KR20030034109A - 저온형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

세퍼레이터 기재에 사용되는 스테인레스 강판은, 강판 표면 전역에 걸쳐서 다수의 미세한 피트(d)가 형성되고, 피트(d)의 둘레 가장자리에 다수의 미세돌기(p)가 늘어선 표면형태를 가지고 있다. 이 표면형태는, 스테인레스 강판을 염화제2철 수용액에 침지하여 교류 전해에칭함으로써 형성된다. 이 세퍼레이터 기재를 연료전지에 편입하면, 카본전극과의 접촉저항이 낮아, 가혹한 부식분위기에 노출되는 조건하에서도 장기간에 걸쳐 높은 발전효율을 유지하는 연료전지가 얻어진다.

Description

저온형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{SEPARATOR FOR LOW-TEMPERATURE TYPE FUEL CELL AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

연료전지중에서도, 고체 고분자형의 연료전지는, 100℃ 이하의 온도에서 동작 가능하고, 단시간에 기동하는 장점을 구비하고 있다. 또, 각 부재가 고체로 이루어지기 때문에, 구조가 간단하고 메인터넌스가 용이하고, 진동이나 충격에 노출되는 용도에도 적용할 수 있다. 더욱이, 출력밀도가 높기 때문에 소형화에 적합하고, 연료효율이 높고, 소음이 작은 등의 장점을 구비하고 있다. 이들 장점때문에, 전기자동차 탑재용으로서의 용도가 검토되고 있다. 가솔린 자동차와 동등한 주행거리를 낼 수 있는 연료전지를 자동차에 탑재할 수 있으면, NO_x, SO_x의 발생이 거의 없고, CO₂의 발생이 반감하는 등과 같이 환경에 대해 상당히 클린한 것이 된다.

고체 고분자형 연료전지는, 분자중에 프로톤 교환기를 갖는 고체 고분자 수지막이 프로톤 도전성 전해질로서 기능하는 것을 이용한 것이고, 다른 형식의 연료전지와 동일하게 고체 고분자막의 한 측에 수소 등의 연료가스를 흐르게 하고, 다른 측에 공기 등의 산화성 가스를 흐르게 하는 구조로 되어 있다.

구체적으로는, 고체 고분자막(1)의 양측에 산화극(2) 및 연료극(3)을 접합하고, 각각 개스킷(4)을 개재하여 세퍼레이터(5)를 대향시키고 있다(도 1a). 산화극(2)측의 세퍼레이터(5)에 공기공급구(6), 공기배출구(7)가 형성되고, 연료극(3)측의 세퍼레이터(5)에 수소공급구(8), 수소배출구(9)가 형성되어 있다.

세퍼레이터(5)에는, 수소(g) 및 산소 또는 공기(o)의 도통 및 균일 분배를 위해, 수소(g) 및 산소 또는 공기(o)의 유동방향으로 뻗는 복수의 홈(10)이 형성되어 있다. 또, 발전시에 발열이 있기 때문에, 급수구(11)로부터 송입한 냉각수(w)를 세퍼레이터(5)의 내부에 순환시킨 후, 배수구(12)로부터 배출시키는 수냉기구를 세퍼레이터(5)에 내장시키고 있다.

수소공급구(8)로부터 연료극(3)과 세퍼레이터(5)의 간극에 송입된 수소(g)는, 전자를 방출한 프로톤이 되어 고체 고분자막(1)을 투과하고, 산화극(2)측에서 전자를 받고, 산화극(2)과 세퍼레이터(5)의 간극을 통과하는 산소 또는 공기(o)에 의해 연소한다. 그래서, 산화극(2)와 연료극(3) 사이에 부하를 걸 때, 전력을 얻어낼 수 있다.

연료전지는, 1셀당의 발전량이 극히 적다. 그래서, 도 1b에 도시하는 바와 같이 세퍼레이터(5,5)로 끼워진 고체 고분자막을 1단위로 하고, 복수의 셀을 적층함으로써 얻어 낼 수 있는 전력량을 크게 하고 있다. 다수의 셀을 적층한 구조에서는, 세퍼레이터(5)의 저항이 발전효율에 큰 영향을 미친다. 발전효율을 향상시키기 위해서는, 도전성이 양호하고 접촉저항이 낮은 세퍼레이터가 요구되고, 인산염형 연료전지와 동일하게 흑연질의 세퍼레이터가 사용되고 있다.

흑연질의 세퍼레이터는, 흑연블록을 소정형상으로 잘라내어, 절삭가공에 의해 각종 구멍이나 홈을 형성하고 있다. 그 때문에, 재료비나 가공비가 높고, 전체로서 연료전지의 가격을 고등시키는 동시에, 생산성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 게다가, 재질적으로 취약한 흑연으로 만든 세퍼레이터로는, 진동이나 충격이 가해지면 파손될 우려가 크다. 그래서, 프레스가공이나 펀칭가공 등에 의해 금속판으로 세퍼레이터을 만드는 것이 일본 특개평 8-180883호 공보에서 제안되어 있다.

산소 또는 공기(o)가 통과하는 산화극(2)측은, 산성도가 pH2∼3의 산성분위기에 있다. 이와 같은 강산성 분위기에 견디고, 게다가 세퍼레이터에 요구되는 특성을 만족하는 금속재료는, 지금까지 실용화되어 있지 않다.

예를 들면, 강산에 견디는 금속재료로서 스테인레스강 등의 내산성 재료를 생각할 수 있다. 이들 재료는, 표면에 형성된 강고한 부동태 피막에 의해 내산성을 나타내지만, 부동태 피막에 의해 표면저항이나 접촉저항이 높아진다. 접촉저항이 높아지면, 접촉부분에서 다량의 주울열이 발생하여, 큰 열손실이 되어, 연료전지의 발전효율을 저하시킨다.

표면저항이나 접촉저항에 미치는 부동태 피막의 영향이 억제되면, 스테인레스강 본래의 우수한 내식성을 활용하고, 흑연질에 대신하는 스테인레스강제 세퍼레이터를 사용할 수 있게 된다. 이와 같은 관점에서, 본 출원인은, 카본입자를 스테인레스강 표면에 도(島)상으로 분포시킴으로써, 고가인 재료를 사용할 필요없이,내산성을 확보하면서 양호한 도전성 및 낮은 접촉저항을 나타내는 세퍼레이터가 얻어지는 것을 소개했다(일본 특개평 11-121018호 공보, 일본 특개평 11-126621호 공보, 일본 특개평 11-126622호 공보).

그러나, 스테인레스강 표면에 대한 카본입자의 부착은, 계면에 확산층을 형성함으로써 개선할 수 있는 것이지만, 여전히 부착력이 충분하지 않다. 그 때문에, 핸들링이나 가공 등의 때에 스테인레스강 표면으로부터 탈락하는 것도 있고, 소기의 저접촉 저항화를 얻어지지 않는 것이 있다. 또, 양호한 밀착도로 카본입자를 부착시키기 위한 공정이 필요하게 되어, 생산공수의 증가를 초래한다.

본 발명은, 고체 고분자형 연료전지를 비롯한 저온에서 가동하는 연료전지의 세퍼레이터에 관한 것이다.

도 1a는, 종래의 고체 고분자막을 전해질로서 사용한 연료전지의 내부구조를 설명하는 단면도이다.

도 1b는, 동 연료전지의 분해사시도이다.

도 2는, 교류 전해에칭으로 스테인레스 강판 표면이 조면화하는 과정을 설명하는 모식도이다.

도 3은, 전해조면화된 표면형태의 모식도이다.

도 4는, 연료전지에 편입된 스테인레스강제 세퍼레이터의 접촉저항의 변화를 도시하는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

저온형 연료전지용 세퍼레이터로서 사용되는 스테인레스 강판에는, 연료전지 분위기에서 필요로 하는 내식성을 나타내는 한 강종이 제약되는 것은 아니고, 각종 페라이트계, 오스테나이트계, 2상계 등의 스테인레스 강판이 있다. 사용하는 스테인레스 강판으로서는, 필요한 내산성을 확보하는 점에서 12질량% 이상의 Cr을 포함하고, 연료전지의 조립을 고려하면 판두께가 0.1∼0.4mm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

조면화처리로서는, Fe(OH)₃의 보호막으로서의 작용을 이용하여 다수의 피트(d)를 형성하므로, 염화제2철 수용액중에서의 교류 전해에칭이 채용된다. 염화제2철 수용액은, NO₃ ^-, SO₄ ^2-등의 이온을 다량으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. NO₃ ^-, SO₄ ^2-등의 이온이 다량으로 포함되면, 스테인레스강의 산화반응이 촉진하여 피트(d)의 형성에 지장을 초래하여, 필요로 하는 조면화 상태가 얻어지지 않는다.

교류 전해에칭에서는, 염화제2철 수용액중에서의 Cl 이온의 분해반응을 억제하기 위해 애노드 전류밀도를 10.0kA/m²이하로 하는 것이 바람직하다. 10.0kA/m²를 초과하는 애노드 전류밀도에서는, Cl 이온의 분해반응이 현저해져, 작업효율 및 작업환경이 악화된다. 또, 피트(d)의 둘레 가장자리에 다수의 미세돌기(p)가 늘어선 표면상태로 하기 위해, 애노드 통전시간을 0.05∼1초의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

캐소드전해에서는, 상술한 바와 같이 스테인레스강 표면에 H₂를 발생시켜서 편평한 부분을 활성화 하는 것 및 피트(d)의 내벽에 보호막(f)을 형성시키는 것을 목적으로 하고 있으므로, H₂발생을 동반하는 전류밀도가 필요하다. 그러나, 캐소드 전류밀도가 너무 크면, 과잉한 H2 발생에 의해 스테인레스강 표면이 필요이상으로활성화 되기 때문에, 피트(d)의 내벽에 생성된 Fe(OH)₃보호막(f)이 제거되어, 피트(d)가 얕아지는 동시에 미세돌기(p)가 늘어선 표면상태가 얻어지지 않는다. 이와 같은 것으로, 캐소드 전류밀도를 0.1∼1kA/m²의 범위에 설정하고, 캐소드 통전시간을 0.01초 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.

교류 전해 1사이클당의 적정 통전시간은 애노드전해에서 0.05∼1초, 캐소드전해에서 0.01초 이상이지만, 공업 규모에서의 교류전원을 고려하면 애노드전해와 캐소드전해의 통전시간을 1:1로 하는 것이 코스트면에서 유리하다. 이 경우에는, 교류전해의 사이클을 0.5∼10Hz로 설정하는 것이 바람직하다.

교류 전해에칭을 20초 이상 계속하면, 필요로 하는 조면화 상태가 얻어진다. 20초에 이르지 않는 교류 전해에칭에서는, 스테인레스강 표면에 피트 미발생부분이 남아, 접촉저항이 충분히 저하되지 않아서, 저온형 연료전지용 세퍼레이터에 적용할 수 없는 경우가 있다. 역으로, 120초를 초과하는 장시간의 교류 전해에칭을 시행해도, 조면화 형태 및 접촉저항에 큰 개선이 보여지지 않는다.

발명의 개시

본 발명은, 이와 같은 문제를 해소하기 위해 안출된 것이고, 스테인레스강을 전기분해 조면화(粗面化)함으로써 접촉저항이 대폭적으로 저하한다는 식견을 베이스로 하여, 다수의 셀 유닛을 적층해도 발전효율이 저하되지 않고, 충분히 큰 전력량을 얻어낼 수 있는 저온형 연료전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 저온형 연료전지용 세퍼레이터는, 그 목적을 달성하기 위해, 스테인레스 강판의 표면 전역에 걸쳐서 다수의 미세한 피트가 형성되고, 피트의 둘레 가장자리에 미세돌기가 늘어선(林立) 표면형태를 갖는 것을 특징으로 한다. 조면화된 표면형태는, 염화제2철 수용액중에서의 교류 전해에칭에 의해 실현할 수 있다.

본 발명자 등은, 저온형 연료전지용 세퍼레이터로서 사용되는 스테인레스 강판의 표면상태가 접촉저항에 미치는 영향을 여러가지 조사 검토하고, 접촉저항의 저하에 유효한 표면처리 방법을 추구했다. 통상의 스테인레스 강판에서는, 모재부에 비해 Cr이 농화된 부동태 피막이 표면에 형성되어 있고, 이 부동태 피막이 일종의 저항체가 되어 접촉저항을 상승시킨다. 다른 한편, 조면화처리한 스테인레스강은 낮은 접촉저항을 가리키는 것을 발견했다. 그 중에서도, 염화제2철 수용액중에서의 교류 전해에칭에 의해 조면화하면, 접촉저항이 대폭적으로 저하하는 것을 알았다.

전해조면화에 의해 접촉저항이 저하되는 이유는, 다음과 같이 추찰된다.

스테인레스강의 표면은, 산화물, 수산화물 등으로 이루어지는 부동태 피막으로 덮혀 있다. 이 스테인레스강 표면을 교류 전해에칭하면, 우선 애노드전해에 의해 부동태 피막에 피트가 발생한다. 계속되는 캐소드전해로 H₂가 발생하면, 편평한 부분에 비해 피트내부에서는 일시적으로 Fe³⁺+30H^-→Fe(OH)₃의 반응이 일어나는 영역까지 pH가 상승한다. 이어지는 애노드전해에서는, 피트의 내벽을 덮고 있는 Fe(OH)₃가 보호막(f)으로서 작용하고, 이미 형성되어 있는 피트의 내부보다도 H₂의 발생에 의해 활성화된 편평한 부분이 우선적으로 용해한다. 그 결과, 새로운 피트가 편평한 부분에 형성된다(도 2).

애노드전해 및 캐소드전해의 반복에 의해, 다수의 미세한 피트(d)가 스테인레스강 전면에 걸쳐서 균일하게 형성되고, 피트(d)의 둘레 가장자리에 미세돌기(p)가 늘어선 표면형태로 된다(도 3). 피트(d) 및 미세돌기(p)의 위에 보호막(f)이형성되어 있지만, 스테인레스 강판의 표면에 통상 형성되는 산화피막과 상이하고, 전해에칭으로 일단 용해한 후에 재차 형성된 것이기 때문에 막두께가 일정하지 않고, 하지강(s)에 이르는 피막결함이 무수하게 생기고 있는 것으로 생각된다.

이와 같은 표면형태로 되어 있는 스테인레스 강판을 흑연질의 산화극(2), 연료극(3)(도 1b)에 중첩해서 가압하면, 흑연에 비해 경질의 미세돌기(p)가 산화극(2), 연료극(3)의 내부에 압입되어, 양호한 밀착상태로 스테인레스 강판이 산화극(2),연료극(3)에 접촉한다. 또, 산화극(2), 연료극(3)에 미세돌기(p)가 압입될 때, 단순한 스택압 뿐만 아니라 미세돌기(p)에 닿는 부분에서는 전극의 탄성변형 응력도 더해지기 때문에, 상당히 양호한 밀접상태가 얻어진다. 게다가, 보호막(f)에 존재한다고 보여지는 무수한 피막결함을 통하여 스테인레스 강판이 산화극(2), 연료극(3)에 직접 접촉하는 것이 예상된다. 이와 같은 것으로 접촉저항이 대폭적으로 저하된다.

보호막(f)을 개재하지 않고 금속-흑연 접촉으로 되는 부분이 스테인레스 강판 표면에 다수 존재하여, 당해 부분이 통전 사이트로서 작용한다. 그 때문에, 부동태 피막이 형성되기 쉬운 스테인레스 강판이라도 낮은 접촉저항으로 산화극(2),연료극(3)에 접촉시킬 수 있게 된다. 또, 통전사이트 이외의 표면부에는 Cr풍부한 보호막(f)이 형성되어 있으므로, 가혹한 분위기에 노출되어도 충분한 내식성을 나타낸다.

교류 전해에칭은, 세퍼레이터재로서 사용되는 판두께 0.1∼0.4mm 정도의 스테인레스강 박판에 대해 유효한 조면화처리이다. 다른 한편, 샷 블라스팅, 샌드블라스팅 등의 조면화처리는, 이와 같은 판두께의 스테인레스 강판에 적합하지 않다. 게다가, 교류 전해에칭된 스테인레스강 표면에 생성되어 있는 산화피막(f)은, 샷 블라스팅, 샌드 블라스팅 등의 조면화처리가 시행된 스테인레스강에 비해, Cr농도가 높은 부동태 피막으로 되어 있다. 이 점에서도, 내식성이 우수한 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 것을 알았다.

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1:

표 1의 조성을 갖는 스테인레스 강판을 세퍼레이터 기재로 사용하고, 각 스테인레스 강판을 전해에칭에 의해 조면화했다.

스테인레스강(A)의 전해에칭에는, Fe³⁺:20g/l, 액체의 온도 50℃의 염화제2철수용액을 사용하여, 애노드 전류밀도 3.0kA/m², 캐소드 전류밀도 0.2kA/m², 처리시간 60초, 교류 전해사이클 5Hz로 교류전해하는 조건을 채용했다.

스테인레스강(B)의 전해에칭에는, Fe³⁺:55g/l, 액체의 온도 57.5℃의 염화제2철 수용액을 사용하여, 애노드 전류밀도 3.0kA/m², 캐소드 전류밀도 1.0kA/m², 처리시간 60초, 교류전해 사이클 5Hz로 교류전해하는 조건을 채용했다.

스테인레스강(C)의 전해에칭에는, Fe³⁺:30g/l, 액체의 온도 50℃의 염화제2철 수용액을 사용하여, 애노드 전류밀도 3.5kA/m², 캐소드 전류밀도 0.8kA/m², 처리시간 40초, 교류 전해사이클 10Hz로 교류전해하는 조건을 채용했다.

스테인레스강(D)의 전해에칭에는, Fe³⁺:70g/l, 액체의 온도 62.5℃의 염화제2철 수용액을 사용하여, 애노드 전류밀도 3.0kA/m², 캐소드 전류밀도 1.0kA/m², 처리시 간 60초, 교류전해 사이클 5Hz로 교류전해하는 조건을 채용했다.

전해에칭된 각 스테인레스 강판의 표면을 현미경관찰한 바, 평균직경 2㎛, 평균깊이 1㎛의 미세한 피트(d)가 표면 전역에 걸쳐서 균등하게 형성되어 있고, 피트(d)의 둘레 가장자리에 높이 2㎛ 정도의 미세돌기(p)가 다수 늘어선 표면형태로 되어 있었다.

조면화된 스테인레스 강판에 하중 10kgf/cm²로 카본전극을 접촉시키고, 스테인레스 강판/카본전극간의 접촉저항을 측정했다. 비교를 위해, 조면화되어 있지 않은 2D재를 사용하여, 동일 조건하에서 접촉저항을 측정했다. 표 2의 측정결과(초기값)에 보여지는 바와 같이, 전해조면화에 의해 접촉저항이 대폭적으로 저하되어 있는 것을 알았다.

이어서, 조면화처리한 스테인레스 강판을 온도 90℃, pH2의 묽은황산 수용액 및 온도 90℃의 온수에 침지하고, 침지시간에 따른 접촉저항의 증가경향을 조사했다. 이 경우에도, 조면화처리한 스테인레스강을 세퍼레이터 기재로 한 것에서는, 묽은황산 침지 및 온수 침지의 어느 쪽에 있어서도 접촉저항의 증가가 극히 적었다. 또한, 2D재를 세퍼레이터 기재로 한 것에서는, 접촉저항의 초기값이 커 연료전지용에 사용할 수 없으므로, 침지시간에 따른 접촉저항의 증가경향을 조사하지 않았다.

교류 전해에칭으로 조면화된 스테인레스 강판 표면을 관찰하고, 강판표면에 생성되어 있는 부동태 피막의 조성을 ESCA에 의해 정량했다. 측정결과를, 미처리재 및 샷 블라스팅재와 대비하여 표 3에 나타낸다. 본 발명에 따라서 조면화처리된 스테인레스강 표면에 생성되어 있는 부동태 피막은, 표 3으로부터 명확한 바와 같이 Fe농도가 낮고, Cr농도가 높은 조성으로 되어 있었다. 이것에서 보더라도, 내식성에 우수한 세퍼레이터가 되는 것을 알 수 있다.

실시예 2:

고체 고분자막(1)에 산화극(2) 및 연료극(3)을 중첩한 박막 전극 어셈블리를 조면화처리한 스테인레스강제 세퍼레이터(5)로 끼우고, 연료전지 셀을 구성했다. 이 연료전지 셀에 가습한 수소 및 산소를 공급하고, 전류밀도 0.5A/m²일정하게 하여 100시간 운전한 후, 세퍼레이터(5)를 꺼내어 부식상황을 조사했다. 그 결과 어느 강종(A∼D)을 사용한 세퍼레이터(5)이더라도, 부식이 검출되지 않고, 표면 접촉저항의 증가도 도 4에 도시하는 바와 같이 극히 적었다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명의 저온형 연료전지용 세퍼레이터는, 다수의 미세돌기가 늘어선 표면형태를 갖는 스테인레스 강판을 세퍼레이터 기재로 사용하고 있다. 산화극, 연료극 등의 카본전극에 세퍼레이터를 중첩하여 가압할 때, 스테인레스 강판 표면에 있는 미세돌기가 카본전극의 내부에 압입되어, 세퍼레이터/카본전극의 접촉저항이 대폭적으로 저하된다. 그 때문에, 스테인레스강 본래의 우수한 내산성, 내식성이 활용되어, 발전효율이 높은 고체 고분자형 연료전지가 조립된다.

Claims (2)

1. 스테인레스 강판의 표면 전역에 걸쳐서 다수의 미세한 피트가 형성되고, 피트의 둘레 가장자리에 미세돌기가 늘어선 표면형태를 갖는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
2. 염화제2철 수용액중에서의 교류 전해에칭에 의해 스테인레스 강판 표면을 조면화하고, 다수의 미세한 피트의 둘레 가장자리에 미세돌기를 늘어서게 한 표면형태로 하는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법.