JP3980153B2

JP3980153B2 - 低温型燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: JP3980153B2
Application number: JP05690598A
Authority: JP
Inventors: 康福居; 雅典松野; 康実有吉; 実斎藤
Original assignee: Toyota Motor Corp; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-03-09
Also published as: JPH11260382A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池のセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯ_x ，ＳＯ_x の発生がほとんどなく、ＣＯ₂ の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、固体高分子膜１は、図１に示すように両側に空気電極２及び水素電極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている。空気電極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、水素電極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から水素電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、空気電極２側で電子を受け、空気電極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、空気電極２と水素電極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００４】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１（ｂ）に示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することによって取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸素又は空気ｏが通過する空気電極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、強酸に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。
【０００６】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、Ａｕが知られている。Ａｕは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子をステンレス鋼表面に島状に分布させることにより、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示すセパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、Ｃ：０．００８〜０．３質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．５〜５．０質量％，Ｎｉ：５〜２５．３質量％，Ｃｒ：１４〜３５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼、またはＣ：０．００８〜０．３質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：２．０〜９質量％，Ｃｒ：１７〜３５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、当該基材の表面に、ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ及びＴｉＯ₂から選ばれた１種又は２種以上の化合物粒子または化合物粒子の凝集物が付着量４０〜８０ｍｇ／ｍ²で島状に分散付着されていることを特徴とする。それぞれの基材ステンレス鋼は、さらに、Ｍｏ：０．２〜７質量％，Ｃｕ：０．１〜５質量％，Ｎ：０．０２〜０．５質量％の１種または２種以上を含んでいても良い。
化合物粒子または化合物粒子の凝集物は、バフによる擦付けや圧着でステンレス鋼基材に付着させる。化合物粒子を圧着した後のステンレス鋼基材を加熱処理すると、ステンレス鋼基材との間に形成された拡散層を介して基材表面に化合物粒子または化合物粒子の凝集物が接合されるため、密着性が一層向上する。ＳｉＣ又はＢ₄Ｃを使用する場合、化学量論比から若干ずれたものが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子をステンレス鋼基材の表面に島状に分布させている。
ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物は、耐食性に優れ接触抵抗が低い。しかも、硫黄や塩素等の腐食性成分をほとんど含んでいないため、ステンレス鋼基材の耐食性を劣化させることがない。これらの化合物は、半導体であり比較的高い抵抗値を示す場合もあるが、加熱処理によってＣｒ，Ｆｅ等のステンレス鋼成分が拡散すると抵抗値が下がる。また、加熱拡散は、ステンレス鋼基材に対する化合物粒子の付着性を改善する上でも有効である。このようにＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子を付着させて低接触抵抗とするとき、多数のセルを積層した構造をもつ燃料電池に組み込んだ場合、ジュール熱が少なくなり、発電効率の高い燃料電池が得られる。
【０００９】
【実施の形態】
ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子は、図２（ａ）に示すようにステンレス鋼基材１３の表面に個々の化合物粒子１４を分散付着させることができる。たとえば、化合物粉末を付着させたフェルト状の布又はフェルト状の布を巻き付けたロールをステンレス鋼基材１３に擦り付けることによって、化合物粒子１４が分散付着する。
化合物粒子１４が付着したステンレス鋼基材１３を加熱し、ステンレス鋼基材１３と化合物粒子１４との間に拡散層１５を形成すると（図２ｂ）、ステンレス鋼基材１３に対する化合物粒子１４の密着性が改善される。密着性が向上した化合物粒子１４は、基材表面がダイスで擦られるプレス加工，コルゲート加工等によっても基材表面から脱落することがない。また、拡散層１５を介してステンレス鋼基材１３と確実に導通が取れるため、接触抵抗も一層低下する。
【００１０】
使用する化合物粒子が粒径１μｍ以下の微粒子である場合、凝集し易い。この場合には、図２（ｃ）に示すように化合物粒子の凝集物１６としてステンレス鋼基材１３の表面に付着させる。凝集物１６は、粒径の大きな化合物粒子１４と同様に分散付着させた後で加熱拡散することにより、ステンレス鋼基材１３との間に拡散層１５を形成させ、ステンレス鋼基材１３に対する密着性を向上させることができる。
化合物粒子１４及び化合物粒子の凝集物１６は、図２に示すようにステンレス鋼基材１３の表面に島状に分布させることが好適である。すなわち、島状に分布させることにより、曲げ，伸び等の変形を伴う加工時に生じる応力が化合物粒子１４や化合物粒子の凝集物１６に蓄積されないため、ステンレス鋼基材１３から化合物粒子１４や化合物粒子の凝集物１６が脱落し或いは剥離することが防止される。逆に、ステンレス鋼基材１３の全面に化合物粒子１４や化合物粒子の凝集物１６をコーティングし、それぞれの粒子が結合しているような場合では、加工時に応力の逃げ場がなく界面に蓄積されるため、化合物粒子１４や化合物粒子の凝集物１６が剥離・脱落し易くなる。
【００１１】
化合物粒子を分散付着させる基材としては、耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼が使用される。基材の要求特性としては、酸化性雰囲気の酸による腐食だけではなく、非酸化性の酸による腐食にも耐えることが必要であることから、Ｃｒに加えてＮｉを合金成分として添加することにより耐酸性を向上させる。
使用可能なオーステナイト系ステンレス鋼は、１４〜３５質量％のＣｒ濃度及び５〜２５．３質量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．３質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．５〜５．０質量％，Ｎｉ：５〜２５．３質量％，Ｃｒ：１４〜３５質量％を含む組成をもつものが使用される。
使用可能なオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼は、１７〜３５質量％のＣｒ濃度及び２〜９質量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．３質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：２．０〜９質量％，Ｃｒ：１７〜３５質量％を含む組成をもつものが使用される。
【００１２】
基材のＣｒ濃度が１４質量％未満では、酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。逆に、３５質量％を超えるＣｒ濃度では、ステンレス鋼の変形抵抗が大きく、プレス加工等の加工が困難になる。Ｎｉ濃度が２質量％未満では、非酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。この耐酸性は、Ｎｉ含有量２５．３質量％で飽和し、それ以上添加しても増量に見合った効果がみられず、材料コストの上昇を招く。
基材の耐酸性を更に高めるため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎ等の１種又は２種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、ｐＨが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、Ｍｏ：０．２〜７質量％，Ｃｕ：０．１〜５質量％，Ｎ：０．０２〜０．５質量％の１種又は２種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量のＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ等の添加によっても耐酸性を高めることができる。
【００１３】
【実施例】
下地として、表１に示す成分・組成をもつステンレス鋼板を使用し、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子をステンレス鋼表面に塗布した。ＳｉＣとしては平均粒径３μｍ，０．７μｍの２種類、Ｂ₄ Ｃとしては平均粒径３μｍの１種類、ＴｉＯ₂ としては平均粒径１μｍ及び０．０２μｍの２種類を使用した。混合粉末としては、平均粒径３μｍのＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃを混合したものを使用した。
【００１４】

【００１５】
各化合物粒子をまぶしたフェルトでステンレス鋼板の表面を摺擦し、付着量４０〜８０ｍｇ／ｍ² で化合物粒子を分散付着させた。また、ＳｉＣとＢ₄ Ｃを１：１の配合比で混合したものも、同様にステンレス鋼表面に付着させた。
粒径の小さな化合物粒子は、粒子の凝集物１６としてステンレス鋼基材１３の表面に分散付着していた。粒径の大きな化合物粉末では凝集を生じることなく、個々の化合物粒子１４としてステンレス鋼基材１３の表面に分散付着していた。更に、化合物粒子１４又は凝集物１６の密着性を改善するため、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃでは８００℃に、ＴｉＯ₂ では１０００℃に数秒間加熱することにより、化合物粒子の凝集物１６又は化合物粒子１４とステンレス鋼基材１３との間に拡散層１５を生成させた。
【００１６】
化合物粒子を分散付着させたステンレス鋼基材１３について、接触抵抗及び耐酸性を調査した。接触抵抗に関しては、荷重１０ｋｇ／ｃｍ² でステンレス鋼基材１３にカーボン電極材を接触させ、両者の間の接触抵抗を測定した。耐酸性に関しては、ステンレス鋼基材１３を浴温９０℃，ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬し、腐食減量を測定した。比較のため、化合物粒子を付着させないサンプル，鋼種Ａのステンレス鋼基材に膜厚５μｍのＮｉめっき，Ｃｕめっき，Ｃｒめっきを施したサンプルについて、同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。
【００１７】
表２から明らかなように、ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃ，ＴｉＯ₂ 等の化合物粒子を分散付着させたステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレータに要求される特性を備えていることが判る。接触抵抗は、加熱処理で拡散層１５を形成させることにより更に低下していた。
これに対し、無垢のステンレス鋼板を基材に使用した試験番号１９〜２１では、何れも接触抵抗が高く、燃料電池用セパレータとして使用できなかった。他方、Ｎｉめっき及びＣｒめっきを施した試験番号２２，２４のステンレス鋼板は、接触抵抗が低いものの、腐食減量が大きく、ｐＨの低い強酸性雰囲気で使用される燃料電池用セパレータとしては不適当であった。Ｃｕめっきを施した試験番号２３のステンレス鋼板は、接触抵抗及び耐酸性の双方が悪いことから、燃料電池用セパレータとしては不適当であった。
【００１８】

【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセパレータは、耐酸性の良好なステンレス鋼を基材とし、化合物粒子を基材表面に分散付着させることによって導電性を改善している。そのため、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレータとして使用するとき、強酸性雰囲気においても腐食が少ない優れた耐久性を示すと共に、多数のセルを積層したときに発生しがちな熱損失を抑制し、発電効率の高い燃料電池を形成することが可能になる。また、金属製のセパレータであることから、材料コストや製造コスト等を下げ、生産性良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】化合物粉末を分散付着させたステンレス鋼基材（ａ），加熱処理で拡散層を生成させたステンレス鋼基材（ｂ），化合物粒子の凝集物を分散付着させたステンレス鋼基材（ｃ）及び化合物粒子の凝集物と基材との間に拡散層を生成されたステンレス鋼基材（ｄ）
【符号の説明】
１：固体高分子膜２：空気電極３：水素電極４：ガスケット５：セパレータ６：空気供給口７：空気排出口８：水素供給口９：水素排出口１０：溝１１：給水口１２：排水口１３：ステンレス鋼基材１４：化合物粒子１５：拡散層１６：化合物粒子の凝集物

Claims

Ｃ：０．００８〜０．３質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．５〜５．０質量％，Ｎｉ：５〜２５．３質量％，Ｃｒ：１４〜３５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼、またはＣ：０．００８〜０．３質量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０質量％，Ｍｎ：０．１〜５．０質量％，Ｎｉ：２．０〜９質量％，Ｃｒ：１７〜３５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、当該基材の表面に、ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ及びＴｉＯ₂から選ばれた１種又は２種以上の化合物粒子または化合物粒子の凝集物が付着量４０〜８０ｍｇ／ｍ²で島状に分散付着されている低温型燃料電池用セパレータ。
さらに、Ｍｏ：０．２〜７質量％，Ｃｕ：０．１〜５質量％，Ｎ：０．０２〜０．５質量％の１種または２種以上を含むステンレス鋼を基材とした請求項１記載の低温型燃料電池用セパレータ。
化合物粒子または化合物粒子の凝集物が、当該化合物粒子または化合物粒子の凝集物と基材との間で加熱拡散によって形成された拡散層を介して基材表面に接合されている請求項１または２記載の低温型燃料電池用セパレータ。
基材からステンレス鋼成分が化合物粒子または化合物粒子の凝集物に拡散している請求項１〜３のいずれかに記載の低温型燃料電池用セパレータ。