JPWO2002023654A1 - 低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

セパレータ基材に使用されるステンレス鋼板は、鋼板表面全域にわたって多数の微細なピットｄが形成され、ピットｄの周縁に多数の微細突起ｐが林立した表面形態をもっている。この表面形態は、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬して交番電解エッチングすることにより形成される。該セパレータ基材を燃料電池に組み込むと、カーボン電極との接触抵抗が低く、過酷な腐食雰囲気に曝される条件下でも長期間にわたり高い発電効率を維持する燃料電池が得られる。

Description

技術分野
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池のセパレータに関する。
背景技術
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯ_ｘ，ＳＯ_ｘの発生がほとんどなく、ＣＯ_２の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、固体高分子膜１の両側に酸化極２及び燃料極３を接合し、それぞれガスケット４を介しセパレータ５を対向させている（図１Ａ）。酸化極２側のセパレータ５に空気供給口６，空気排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から燃料極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１Ｂに示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することにより取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
酸素又は空気ｏが通過する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、強酸に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。
表面抵抗や接触抵抗に及ぼす不動態皮膜の影響が抑制されると、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用し、黒鉛質に代わるステンレス鋼製セパレータが使用可能になる。このような観点から、本出願人は、カーボン粒子をステンレス鋼表面に島状に分布させることにより、高価な材料を使用する必要なく、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示すセパレータが得られることを紹介した（特開平１１−１２１０１８号公報，特開平１１−１２６６２１号公報，特開平１１−１２６６２２号公報）。
しかし、ステンレス鋼表面に対するカーボン粒子の付着は、界面に拡散層を形成することによって改善できるものの、依然として付着力が十分でない。そのため、ハンドリングや加工等の際にステンレス鋼表面から脱落するものもあり、所期の低接触抵抗化が得られないことがある。また、良好な密着度でカーボン粒子を付着させるための工程が必要となり、生産工数の増加を招く。
発明の開示
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ステンレス鋼を電解粗面化することにより接触抵抗が大幅に低下するとの知見をベースにし、多数のセルユニットを積層しても発電効率が低下することなく、十分に大きな電力量を取り出すことが可能な低温型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、ステンレス鋼板の表面全域にわたって多数の微細なピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもつことを特徴とする。粗面化された表面形態は、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより実現できる。
本発明者等は、低温型燃料電池用セパレータとして使用されるステンレス鋼板の表面状態が接触抵抗に及ぼす影響を種々調査検討し、接触抵抗の低下に有効な表面処理方法を追求した。通常のステンレス鋼板では、母材部に比較してＣｒが濃化した不動態皮膜が表面に形成されており、該不動態皮膜が一種の抵抗体となって接触抵抗を上げる。他方、粗面化処理したステンレス鋼は低い接触抵抗を示すことを見出した。なかでも、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングにより粗面化すると、接触抵抗が大幅に低下することが判った。
電解粗面化により接触抵抗が低下する理由は、つぎのように推察される。
ステンレス鋼の表面は、酸化物，水酸化物等からなる不動態皮膜で覆われている。このステンレス鋼表面を交番電解エッチングすると、先ずアノード電解によって不動態皮膜にピットが発生する。続くカソード電解でＨ_２が発生すると、フラットな部分に比較してピット内部では一時的にＦｅ^３＋＋３ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_３の反応が起きる領域までｐＨが上昇する。続くアノード電解では、ピットの内壁を覆っているＦｅ（ＯＨ）_３が保護膜ｆとして作用し、すでに形成されているピットの内部よりもＨ_２の発生により活性化されたフラットな部分が優先的に溶解する。その結果、新たなピットがフラットな部分に形成される（図２）。
アノード電解及びカソード電解の繰返しにより、多数の微細なピットｄがステンレス鋼全面にわたって均一に形成され、ピットｄの周縁に微細突起ｐが林立した表面形態になる（図３）。ピットｄ及び微細突起ｐの上に保護膜ｆが形成されているものの、ステンレス鋼板の表面に通常形成される酸化皮膜と異なり、電解エッチングで一旦溶解した後に再度形成されたものであるから膜厚が一定しておらず、下地鋼ｓに達する皮膜欠陥が無数に生じているものと考えられる。
このような表面形態になっているステンレス鋼板を黒鉛質の酸化極２，燃料極３（図１Ｂ）に重ね合わせて加圧すると、黒鉛に比較して硬質の微細突起ｐが酸化極２，燃料極３の内部に押し込まれ、良好な密着状態でステンレス鋼板が酸化極２，燃料極３に接触する。また、酸化極２，燃料極３に微細突起ｐが押し込まれる際、単なるスタック圧だけでなく微細突起ｐに当たる部分では電極の弾性変形応力も加わるため、非常に良好な密接状態が得られる。しかも、保護膜ｆに存在するとみられる無数の皮膜欠陥を介しステンレス鋼板が酸化極２，燃料極３に直接接触することが予想される。このようなことから接触抵抗が大幅に低下する。
保護膜ｆを介さずに金属−黒鉛接触となる部分がステンレス鋼板表面に多数存在し、当該部分が通電サイトとして働く。そのため、不動態皮膜が形成されがちなステンレス鋼板であっても低い接触抵抗で酸化極２，燃料極３に接触させることが可能となる。また、通電サイト以外の表面部にはＣｒリッチの保護膜ｆが形成されているので、過酷な雰囲気に曝されても十分な耐食性を呈する。
交番電解エッチングは、セパレータ材として使用される板厚０．１〜０．４ｍｍ程度のステンレス鋼薄板に対して有効な粗面化処理である。他方、ショットブラスト，サンドブラスト等の粗面化処理は、このような板厚のステンレス鋼板に適さない。しかも、交番電解エッチングされたステンレス鋼表面に生成している酸化皮膜ｆは、ショットブラスト，サンドブラスト等の粗面化処理が施されたステンレス鋼に比較して、Ｃｒ濃度の高い不動態皮膜になっている。この点でも、耐食性に優れたセパレータとして使用できることが判る。
発明を実施するための最良の形態
低温型燃料電池用セパレータとして使用されるステンレス鋼板には、燃料電池雰囲気で必要とする耐食性を呈する限り鋼種が制約されるものではなく、各種のフェライト系，オーステナイト系，二相系等のステンレス鋼板がある。使用するステンレス鋼板としては、必要な耐酸性を確保する上で１２質量％以上のＣｒを含み、燃料電池の組立てを考慮すると板厚が０．１〜０．４ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
粗面化処理としては、Ｆｅ（ＯＨ）_３の保護膜としての作用を利用して多数のピットｄを形成することから、塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングが採用される。塩化第二鉄水溶液は、ＮＯ_３ ⁻，ＳＯ_４ ^２−等のイオンを多量に含まないことが好ましい。ＮＯ_３ ⁻，ＳＯ_４ ^２−等のイオンが多量に含まれると、ステンレス鋼の酸化反応が促進しピットｄの形成に支障をきたし、必要とする粗面化状態が得られない。
交番電解エッチングでは、塩化第二鉄水溶液中でのＣｌイオンの分解反応を抑えるためアノード電流密度を１０．０ｋＡ／ｍ^２以下にすることが好ましい。１０．０ｋＡ／ｍ^２を超えるアノード電流密度では、Ｃｌイオンの分解反応が顕著になり、作業効率及び作業環境が悪化する。また、ピットｄの周縁に多数の微細突起ｐが林立した表面状態にするため、アノード通電時間を０．０５〜１秒の範囲に設定することが好ましい。
カソード電解では、前述したようにステンレス鋼表面にＨ_２を発生させてフラット部分を活性化すること及びピットｄの内壁に保護膜ｆを形成させることを狙っていることから、Ｈ_２発生を伴う電流密度が必要である。しかし、カソード電流密度が大きすぎると、過剰なＨ_２発生によってステンレス鋼表面が必要以上に活性化されるため、ピットｄの内壁に生成したＦｅ（ＯＨ）_３保護膜ｆが除去され、ピットｄが浅くなると共に微細突起ｐが林立した表面状態が得られない。このようなことから、カソード電流密度を０．１〜１ｋＡ／ｍ^２の範囲に設定し、カソード通電時間を０．０１秒以上に設定することが好ましい。
交番電解１サイクル当たりの適正通電時間はアノード電解で０．０５〜１秒，カソード電解で０．０１秒以上であるが、工業規模での交番電源を考慮するとアノード電解とカソード電解との通電時間を１：１にすることがコスト面で有利である。この場合には、交番電解のサイクルを０．５〜１０Ｈｚに設定することが好ましい。
交番電解エッチングを２０秒以上継続すると、必要とする粗面化状態が得られる。２０秒に達しない交番電解エッチングでは、ステンレス鋼表面にピット未発生部分が残り、接触抵抗が十分に低下せず、低温型燃料電池用セパレータに適用できないことがある。逆に、１２０秒を超える長時間の交番電解エッチングを施しても、粗面化形態及び接触抵抗に大きな改善がみられない。
次いで、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１：
表１の組成をもつステンレス鋼板をセパレータ基材に使用し、各ステンレス鋼板を電解エッチングにより粗面化した。
ステンレス鋼Ａの電解エッチングには、Ｆｅ^３＋：２０ｇ／ｌ，液温５０℃の塩化第二鉄水溶液を用い、アノード電流密度３．０ｋＡ／ｍ^２，カソード電流密度０．２ｋＡ／ｍ^２，処理時間６０秒，交番電解サイクル５Ｈｚで交番電解する条件を採用した。
ステンレス鋼Ｂの電解エッチングには、Ｆｅ^３＋：５５ｇ／ｌ，液温５７．５℃の塩化第二鉄水溶液を用い、アノード電流密度３．０ｋＡ／ｍ^２，カソード電流密度１．０ｋＡ／ｍ^２，処理時間６０秒，交番電解サイクル５Ｈｚで交番電解する条件を採用した。
ステンレス鋼Ｃの電解エッチングには、Ｆｅ^３＋：３０ｇ／ｌ，液温５０℃の塩化第二鉄水溶液を用い、アノード電流密度３．５ｋＡ／ｍ^２，カソード電流密度０．８ｋＡ／ｍ^２，処理時間４０秒，交番電解サイクル１０Ｈｚで交番電解する条件を採用した。
ステンレス鋼Ｄの電解エッチングには、Ｆｅ^３＋：７０ｇ／ｌ，液温６２．５℃の塩化第二鉄水溶液を用い、アノード電流密度３．０ｋＡ／ｍ^２，カソード電流密度１．０ｋＡ／ｍ^２，処理時間６０秒，交番電解サイクル５Ｈｚで交番電解する条件を採用した。

電解エッチングされた各ステンレス鋼板の表面を顕微鏡観察したところ、平均径２μｍ，平均深さ１μｍの微細なピットｄが表面全域にわたって均等に形成されており、ピットｄの周縁に高さ２μｍ程度の微細突起ｐが多数林立した表面形態になっていた。
粗面化されたステンレス鋼板に荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ^２でカーボン電極を接触させ、ステンレス鋼板／カーボン電極間の接触抵抗を測定した。比較のため、粗面化していない２Ｄ材を用いて、同じ条件下で接触抵抗を測定した。表２の測定結果（初期値）にみられるように、電解粗面化によって接触抵抗が大幅に低下していることが判る。
次いで、粗面化処理したステンレス鋼板を温度９０℃，ｐＨ２の希硫酸水溶液及び温度９０℃の温水に浸漬し、浸漬時間に応じた接触抵抗の増加傾向を調査した。この場合にも、粗面化処理したステンレス鋼をセパレータ基材としたものでは、希硫酸浸漬及び温水浸漬の何れにおいても接触抵抗の増加が極僅かであった。なお、２Ｄまま材をセパレータ基材としたものでは、接触抵抗の初期値が大きく燃料電池用に使用できないことから、浸漬時間に応じた接触抵抗の増加傾向を調査しなかった。

交番電解エッチングで粗面化されたステンレス鋼板表面を観察し、鋼板表面に生成している不動態皮膜の組成をＥＳＣＡにより定量した。測定結果を、未処理材及びショットブラスト材と対比して表３に示す。本発明に従って粗面化処理されたステンレス鋼表面に生成している不動態皮膜は、表３から明らかなようにＦｅ濃度が低く、Ｃｒ濃度の高い組成になっていた。このことからしても、耐食性に優れたセパレータとなることが判る。

実施例２：
固体高分子膜１に酸化極２及び燃料極３を重ね合わせた薄膜電極アセンブリを粗面化処理したステンレス鋼製セパレータ５で挟み、燃料電池セルを構成した。この燃料電池セルに加湿した水素及び酸素を供給し、電流密度０．５Ａ／ｍ^２一定として１００時間運転した後、セパレータ５を取り出し腐食状況を調査した。その結果、何れの鋼種Ａ〜Ｄを用いたセパレータ５であっても、腐食が検出されず、表面接触抵抗の増加も図４に示すように極僅かであった。
以上に説明したように、本発明の低温型燃料電池用セパレータは、多数の微細突起が林立した表面形態をもつステンレス鋼板をセパレータ基材に使用している。酸化極，燃料極等のカーボン電極にセパレータを重ね合わせて加圧するとき、ステンレス鋼板表面にある微細突起がカーボン電極の内部に押し込まれ、セパレータ／カーボン電極の接触抵抗が大幅に低下する。そのため、ステンレス鋼本来の優れた耐酸性，耐食性が活用され、発電効率の高い固体高分子型燃料電池が組み立てられる。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図である。
図１Ｂは、同燃料電池の分解斜視図である。
図２は、交番電解エッチングでステンレス鋼板表面が粗面化する過程を説明する模式図である。
図３は、電解粗面化された表面形態の模式図である。
図４は、燃料電池に組み込んだステンレス鋼製セパレータの接触抵抗の変化を示すグラフである。

Claims (2)

1. ステンレス鋼板の表面全域にわたって多数の微細なピットが形成され、ピットの周縁に微細突起が林立した表面形態をもつことを特徴とする低温型燃料電池用セパレータ。
2. 塩化第二鉄水溶液中での交番電解エッチングによりステンレス鋼板表面を粗面化し、多数の微細なピットの周縁に微細突起を林立させた表面形態にすることを特徴とする低温型燃料電池用セパレータの製造方法。

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