2007-11-05 2010-03-17 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セル、燃料電池用セルの製造方法及び燃料電池用ガス流路構造体
JP4488059B2 (ja) * 2007-11-12 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
JP2009140789A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ
JP2009295346A (ja) 2008-06-03 2009-12-17 Hitachi Cable Ltd 電気接点層付金属材及びその製造方法
JP2010027262A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及び燃料電池
CN102171874B (zh) * 2008-09-30 2014-03-05 新日铁住金株式会社 具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法
EP2475035A4 (en) * 2009-08-03 2017-02-15 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium material for solid polymer fuel cell separator, and process for production thereof
JP4516628B2 (ja) 2009-11-24 2010-08-04 株式会社神戸製鋼所 燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法
JP6160877B2 (ja) * 2015-04-13 2017-07-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ
US20180191000A1 (en) * 2015-07-02 2018-07-05 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium product
WO2017169712A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 新日鐵住金株式会社 チタン合金材、セパレータ、セル、および燃料電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014062306A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Kumamoto Univ 導電性材料の製造方法及び導電性材料
CN104981931A (zh) * 2013-02-01 2015-10-14 新日铁住金株式会社 对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池
WO2015111653A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 新日鐵住金株式会社 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
CN105917505A (zh) * 2014-01-22 2016-08-31 新日铁住金株式会社 表面具有导电性的钛材料或钛合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料电池分隔件和燃料电池
EP3073558A1 (en) * 2014-01-22 2016-09-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium material or titanium alloy material having surface conductivity, production method therefor, fuel cell separator using same, and fuel cell
CN104310377A (zh) * 2014-10-13 2015-01-28 四川理工学院 一种制备有序碳纳米纤维的方法
CN105609802A (zh) * 2014-11-13 2016-05-25 丰田自动车株式会社 燃料电池用面状部件及面状部件的制造方法
WO2016140306A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 新日鐵住金株式会社 チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6380714B1 (ja) 2018-08-29
WO2018123690A1 (ja) 2018-07-05
KR20190095472A (ko) 2019-08-14
EP3565042A4 (en) 2020-08-05
EP3565042A1 (en) 2019-11-06
CN110140247A (zh) 2019-08-16
JPWO2018123690A1 (ja) 2018-12-27
US20200091523A1 (en) 2020-03-19
KR102291510B1 (ko) 2021-08-19
US11764368B2 (en) 2023-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110140247B (zh) 钛材、隔离件、电池单元和固体高分子型燃料电池
CN101617428B (zh) 燃料电池用隔板、燃料电池用隔板的制造方法和燃料电池
JP5880798B1 (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、これを用いたセパレータ、およびこれを備えた固体高分子形燃料電池
JP6805822B2 (ja) チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池
JP6805823B2 (ja) チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池
JP7056397B2 (ja) チタン材、セパレータ、セル、および燃料電池スタック
JP6610842B1 (ja) チタン材、セパレータ、セル、および燃料電池
JP6108042B2 (ja) チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法
JP2007134107A (ja) 燃料電池用セパレータ、その製造方法、及び燃料電池
JP2018104808A (ja) チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池
WO2005101555A1 (en) Fuel cell separator, fuel cell stack, fuel cell vehicle, and method of manufacturing the fuel cell separator
JP7035665B2 (ja) セパレータ、セル、および燃料電池
JP2005002411A (ja) セパレータ用耐食金属クラッド材料及びその製造方法
JP7035711B2 (ja) 金属板、セパレータ、セル、および燃料電池
JP6206622B1 (ja) チタン材、セパレータおよび固体高分子形燃料電池
JP5880799B1 (ja) 金属材、およびこの金属材を用いた通電部品
JP7151471B2 (ja) 金属材、セパレータ、燃料電池セル、および燃料電池スタック
JP7421101B2 (ja) チタン材、燃料電池用セパレータ、燃料電池セル、および燃料電池スタック
JP7484760B2 (ja) セパレータの製造方法
EP2712012A2 (en) A method of manufacturing a fuel cell stack having an electrically conductive interconnect.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant