JP2009087909A - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用セパレータの製造方法において、導電性の低下を抑えることである。
【解決手段】隣設する燃料電池用セル間のガスを分離する燃料電池用セパレータの製造方法であって、チタン材を塑性加工してチタン基体２４を成形するチタン基体成形工程（Ｓ１０）と、チタン基体２４を酸洗して、チタン基体２４の表面からチタン酸化物及びチタン炭化物を除去する除去工程（Ｓ１６）と、を有する。また、チタン基体成形工程（Ｓ１０）は、チタン材を圧延して成形することが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に係り、特に、隣設する燃料電池用セル間のガスを分離する燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、高効率と優れた環境特性を有する電池として近年脚光を浴びている。燃料電池は、一般的に、燃料ガスである水素に、酸化剤ガスである空気中の酸素を電気化学反応させて、電気エネルギを作りだしている。そして、水素と酸素とが電気化学反応した結果、水が生成される。

燃料電池の種類には、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、アルカリ型、固体高分子型等がある。この中でも、常温で起動しかつ起動時間が速い等の利点を有する固体高分子型の燃料電池が注目されている。このような固体高分子型の燃料電池は、移動体、例えば、車両等の動力源として用いられている。

固体高分子型の燃料電池は、複数の単セル、集電板、エンドプレート等を積層して組み立てられる。そして、燃料電池用セルは、電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層と、セパレータとを含んで構成される。

特許文献１には、ステンレス鋼またはチタンからなるセパレータ基材に、金またはクロムからなる金属により表面処理されてなる燃料電池セパレータを使用することにより、電池環境の腐食雰囲気に対する防食性が向上することが記載されている。

特許文献２には、固体高分子型燃料電池用セパレータとして用いる高耐食ステンレス鋼やチタンへの対カーボン低接触抵抗化表面処理法であって、不働態金属を、貴金属を付着させた研磨材で研磨することにより、不働態金属に、表面酸化皮膜を除去した直後に貴金属を付着させることが記載されている。

特許文献３には、不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理方法であって、不働態金属の被処理面と、それに対向する貴金属またはその合金の間に、貴金属またはその合金で一部または全部を被覆された高硬度粒子を適量配合し、超音波により高硬度粒子を振動・流動させ、高硬度粒子の被処理面への衝突により不働態金属の表面酸化皮膜を除去しながらその一部または全部に貴金属またはその合金を付着させることが記載されている。

特開２００５−１５８４４１号公報 特開２００２−１３４１２８号公報 特開２００２−１３４１３６号公報

ところで、燃料電池用セパレータをチタン等の金属材料で製造する場合には、一般的に、電気伝導性の高い導電体を表面に形成して、ガス拡散層等との間の接触抵抗を低減させている。ここで、燃料電池の発電中には、チタン等の酸化によりセパレータ表面に酸化物が生成する。酸化物は、一般的に、電気伝導性が低いので、酸化物が厚く形成されるとセパレータの導電性が低下する可能性がある。

そこで、本発明の目的は、導電性の低下を抑制することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することである。

本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、隣設する燃料電池用セル間のガスを分離する燃料電池用セパレータの製造方法であって、チタン材を塑性加工してチタン基体を成形するチタン基体成形工程と、チタン基体を酸洗して、チタン基体の表面からチタン酸化物及びチタン炭化物を除去する除去工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法において、チタン基体成形工程は、チタン材を圧延して成形することを特徴とする。

本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法において、除去工程後に、チタン基体の表面に導電層を形成する導電層形成工程を有することを特徴とする。

上記のように本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、燃料電池用セパレータに形成される酸化物の生成が低減されるので、燃料電池用セパレータにおける導電性の低下を抑制することができる。

以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。まず、燃料電池用セルの構成について説明する。図１は、燃料電池用セル１０の断面を示す図である。燃料電池用セル１０は、電解質膜１２と、触媒層１４と、ガス拡散層１６とを一体化し、燃料電池の電極を形成する膜電極接合体１８(Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ)と、ガス流路を形成するガス流路構造体であるエキスパンド成形体２０と、隣設するセル（図示せず）間の燃料ガスまたは酸化剤ガスを分離するセパレータ２２と、を含んで構成される。

電解質膜１２は、アノード極側で発生した水素イオンをカソード極側まで移動させる機能等を有している。電解質膜１２の材料には、化学的に安定であるフッ素系樹脂、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜が使用される。

触媒層１４は、アノード極側での水素の酸化反応や、カソード極側での酸素の還元反応を促進する機能を有している。そして、触媒層１４は、触媒と、触媒の担体とを含んで構成される。触媒は、反応させる電極面積をより大きくするため、一般的に粒子状にして、触媒の担体に付着させて使用される。触媒には、水素の酸化反応や酸素の還元反応について、より小さい活性化過電圧を有する白金族元素である白金等が使用される。触媒の担体としては、カーボン材料、例えば、カーボンブラック等が使用される。

ガス拡散層１６は、燃料ガスである水素ガス等と、酸化剤ガスである空気等とを触媒層１４に拡散させる機能や、電子を移動させる機能等を有している。そして、ガス拡散層１６には、導電性を有する材料であるカーボン繊維織布、カーボン紙等が使用される。

エキスパンド成形体２０は、膜電極接合体１８の両面に積層され、ガス流路を形成するガス流路構造体としての機能を有している。エキスパンド成形体２０は、膜電極接合体１８のガス拡散層１６と、セパレータ２２とに接触して積層され、膜電極接合体１８とセパレータ２２とに電気的に接続される。エキスパンド成形体２０は、多数の開口からなるメッシュ構造を備えているので、より多くの燃料ガス等が膜電極接合体１８と接触して化学反応し、燃料電池用セル１０の発電効率を高めることができる。

エキスパンド成形体２０には、例えば、ＪＩＳ Ｇ ３３５１に示されるエキスパンドメタルや、ＪＩＳ Ａ ５５０５に示されるメタルラスまたは金属多孔体等が使用される。また、エキスパンド成形体２０は、チタン、チタン合金やステンレス鋼等により成形されることが好ましい。これらの金属材料は、機械的強度が高く、その表面に安定な酸化物（ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３等）からなる不働態膜等の不活性皮膜が形成されるため、優れた耐食性を有するからである。ステンレス鋼には、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼等を用いることができる。

セパレータ２２は、エキスパンド成形体２０に積層され、隣設するセル（図示せず）における燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能を有している。また、セパレータ２２は、隣設するセル（図示せず）を電気的に接続する機能を有している。セパレータ２２は、純チタンまたはチタン合金で製造される。チタン材料は、上述したように、機械的強度が高く、その表面に安定な酸化物からなる不働態膜等の不活性皮膜が形成されるため、優れた耐食性を有するからである。

セパレータ２２は、チタン材料で成形されたチタン基体２４と、チタン基体２４に形成される導電層２６とを備えている。導電層２６は、３ｎｍから２００ｎｍの厚みに設定されており、エキスパンド成形体２０とチタン基体２４との間の接触抵抗を低減する機能を有している。導電層２６は、導電体である金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属材料により形成される。これらの金属材料は、電気伝導率が高いので、接触抵抗をより小さくすることができるからである。これらの金属材料の中でも、金（Ａｕ）は、耐食性に優れており、電気伝導率が大きいので、導電層２６を形成する金属材料として好ましい。また、導電層２６は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の合金で形成されてもよい。

次に、セパレータ２２の製造方法について説明する。

図２は、セパレータ２２の製造方法を示すフローチャートである。セパレータ２２の製造方法は、チタン基体成形工程（Ｓ１０）と、洗浄工程（Ｓ１２）と、中和工程（Ｓ１４）と、除去工程（Ｓ１６）と、導電層形成工程（Ｓ１８）と、を含んで構成される。

チタン基体成形工程（Ｓ１０）は、チタン材を塑性加工してチタン基体２４を成形する工程である。チタン基体２４は、例えばチタン材をロール圧延加工等することにより成形される。図３は、チタン材のロール圧延加工方法を示す模式図である。チタン材３０には、上述したように、純チタンまたはチタン合金が用いられる。チタン材は、例えば、７００℃から９００℃の温度で熱間圧延加工される。チタン材３０を圧延する圧延装置には、一般的にチタン材料の圧延加工に使用されている圧延装置を用いることができる。チタン材３０の圧延には、焼き付き等を防止するために油脂類等やカーボン類等を含む潤滑剤が使用される。勿論、他の条件次第では、チタン材３０の塑性加工は、圧延加工に限定されることなく、プレス加工等でもよい。

図４は、圧延後におけるチタン基体２４の断面を示す図である。チタン基体２４の表面には、基材であるチタン材３０が酸化されて生成したＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等のチタン酸化物３２が形成される。そして、チタン酸化物３２の上には、圧延加工時に、潤滑剤に含まれる油脂類等が炭化されて生成した炭素等と化学反応して生成したＴｉＣ、ＴｉＣ_２、ＴｉＣ_３等のチタン炭化物３４が形成される。また、チタン酸化物３２の上には、チタン炭化物３４が酸化されて生成したＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等のチタン酸化物３６も形成される。

洗浄工程（Ｓ１２）は、チタン材３０を圧延して形成したチタン基体２４を洗浄する工程である。チタン基体２４は、例えば、アルカリ浸漬脱脂等で洗浄される。アルカリ浸漬脱脂には、苛性ソーダ等のアルカリ性溶液が使用される。チタン基体２４をアルカリ浸漬脱脂等で洗浄することにより、チタン基体２４の表面に付着した油分等が除去される。

中和工程（Ｓ１４）は、洗浄後のチタン基体２４に残ったアルカリを中和して除去する工程である。中和処理は、洗浄後のチタン基体２４を中和液に浸漬して行われる。中和液には、硫酸溶液、塩酸溶液、硝酸溶液等が使用される。そして、中和液から取り出されたチタン基体２４は、脱イオン水等で洗浄される。

除去工程（Ｓ１６）は、中和処理等がされたチタン基体２４を酸洗して、チタン基体２４の表面からチタン酸化物３２，３６及びチタン炭化物３４を除去する工程である。酸洗して除去する除去工程（Ｓ１６）によれば、研磨等によって除去する工程に比して、燃料電池用セパレータの生産性を向上させることができる。酸洗処理は、チタン基体２４を硝弗酸溶液または弗酸溶液等の弗化物を含有した溶液に浸漬して行われる。チタン基体２４が硝弗酸溶液等に浸漬されると、チタン基体２４の表面上のチタン酸化物３６、チタン炭化物３４及びチタン酸化物３２がエッチィングされる。それにより、チタン基体２４の上に形成されたチタン酸化物３２，３６及びチタン炭化物３４が除去される。ここで、酸洗液に硝弗酸溶液等の弗化物を含有した溶液を使用するのは、弗化物を含有した溶液でないと、チタン基体２４の表面上からチタン酸化物３２，３６及びチタン炭化物３４を除去できないからである。硝弗酸溶液等から取り出されたチタン基体２４は、脱イオン水等で洗浄される。

導電層形成工程（Ｓ１８）は、酸洗処理等がされたチタン基体２４に、導電層２６を形成する工程である。導電層２６は、３ｎｍから２００ｎｍの厚みに設定されており、金（Ａｕ）等の導電体をコーティングすることにより形成される。金（Ａｕ）等のコーティングには、例えば、電解めっき法を用いることができる。電解めっき法には、一般的な金（Ａｕ）等のアルカリ性金めっき法等が用いられる。以上で、セパレータ２２の製造が完了する。なお、導電層形成工程（Ｓ１８）を省略してセパレータを製造してもよい。

図５は、製造されたセパレータ２２の断面を示す図である。セパレータ２２は、チタン基体２４と、導電層２６と、を有している。ここで、チタン基体２４は、除去工程（Ｓ１６）でチタン酸化物３２，３６及びチタン炭化物３４が除去されている。そのため、燃料電池の発電中において、チタン炭化物３４の酸化によるチタン酸化物の生成を防止することができる。なお、図５に示すセパレータ２２から導電層２６を省略して、セパレータを構成してもよい。

以上、上記構成によれば、チタン基体に形成されたチタン酸化物及びチタン炭化物を除去することにより、燃料電池の発電中においてチタン炭化物の酸化によるチタン酸化物の生成を防止することができるので、エキスパンド成形体とセパレータとの間の接触抵抗の増加が抑えられ、セパレータにおける導電性の低下を抑制することができる。

（実施例）
２種類のセパレータ供試体を製造し、耐食性及び導電性について評価試験を行った。

実施例１におけるセパレータ供試体の製造方法について説明する。チタン材には、純チタンを使用した。純チタン材をロール圧延してチタンシートを成形した。チタンシートをアルカリ浸漬脱脂して洗浄し、チタンシートに付着した油分を除去した。アルカリ脱脂洗浄したチタンシートを硫酸溶液中に浸漬して中和した。次に、チタンシートを硝弗酸溶液中に浸漬して酸洗し、チタンシートの表面に形成されたチタン酸化物及びチタン炭化物をエッチィングして除去した。なお、評価試験に使用したセパレータ供試体には、導電層を形成しないものを使用した。

比較例１におけるセパレータ供試体の製造方法について説明する。比較例１におけるセパレータ供試体の製造方法では、硝弗酸溶液による酸洗を実施しなかったこと以外については、実施例１におけるセパレータ供試体と同様の製造方法で製造した。したがって、比較例１のセパレータ供試体では、表面に形成されたチタン酸化物及びチタン炭化物を除去しなかった。

次に、セパレータ供試体の腐食試験方法について説明する。腐食試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２９４に規定されている金属材料の電気化学的高温腐食試験方法に準拠して行った。図６は、電気化学的高温腐食試験で使用した試験装置を示す図である。試験は、大気開放系にて行った。試験に用いた溶液は、硫酸系溶液を使用した。試験溶液の温度は、５０℃とした。そして、５０時間の間、一定の電位を与えて腐食試験を行った。なお、耐食性の評価は、腐食試験後のセパレータ供試体を外観観察することにより行った。

図７は、セパレータ供試体における腐食試験結果を示す図である。実施例１のセパレータ供試体は、比較例１のセパレータ供試体よりも変色が少なかった。比較例１のセパレータ供試体の変色が多いのは、比較例１のセパレータ供試体では表面にチタン酸化物及びチタン炭化物が残留しているため、腐食試験中にチタン炭化物が酸化してチタン酸化物が厚く形成されたことによるからである。

次に、上記腐食試験を行ったセパレータ供試体について、接触抵抗を測定した。図８は、接触抵抗の測定方法を示す図である。金属治具４０にガス拡散層材４２を取り付けた後、２つのガス拡散層材４２の間に試験片４４としての上記実施例１または比較例１のセパレータ供試体を挟み、所定の面圧を加えて密着させた。そして、１Ａの電流を流したときの試験片４４とガス拡散層材４２との間の電圧を測定し接触抵抗を求めた。

図９は、セパレータ供試体における接触抵抗の測定結果を示すグラフである。図９に示すように、横軸にセパレータ供試体の種類を取り、縦軸に接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）の相対値を取り、腐食試験前の接触抵抗を白四角形で示し、腐食試験５０時間後の接触抵抗を黒四角形で示した。実施例１のセパレータ供試体では、腐食試験前の接触抵抗と腐食試験後の接触抵抗とは略同じレベルであった。これに対して、比較例１のセパレータ供試体では、腐食試験後の接触抵抗は、腐食試験前の接触抵抗よりも大きく増加した。実施例１のセパレータ供試体の接触抵抗の増加が抑えられたのは、チタン酸化物及びチタン炭化物が除去されているため、腐食試験中にチタン酸化物の形成が抑制されたことによるからである。これに対して、比較例１のセパレータ供試体では、チタン酸化物及びチタン炭化物が残留しているため、腐食試験中にチタン炭化物が酸化してチタン酸化物がより厚く形成されたことによるからである。

なお、実施例１のセパレータ供試体に導電層（厚み１０ｎｍの金またはパラジウム）を形成してセパレータ供試体を製造し、実施例１及び比較例１の場合と同様にして、セパレータ供試体の腐食試験を行うと共に、接触抵抗を求めた。ここでは、図示しないが、本発明者等は腐食試験結果および接触抵抗の測定結果が実施例１の場合よりも良好であったことを確認している。

本発明の実施の形態において、燃料電池用セルの断面を示す図である。 本発明の実施の形態において、セパレータの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態において、チタン材のロール圧延方法を示す模式図である。 本発明の実施の形態において、圧延後におけるチタン基体の断面を示す図である。 本発明の実施の形態において、セパレータの断面を示す図である。 本発明の実施の形態において、電気化学的高温腐食試験で使用した試験装置を示す図である。 本発明の実施の形態において、セパレータ供試体における腐食試験結果を示す図である。 本発明の実施の形態において、接触抵抗の測定方法を示す図である。 本発明の実施の形態において、セパレータ供試体における接触抵抗の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１０ 燃料電池用セル、１２ 電解質膜、１４ 触媒層、１６ ガス拡散層、１８ 膜電極接合体、２０ エキスパンド成形体、２２ セパレータ、２４ チタン基体、２６ 導電層、３０ チタン材、３２，３６ チタン酸化物、３４ チタン炭化物、３８ チタン酸化物層、４０ 金属治具、４２ ガス拡散層材、４４ 試験片。

Claims (3)

1. 隣設する燃料電池用セル間のガスを分離する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   チタン材を塑性加工してチタン基体を成形するチタン基体成形工程と、
   チタン基体を酸洗して、チタン基体の表面からチタン酸化物及びチタン炭化物を除去する除去工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
2. 請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   チタン基体成形工程は、チタン材を圧延して成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   除去工程後に、チタン基体の表面に導電層を形成する導電層形成工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。