JP3908358B2 - 低温型燃料電池用セパレータ - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池の金属製セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯx ，ＳＯx の発生がほとんどなく、ＣＯ2 の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、固体高分子膜１は、図１に示すように両側に空気電極２及び水素電極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている。空気電極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、水素電極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から水素電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、空気電極２側で電子を受け、空気電極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、空気電極２と水素電極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００４】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１（ｂ）に示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することによって取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸素又は空気ｏが通過する空気電極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、酸性雰囲気に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。
【０００６】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、Ａｕが知られている。Ａｕは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、カーボン粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層をステンレス鋼表面に形成させることにより、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示す金属製セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、オーステナイト系ステンレス鋼、又はオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散したＣｒ濃度：５〜６０重量％のＮｉ−Ｃｒ系めっき層が基材表面に形成されており、且つカーボン系粒子がＮｉ−Ｃｒ系めっき層の表層に露出していることを特徴とする。
Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層に分散させるカーボン系粒子としては、カーボンブラック又は黒鉛粒子が使用される。Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層は、更に必要に応じて０．３〜４０重量％のＭｏを含むものが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、図２に示すように、カーボンブラック，黒鉛粉末等のカーボン系粒子１３が分散したＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４をステンレス鋼基材１５の表面に形成させている。このセパレータは、図１に示す固体高分子型燃料電池の外に、アルカリ型燃料電池等の燃料電池用セパレータとしても使用できる。
カーボンブラックや黒鉛粉末は、純度が高く、不純物に起因する酸化膜や他の皮膜を生成させる等の問題がないので、カーボン系粒子１３として好適である。また、高純度であることから、耐酸性にも優れ、燃料電池の固体高分子膜を汚染することもない。この点、石油，石炭等の未燃焼生成物である煤やタールでは、多量に含まれている不純物に起因して酸化膜や他の皮膜が生成し易い。更に、不純物によって固体高分子膜が汚染され、燃料電池自体の性能を低下させる虞れもある。
【０００９】
カーボン系粒子１３は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及び優れた耐酸性を示す。また、セパレータと接触する空気電極や水素電極等が主としてカーボン系の材料でできている。そのため、カーボン系粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４は電極に対する馴染みが良く、接触抵抗を一層低下させる。したがって、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、発生するジュール熱が少なく、発電効率が向上する。
しかも、カーボン系粒子１３をＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４で担持しているため、プレス加工，打ち抜き加工等によってめっき層１４からカーボン系粒子１３が脱落することが抑制される。したがって、めっき後のステンレス鋼基材は、セパレータとして必要な形状に加工される。
【００１０】
【実施の形態】
本発明のセパレータは、耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼をステンレス鋼基材１５として使用している。基材の要求特性としては、酸化性雰囲気の酸による腐食だけではなく、非酸化性の酸による腐食にも耐えることが必要であることから、Ｃｒに加えてＮｉを合金成分として添加することにより耐酸性を向上させる。
基材１５自体の耐酸性が優れているため、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４にピンホールやクラック等があって腐食性雰囲気に曝された場合でも、十分な耐久性をもつセパレータとなる。
【００１１】
使用可能なオーステナイト系ステンレス鋼は、１４〜３５重量％のＣｒ濃度及び５〜６０重量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：５．０〜６０重量％，Ｃｒ：１４〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
使用可能なオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼は、１７〜３５重量％のＣｒ濃度及び２〜６０重量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：２．０〜６０重量％，Ｃｒ：１７〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
基材のＣｒ濃度が１４重量％未満では、酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。逆に、３５重量％を超えるＣｒ濃度では、ステンレス鋼の変形抵抗が大きく、プレス加工等の加工が困難になる。Ｎｉ濃度が２重量％未満では、非酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。この耐酸性は、Ｎｉ含有量６０重量％で飽和し、それ以上添加しても増量に見合った効果がみられず、材料コストの上昇を招く。
【００１２】
基材の耐酸性を更に高めるため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎ等の１種又は２種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、ｐＨが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、Ｍｏ：０．２〜７重量％，Ｃｕ：０．１〜５重量％，Ｎ：０．０２〜０．５重量％の１種又は２種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量のＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ等の添加によっても耐酸性を高めることができる。
【００１３】
ステンレス鋼基材１５の表面に、カーボン系粒子１３を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４を形成する。カーボン系粒子１３が分散しためっき層１４は、蒸着めっき，電気めっき等によって形成される。蒸着めっきでは、活性化処理したステンレス鋼の表面にカーボン系粒子を散布した後、所定の流量比でＮｉ蒸気及びＣｒ蒸気をステンレス鋼表面に導入し蒸着させる。電気めっきでは、カーボン系粒子を懸濁させた塩化ニッケル＋塩化クロム混合浴等のめっき浴を用い、Ｎｉ，Ｃｒと共にカーボン系粒子を共沈させる。
カーボン系粒子１３は、図２（ａ）に示すように、表層に露出した状態でＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散されている。カーボン系粒子１３の露出状態は、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４の形成条件を調整することによって得られる。また、カーボン系粒子１３の上に積層される金属層に密着性が低いことから、金属層が自然に脱落するため、特別な露出処理を必要とせずにカーボン系粒子１３を露出させることもできる。金属層が脱落し難い場合、必要に応じＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４をブラッシングすると、カーボン系粒子１３の上にある金属層が容易に除去される。
【００１４】
比較的粒径の大きな黒鉛粒子をカーボン系粒子１３として使用するとき、図２（ａ）に示すように個々のカーボン系粒子１３がＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散する。
Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４の膜厚がカーボン系粒子１３の粒径にほぼ等しいとき、カーボン系粒子１３は、表層側とステンレス鋼基材１５との間に直接的な導通路を形成する。Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層が厚くステンレス鋼基材１５の上に形成される場合（図２ｂ）、直接的な導通路が少なくなるものの、表層にカーボン系粒子１３が露出していることから接触抵抗が小さくなる。また、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散しているカーボン系粒子１３によって、めっき層自体の導電性も改善される。
【００１５】
カーボンブラックをカーボン系粒子１３として使用する場合、カーボンブラックは粒径が１μｍ以下で凝集し易い性質をもっているため、図２（ｃ）又は図２（ｄ）に示すように凝集体１６としてＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散される。この場合にも、同様に接触抵抗が低い表面をもつセパレータが得られる。
カーボン系粒子１３が接触抵抗及び導電性を改善する作用は、めっき層１４に０．０１〜５００ｍｇ／ｍ2 の割合でカーボン系粒子１３を分散させるとき顕著になる。分散量が０．０１ｍｇ／ｍ2 未満ではカーボン系粒子が少なすぎ、表面に露出する粒子が少なくなり、他と接触するカーボン粒子の面積が少なく、十分な接触抵抗改善効果が得られない。逆に、５００ｍｇ／ｍ2 を超える分散量では、接触抵抗の改善効果が飽和するだけでなく、めっき層が脆くなり、剥離し易くなる。
【００１６】
カーボン系粒子１３を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４は、酸化性の酸及び非酸化性の酸に対して優れた耐酸性を示す。すなわち、低温型燃料電池に組み込まれるセパレータは、空気又は酸素ｏが流通する酸化性雰囲気に曝されると同時に、隙間部分では酸素のない非酸化性雰囲気に曝される。Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４は、このような雰囲気において優れた耐酸性を示し、セパレータの耐久性を向上させる。
Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４は、酸化性雰囲気及び非酸化性雰囲気の双方における耐酸性を確保するため、Ｃｒ濃度を５〜６０重量％の範囲に調整したものが好ましい。Ｃｒ濃度が５重量％に満たないと、酸化性の雰囲気で十分な耐酸性が得られない。逆に６０重量％を超えるＣｒ濃度では、Ｎｉ含有量が少なくなり、非酸化性の雰囲気における耐酸性が低くなる。耐酸性は、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４に０．３〜４０重量％のＭｏを添加することによって更に向上する。Ｍｏの効果は、０．３重量％以上で顕著になるが、４０重量％を超える添加量では却って耐酸性が低下する。
【００１７】
【実施例】
表１に示した成分・組成をもつステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子分散Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層を基材表面に蒸着めっき又は電気めっきで形成した。
【００１８】
【００１９】
実施例１：（蒸着めっきでＮｉ−Ｃｒ系めっき層を形成）
カーボン系粒子として平均粒径２μｍの黒鉛粉末及び平均粒径０．０３μｍのカーボンブラックを使用した。真空チャンバ内でステンレス鋼板の表面を活性化した後、カーボン系粒子をまぶしたフェルトでステンレス鋼の表面を擦り、付着量３〜１５ｇ／ｍ2 でカーボン系粒子をステンレス鋼表面に付着させた。次いで、同じ真空チャンバ内で蒸着速度０．００５μｍ／秒でＮｉ，Ｃｒを同時スパッタリング蒸着した。形成されたＮｉ−Ｃｒ系めっき層は、めっき層の金属成分を基準にしたＣｒ濃度が２３重量％，膜厚が０．５μｍであり、黒鉛粒子又はカーボンブラックがそれぞれ図２（ａ）又は（ｃ）に示すように分散していた。
【００２０】
実施例２：（電気めっきでＮｉ−Ｃｒ系めっき層を形成）
めっき浴として、ＮｉＣｌ2 ０．６モル／ｌ，ＣｒＣｌ3 ０．９モル／ｌ，ＮＨ4 Ｃｌ２．２モル／ｌ，Ｈ3 ＢＯ3 ０．８モル／ｌ，グリシン１．２モル／ｌ，界面活性剤３重量％を含み、平均粒径２μｍの黒鉛粉末又は平均粒径０．０３μｍのカーボンブラックを３００ｇ／ｌの割合で懸濁させた水溶液を使用した。表面活性化処理したステンレス鋼板を温度４０℃に保持しためっき浴に浸漬し、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電気めっきした。形成されたＮｉ−Ｃｒ系めっき層は、めっき層の金属成分を基準にしたＣｒ濃度が４０重量％，膜厚が５μｍであり、黒鉛粒子又はカーボンブラックがそれぞれ図２（ｂ）又は（ｄ）に示すように分散していた。
【００２１】
カーボン系粒子分散めっき層が形成されたステンレス鋼基材１５について、接触抵抗及び耐酸性を調査した。接触抵抗に関しては、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2 でステンレス鋼基材１５にカーボン電極材を接触させ、両者の間の接触抵抗を測定した。耐酸性に関しては、ステンレス鋼基材１５を浴温９０℃，ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬し、腐食減量を測定した。比較のため、めっきしていないステンレス鋼基材及びＮｉめっき，Ｃｕめっき，Ｃｒめっきを施したステンレス鋼基材についても、同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。
表２の調査結果にみられるように、カーボン系粒子分散Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層を形成した試験番号１〜１２のステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレータに要求される特性を備えていることが判る。
【００２２】
これに対し、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層が形成されていない試験番号１３〜１５のステンレス鋼板は、何れも接触抵抗が高く、燃料電池用セパレータとして使用できなかった。めっきを施したステンレス鋼であっても、低い接触抵抗及び良好な耐食性を呈するものが得られなかった。すなわち、Ｎｉめっき層が形成された試験番号１６では耐食性が不足し、Ｃｕめっき層が形成された試験番号１７では接触抵抗が大きく耐食性も不足していた。また、Ｃｒめっき層が形成された試験番号１８では、耐食性が若干改善されているものの、接触抵抗が依然として大きな値を示した。
【００２３】
【００２４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセパレータは、耐酸性の良好なステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層を基材表面に形成することにより、導電性及び耐酸性を改善している。そのため、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレータとして使用するとき、強酸性雰囲気においても腐食が少ない優れた耐久性を示すと共に、多数のセルを積層したときに発生しがちな熱損失を抑制し、発電効率の高い燃料電池を形成することが可能になる。また、プレス加工や打ち抜き加工によって必要形状に加工されるため、材料コストや製造コスト等を下げ、低温型燃料電池が生産性良く製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】 黒鉛粉末分散Ｎｉ−Ｃｒ系蒸着めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ａ），黒鉛粉末分散Ｎｉ−Ｃｒ系電気めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｂ），カーボンブラック分散Ｎｉ−Ｃｒ系蒸着めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｃ）及びカーボンブラック分散Ｎｉ−Ｃｒ系電気めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｄ）
【符号の説明】
１：固体高分子膜 ２：空気電極 ３：水素電極 ４：ガスケット
５：セパレータ ６：空気供給口 ７：空気排出口 ８：水素供給口
９：水素排出口 １０：溝 １１：給水口 １２：排水口
１３：黒鉛粒子 １４：Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層 １５：ステンレス鋼基材
１６：カーボンブラックの凝集体
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池の金属製セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯx ，ＳＯx の発生がほとんどなく、ＣＯ2 の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、固体高分子膜１は、図１に示すように両側に空気電極２及び水素電極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている。空気電極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、水素電極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から水素電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、空気電極２側で電子を受け、空気電極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、空気電極２と水素電極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００４】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１（ｂ）に示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することによって取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸素又は空気ｏが通過する空気電極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、酸性雰囲気に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。
【０００６】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、Ａｕが知られている。Ａｕは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、カーボン粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層をステンレス鋼表面に形成させることにより、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示す金属製セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、オーステナイト系ステンレス鋼、又はオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散したＣｒ濃度：５〜６０重量％のＮｉ−Ｃｒ系めっき層が基材表面に形成されており、且つカーボン系粒子がＮｉ−Ｃｒ系めっき層の表層に露出していることを特徴とする。
Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層に分散させるカーボン系粒子としては、カーボンブラック又は黒鉛粒子が使用される。Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層は、更に必要に応じて０．３〜４０重量％のＭｏを含むものが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、図２に示すように、カーボンブラック，黒鉛粉末等のカーボン系粒子１３が分散したＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４をステンレス鋼基材１５の表面に形成させている。このセパレータは、図１に示す固体高分子型燃料電池の外に、アルカリ型燃料電池等の燃料電池用セパレータとしても使用できる。
カーボンブラックや黒鉛粉末は、純度が高く、不純物に起因する酸化膜や他の皮膜を生成させる等の問題がないので、カーボン系粒子１３として好適である。また、高純度であることから、耐酸性にも優れ、燃料電池の固体高分子膜を汚染することもない。この点、石油，石炭等の未燃焼生成物である煤やタールでは、多量に含まれている不純物に起因して酸化膜や他の皮膜が生成し易い。更に、不純物によって固体高分子膜が汚染され、燃料電池自体の性能を低下させる虞れもある。
【０００９】
カーボン系粒子１３は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及び優れた耐酸性を示す。また、セパレータと接触する空気電極や水素電極等が主としてカーボン系の材料でできている。そのため、カーボン系粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４は電極に対する馴染みが良く、接触抵抗を一層低下させる。したがって、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、発生するジュール熱が少なく、発電効率が向上する。
しかも、カーボン系粒子１３をＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４で担持しているため、プレス加工，打ち抜き加工等によってめっき層１４からカーボン系粒子１３が脱落することが抑制される。したがって、めっき後のステンレス鋼基材は、セパレータとして必要な形状に加工される。
【００１０】
【実施の形態】
本発明のセパレータは、耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼をステンレス鋼基材１５として使用している。基材の要求特性としては、酸化性雰囲気の酸による腐食だけではなく、非酸化性の酸による腐食にも耐えることが必要であることから、Ｃｒに加えてＮｉを合金成分として添加することにより耐酸性を向上させる。
基材１５自体の耐酸性が優れているため、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４にピンホールやクラック等があって腐食性雰囲気に曝された場合でも、十分な耐久性をもつセパレータとなる。
【００１１】
使用可能なオーステナイト系ステンレス鋼は、１４〜３５重量％のＣｒ濃度及び５〜６０重量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：５．０〜６０重量％，Ｃｒ：１４〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
使用可能なオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼は、１７〜３５重量％のＣｒ濃度及び２〜６０重量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：２．０〜６０重量％，Ｃｒ：１７〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
基材のＣｒ濃度が１４重量％未満では、酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。逆に、３５重量％を超えるＣｒ濃度では、ステンレス鋼の変形抵抗が大きく、プレス加工等の加工が困難になる。Ｎｉ濃度が２重量％未満では、非酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。この耐酸性は、Ｎｉ含有量６０重量％で飽和し、それ以上添加しても増量に見合った効果がみられず、材料コストの上昇を招く。
【００１２】
基材の耐酸性を更に高めるため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎ等の１種又は２種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、ｐＨが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、Ｍｏ：０．２〜７重量％，Ｃｕ：０．１〜５重量％，Ｎ：０．０２〜０．５重量％の１種又は２種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量のＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ等の添加によっても耐酸性を高めることができる。
【００１３】
ステンレス鋼基材１５の表面に、カーボン系粒子１３を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４を形成する。カーボン系粒子１３が分散しためっき層１４は、蒸着めっき，電気めっき等によって形成される。蒸着めっきでは、活性化処理したステンレス鋼の表面にカーボン系粒子を散布した後、所定の流量比でＮｉ蒸気及びＣｒ蒸気をステンレス鋼表面に導入し蒸着させる。電気めっきでは、カーボン系粒子を懸濁させた塩化ニッケル＋塩化クロム混合浴等のめっき浴を用い、Ｎｉ，Ｃｒと共にカーボン系粒子を共沈させる。
カーボン系粒子１３は、図２（ａ）に示すように、表層に露出した状態でＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散されている。カーボン系粒子１３の露出状態は、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４の形成条件を調整することによって得られる。また、カーボン系粒子１３の上に積層される金属層に密着性が低いことから、金属層が自然に脱落するため、特別な露出処理を必要とせずにカーボン系粒子１３を露出させることもできる。金属層が脱落し難い場合、必要に応じＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４をブラッシングすると、カーボン系粒子１３の上にある金属層が容易に除去される。
【００１４】
比較的粒径の大きな黒鉛粒子をカーボン系粒子１３として使用するとき、図２（ａ）に示すように個々のカーボン系粒子１３がＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散する。
Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４の膜厚がカーボン系粒子１３の粒径にほぼ等しいとき、カーボン系粒子１３は、表層側とステンレス鋼基材１５との間に直接的な導通路を形成する。Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層が厚くステンレス鋼基材１５の上に形成される場合（図２ｂ）、直接的な導通路が少なくなるものの、表層にカーボン系粒子１３が露出していることから接触抵抗が小さくなる。また、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散しているカーボン系粒子１３によって、めっき層自体の導電性も改善される。
【００１５】
カーボンブラックをカーボン系粒子１３として使用する場合、カーボンブラックは粒径が１μｍ以下で凝集し易い性質をもっているため、図２（ｃ）又は図２（ｄ）に示すように凝集体１６としてＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４に分散される。この場合にも、同様に接触抵抗が低い表面をもつセパレータが得られる。
カーボン系粒子１３が接触抵抗及び導電性を改善する作用は、めっき層１４に０．０１〜５００ｍｇ／ｍ2 の割合でカーボン系粒子１３を分散させるとき顕著になる。分散量が０．０１ｍｇ／ｍ2 未満ではカーボン系粒子が少なすぎ、表面に露出する粒子が少なくなり、他と接触するカーボン粒子の面積が少なく、十分な接触抵抗改善効果が得られない。逆に、５００ｍｇ／ｍ2 を超える分散量では、接触抵抗の改善効果が飽和するだけでなく、めっき層が脆くなり、剥離し易くなる。
【００１６】
カーボン系粒子１３を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層１４は、酸化性の酸及び非酸化性の酸に対して優れた耐酸性を示す。すなわち、低温型燃料電池に組み込まれるセパレータは、空気又は酸素ｏが流通する酸化性雰囲気に曝されると同時に、隙間部分では酸素のない非酸化性雰囲気に曝される。Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４は、このような雰囲気において優れた耐酸性を示し、セパレータの耐久性を向上させる。
Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４は、酸化性雰囲気及び非酸化性雰囲気の双方における耐酸性を確保するため、Ｃｒ濃度を５〜６０重量％の範囲に調整したものが好ましい。Ｃｒ濃度が５重量％に満たないと、酸化性の雰囲気で十分な耐酸性が得られない。逆に６０重量％を超えるＣｒ濃度では、Ｎｉ含有量が少なくなり、非酸化性の雰囲気における耐酸性が低くなる。耐酸性は、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層１４に０．３〜４０重量％のＭｏを添加することによって更に向上する。Ｍｏの効果は、０．３重量％以上で顕著になるが、４０重量％を超える添加量では却って耐酸性が低下する。
【００１７】
【実施例】
表１に示した成分・組成をもつステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子分散Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層を基材表面に蒸着めっき又は電気めっきで形成した。
【００１８】
実施例１：（蒸着めっきでＮｉ−Ｃｒ系めっき層を形成）
カーボン系粒子として平均粒径２μｍの黒鉛粉末及び平均粒径０．０３μｍのカーボンブラックを使用した。真空チャンバ内でステンレス鋼板の表面を活性化した後、カーボン系粒子をまぶしたフェルトでステンレス鋼の表面を擦り、付着量３〜１５ｇ／ｍ2 でカーボン系粒子をステンレス鋼表面に付着させた。次いで、同じ真空チャンバ内で蒸着速度０．００５μｍ／秒でＮｉ，Ｃｒを同時スパッタリング蒸着した。形成されたＮｉ−Ｃｒ系めっき層は、めっき層の金属成分を基準にしたＣｒ濃度が２３重量％，膜厚が０．５μｍであり、黒鉛粒子又はカーボンブラックがそれぞれ図２（ａ）又は（ｃ）に示すように分散していた。
【００２０】
実施例２：（電気めっきでＮｉ−Ｃｒ系めっき層を形成）
めっき浴として、ＮｉＣｌ2 ０．６モル／ｌ，ＣｒＣｌ3 ０．９モル／ｌ，ＮＨ4 Ｃｌ２．２モル／ｌ，Ｈ3 ＢＯ3 ０．８モル／ｌ，グリシン１．２モル／ｌ，界面活性剤３重量％を含み、平均粒径２μｍの黒鉛粉末又は平均粒径０．０３μｍのカーボンブラックを３００ｇ／ｌの割合で懸濁させた水溶液を使用した。表面活性化処理したステンレス鋼板を温度４０℃に保持しためっき浴に浸漬し、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電気めっきした。形成されたＮｉ−Ｃｒ系めっき層は、めっき層の金属成分を基準にしたＣｒ濃度が４０重量％，膜厚が５μｍであり、黒鉛粒子又はカーボンブラックがそれぞれ図２（ｂ）又は（ｄ）に示すように分散していた。
【００２１】
カーボン系粒子分散めっき層が形成されたステンレス鋼基材１５について、接触抵抗及び耐酸性を調査した。接触抵抗に関しては、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2 でステンレス鋼基材１５にカーボン電極材を接触させ、両者の間の接触抵抗を測定した。耐酸性に関しては、ステンレス鋼基材１５を浴温９０℃，ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬し、腐食減量を測定した。比較のため、めっきしていないステンレス鋼基材及びＮｉめっき，Ｃｕめっき，Ｃｒめっきを施したステンレス鋼基材についても、同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。
表２の調査結果にみられるように、カーボン系粒子分散Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層を形成した試験番号１〜１２のステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレータに要求される特性を備えていることが判る。
【００２２】
これに対し、Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層が形成されていない試験番号１３〜１５のステンレス鋼板は、何れも接触抵抗が高く、燃料電池用セパレータとして使用できなかった。めっきを施したステンレス鋼であっても、低い接触抵抗及び良好な耐食性を呈するものが得られなかった。すなわち、Ｎｉめっき層が形成された試験番号１６では耐食性が不足し、Ｃｕめっき層が形成された試験番号１７では接触抵抗が大きく耐食性も不足していた。また、Ｃｒめっき層が形成された試験番号１８では、耐食性が若干改善されているものの、接触抵抗が依然として大きな値を示した。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセパレータは、耐酸性の良好なステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系めっき層を基材表面に形成することにより、導電性及び耐酸性を改善している。そのため、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレータとして使用するとき、強酸性雰囲気においても腐食が少ない優れた耐久性を示すと共に、多数のセルを積層したときに発生しがちな熱損失を抑制し、発電効率の高い燃料電池を形成することが可能になる。また、プレス加工や打ち抜き加工によって必要形状に加工されるため、材料コストや製造コスト等を下げ、低温型燃料電池が生産性良く製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】 黒鉛粉末分散Ｎｉ−Ｃｒ系蒸着めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ａ），黒鉛粉末分散Ｎｉ−Ｃｒ系電気めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｂ），カーボンブラック分散Ｎｉ−Ｃｒ系蒸着めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｃ）及びカーボンブラック分散Ｎｉ−Ｃｒ系電気めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｄ）
【符号の説明】
１：固体高分子膜 ２：空気電極 ３：水素電極 ４：ガスケット
５：セパレータ ６：空気供給口 ７：空気排出口 ８：水素供給口
９：水素排出口 １０：溝 １１：給水口 １２：排水口
１３：黒鉛粒子 １４：Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層 １５：ステンレス鋼基材
１６：カーボンブラックの凝集体
Claims (3)
- オーステナイト系ステンレス鋼、又はオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散したＣｒ濃度：５〜６０重量％のＮｉ−Ｃｒ系めっき層が基材表面に形成されており、且つカーボン系粒子がＮｉ−Ｃｒ系めっき層の表層に露出している低温型燃料電池用セパレータ。
- カーボン系粒子がカーボンブラック又は黒鉛粒子である請求項１記載の低温型燃料電池用セパレータ。
- Ｎｉ−Ｃｒ系めっき層が更に０．３〜４０重量％のＭｏを含む請求項１又は２記載の低温型燃料電池用セパレータ。
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