CN102138238B - 固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用其的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用其的固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种作为不会损害不锈钢隔板所具有的耐腐蚀性且在长时间运转时性能劣化少的具有优异的电池特性的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料的、不锈钢材料，以及使用其的固体高分子型燃料电池，所述不锈钢材料具备：不锈钢母材、设置在该不锈钢母材的表面的氧化膜、设置在该氧化膜的表面并具有非金属性导电物质的导电层、和以贯通所述氧化膜的方式设置并与所述不锈钢母材和所述导电层电连接的导电性物质。

Description

固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用其的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池以及作为其构成要件的隔板用的不锈钢材料。
背景技术
燃料电池利用在氢气与氧气的结合反应时所产生的能量，因而从省能量和环境对策这两方面出发，所述燃料电池是其导入和普及受到期待的下一代的发电系统。燃料电池有多个类型，可例示固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型等。
这些当中，固体高分子型燃料电池的输出密度高、能够小型化，而且相比于其他类型的燃料电池，在低温下操作、停止启动更容易。为此，固体高分子型燃料电池被期待利用于电汽车、家庭用的小型热电联产中，近年来特别受到注目。
图1为表示固体高分子型燃料电池(以下，还简称为“燃料电池”。)的结构的图，图1(a)是构成燃料电池的单电池的分解图、图1(b)是组合多个单电池而制作的燃料电池全体的立体图。
如图1所示，燃料电池1是单电池的集合体(堆叠)。单电池如图1(a)所示形成结构为：分别在固体高分子电解质膜2的一面层叠起到电池的阴极作用的气体扩散电极层(还称为燃料电极膜，以下，还记为“阳极”。)3，在另一个面层叠起到电池的阳极作用的气体扩散电极层(还称为氧化剂电极膜，以下，还记为“阴极”。)4，在该两面重叠隔板(双极板)5a、5b的结构。
另外，还有在上述的单电池与单电池之间、或多个单电池之间，配置有具有冷却水的流通路的水隔板的水冷型的燃料电池。本发明还以这种水冷型燃料电池作为对象。
作为固体高分子电解质膜(以下，简称为“电解质膜”。)2，使用具有氢离子(质子)交换基的氟系质子传导膜。在阳极3和阴极4上设置有颗粒状的铂金催化剂以及石墨粉，有时进一步根据需要设置由具有氢离子(质子)交换基的氟树脂形成的催化剂层。在这种情况下，燃料气体或氧化性气体与该催化剂层接触，促进反应。
由设置于隔板5a的流路6a，流过燃料气体(氢气或含氢气的气体)A，向燃料电极膜3供给氢气。另外，由设置于隔板5b的流路6b，流过如空气那样的氧化性气体B，供给氧气。通过这些气体的供给，从而发生电化学反应，产生直流电力。
固体高分子型燃料电池的隔板所要求的主要功能如下所述。
(1)将燃料气体、氧化性气体均匀供给到电池面内的作为“流路”的功能；
(2)将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧气这样的载气一起，有效地由燃料电池排除到系统外的作为“流路”的功能；
(3)与电极膜(阳极3、阴极4)接触，成为电的通道，进而成为单电池间的电的“连接器”的功能；
(4)在相邻的电池间，一方电池的阳极室与邻接的电池的阴极室的“隔壁”的功能、以及
(5)水冷型燃料电池中，冷却水流路与邻接的电池的“隔壁”的功能。
作为要求起到这样的功能的固体高分子型燃料电池所使用的隔板(以下，简称为“隔板”。)的基材材料，大体分为金属系材料和碳系材料。
利用不锈钢、Ti、碳钢等金属系材料的隔板通过挤压加工等方法制造。另一方面，利用碳系材料的隔板的制造方法有多个方法。作为该方法，例示有如下方法：使酚醛系、呋喃系等热固化性树脂浸渍固化于石墨基板而烧成的方法；将碳粉末与酚醛树脂、呋喃树脂或焦油沥青等混炼，挤压成形或射出成形为板状，将所得到的部件烧成，制成玻璃状碳的方法。
以不锈钢为主的金属系材料具有：金属特有的加工性优异，能够降低隔板的厚度，能够实现隔板的轻量化等优点。然而，由于腐蚀导致的金属离子的溶出、金属表面的氧化，有电传导性降低的担忧。为此，利用金属系材料的隔板(以下称为“金属隔板”。)中的问题是存在与气体扩散电极层的接触电阻上升的可能性。
另一方面，碳系材料具有获得轻量的隔板的优点。然而，还存在具有气体透过性的问题、机械的强度降低的问题。
作为用于解决涉及金属隔板的上述问题的方法之一，如专利文献1所示，提出了对金属隔板基材的与电极连接的表面实施镀金的方案。然而，汽车等移动体用燃料电池以及安置用燃料电池大量使用金的话，从经济性和资源量节约的观点出发存在问题。
为此，作为解决上述问题而不使用金的尝试之一，提出了用碳被覆金属隔板表面的方案。
以下，列举了目前作为用碳被覆金属隔板表面的方法而提出的技术。
(A)专利文献2中公开的固体高分子型燃料电池用涂装金属隔板材料具备：用酸洗表面的由奥氏体系不锈钢形成的基材和在基材表面形成的3～20μm的导电性涂膜；在该涂膜中的导电剂是石墨粉末与炭黑的混合粉末。该专利文献中公开了：酸洗金属隔板的基材表面，在酸洗后的基材表面涂布包含碳的导电性涂料的工序。
(B)专利文献3中公开的燃料电池隔板用涂料如下所述：使用石墨作为导电材料，被涂布于燃料电池用的金属制或碳制隔板基材的表面而形成导电性涂膜；作为该涂料的粘结材料，含有10重量％以上的偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)，作为介质使用与上述粘结材料具有相溶性的有机溶剂，上述导电材料与粘结材料的配合比率为以重量比计为15∶85～90∶10，上述有机溶剂的配合比例为50～95重量％。
(C)专利文献4中公开的燃料电池用隔板是与单电池的平板状电极协同作用而形成气体流路的燃料电池用隔板，其由低电阻性金属板和被覆该金属板而构成气体流路形成面的无定形碳膜形成，该无定形碳膜的氢含量CH为1原子％≤CH≤20原子％。该文献提出了如下方案：代替上述导电性涂膜，使用薄膜形成技术(P-CVD法、离子束蒸镀法等)蒸镀碳质膜的方法。
(D)专利文献5中公开的方法是对碳系颗粒被压粘于其表面而成的由不锈钢形成的基材进行加热处理的方法，由于在碳系颗粒与基材之间生成扩散层而提高了密合性，同时确实提高了碳系颗粒与基材之间的电导通。
(E)专利文献6中公开的金属隔板是在构成导电性气体流路的金属基材的表层设置导电性树脂层而成的，在该导电性树脂层内分散有碳粉末，在金属隔板与导电性树脂层之间配置有Zr、Sn、Al、Cr化合物、Mo化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-228914号公报
专利文献2：日本特开平11-345618公报
专利文献3：国际公开2003/044888小册子
专利文献4：日本特开2000-67881号公报
专利文献5：国际公开99/19927小册子
专利文献6：国际公开2001/18895小册子
专利文献7：日本特许第3365385号
发明内容
发明所要解决的问题
为了用镀金以外的方法解决由以不锈钢为首的金属形成的隔板所涉及的上述问题，提出了上述(A)～(E)的方案。然而，目前没有被实用化的技术，推测这些方法存在需要解决的技术问题。本发明人等通过追加试验等确认到这些技术所涉及的问题点，记载如下。
上述(A)的方法如下所述：通过酸洗除去由不锈钢形成的基材的表面氧化膜，在其表面涂布含有碳的导电性涂料的方法。该酸洗后涂布导电性涂料的材料与酸洗状态(未涂布导电性材料)的材料相比，接触电阻上升。由涂布有导电性涂料的材料获得的接触电阻值与镀金相比，为高1位数的值。为此，不能成为镀金的代替技术。
上述(B)的方法存在如下问题：所形成的导电性涂膜对基材的密合性不充分，燃料电池组装时的涂膜剥离、以及伴随电池的运转/停止的MEA(Membrane-Electrode Assembly：膜电极)的膨润/收缩引起的涂膜剥离等问题。
上述(C)的方法中，薄膜形成技术的处理成本高，处理需要长时间。因此，其是不适于批量生产的方法。
上述(D)的方法为：使碳系颗粒分散附着于由不锈钢形成的基材的表面后，使用辊进行压延，然后需要在基材与碳层之间生成扩散层的热处理。通常挤压成型隔板所使用的基材是300μm以下的箔带，若实施用于生成扩散层的热处理(700℃左右)，则会产生不均匀的变形，确保隔板所需要的平坦性等是困难的。另外，由于用于生成扩散层的热处理而在基材表面产生过量的氧化皮膜，从而接触电阻上升，为了避免上述情况，需要在惰性气体或真空气氛下实施。因此，成为成本大幅上升的要因。该方法中，来自碳系颗粒的碳在热处理中贯通存在于基材的表面的钝态皮膜，并通过在基材的母材表面及其表面下形成碳扩散层，从而降低接触电阻受到期待。然而，现实是，在燃料电池的运转中，通过所形成的碳扩散层和母材而形成局部电池，进行母材的腐蚀，接触电阻上升。因此，其是不适于实用的方法。
上述(E)的方法中，用于将Zr、Sn、Al、Cr化合物、Mo化合物配置于导电性树脂中的粘合剂成分导致接触电阻上升。因此，不能实现如镀金那样的低的接触电阻。
不锈钢制的隔板(以下，称为“不锈钢隔板”。)在材料成本和加工成本方面极富有实用性。在不锈钢隔板表面存在钝态皮膜之处，不锈钢隔板的高耐腐蚀性大。然而，钝态皮膜的存在导致接触电阻变高，因而存在在将通过电化学反应产生的电荷在不锈钢隔板进行集电时电阻损失变大的问题。
为了解决这样的问题，如上所述，提出了在隔板的表面进行镀金或用碳被覆的方法，但都不是涉及不锈钢隔板的普及的解决方法。
另外，专利文献7中公开的方法如下所述：使导电性的硼化物系析出物和/或炭化物系析出物从不锈钢材料的内部露出到表面，以使形成有钝态皮膜的不锈钢隔板的表面的钝态皮膜贯通。为此，这些析出物与气体扩散电极层接触，确保了不锈钢隔板与气体扩散电极层之间的导电性。该方法在接触电阻的降低方面具有较大的效果，但在固体高分子型燃料电池的运转环境方面，伴随运转，形成在析出物的表面的氧化物缓慢生长。因此，长期间的运转中存在接触电阻变高，电池的输出电压逐渐降低的问题，寻求这方面的改善。如果能够通过经济方面优异的方法抑制该接触电阻上升的话，则能够解决问题。
本发明的目的在于生产率高、即廉价地提供：解决上述接触电阻上升的问题而不损害不锈钢隔板所具有的耐腐蚀性、长时间运转时性能劣化少的具有优异电池特性的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料，以及使用其的固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行各种研究。
确认验证了现有的技术后，发现：初始接触电阻低且燃料电池运转后的接触电阻的上升轻微的技术是镀金。
然而，金是矿山建值为3068日元/g(参照日本经济新闻2008年6月17日朝刊)，价格高，近年来，倾向于价格高涨。而且，由于本来就是稀有资源，在工业用途中大量使用并不现实。
作为使用金属隔板(不锈钢隔板)而不实施镀金的方法，提出了在金属隔板表面进行碳被覆的各种方法。
验证目前提出的碳涂布方法后，发现：虽然确认到其效果但其改善程度并不充分，并确认到如下问题：(1)其为比镀金高的接触电阻值、(2)由于被覆方法在电池运转环境中产生剥离，该效果不持续等问题。
相对于金的电阻率2.35×10-6Ωcm，碳的电阻率平均为1375×10-6Ωcm(为了年轻技术人员的机械·金属材料(若い技術者のための機械·金属材料)丸善株式会社第325页)，明了的是若只是将碳单纯地被覆在金属隔板(不锈钢隔板)上，难以实现与镀金基本相同的接触电阻。
考虑到这样的材料所具有的固有物性差，为了获得通过碳被覆法实现与镀金接近的低接触电阻、并在电池运转环境中也不会使其产生剥离等问题，本发明人等进行了研究。其结果，获得如下所示的见解。通过将这些组合，从而能够解决在现有技术中无法完成的课题。
a)隔板用的不锈钢材料的组成具备：不锈钢母材；设置于该不锈钢母材的表面的氧化膜；设置于该氧化膜的表面、且具有非金属性导电物质的导电层；贯通氧化膜的同时部分埋设于不锈钢母材的、与不锈钢母材和导电层电连接的、具有导电性的M2B型硼化物系金属夹杂物。
“不锈钢母材”是指，作为隔板用的不锈钢材料的原料的不锈钢中，不含钝态皮膜的部分。
“设置于不锈钢母材的表面的氧化膜”(以下，简记为“氧化膜”。)是指，形成于不锈钢的表面的钝态皮膜。通过该钝态皮膜的存在，能够提高在燃料电池运转环境下的隔板的耐腐蚀性。
“导电性M2B型硼化物系金属夹杂物”(以下，简记为“M2B型硼化物”。)是指，通过构成不锈钢材料的金属元素(具体来说，例示为Fe、Cr、Ni、Mo等。)与不锈钢材料所含的硼生成的导电性化合物，其具有如下化学量论的关系：该化合物中的金属元素的原子数与硼的原子数之比为约2。
如上述专利文献7中也记载的那样，分散、露出到不锈钢母材的表面的M2B型硼化物为在不锈钢母材中析出的析出物，并且贯通存在于不锈钢母材的表面的钝态皮膜而露出于不锈钢材料的表面。因此，在形成隔板的不锈钢母材与M2B型硼化物之间的接触电阻特别少。另外，这样的具备由具有M2B型硼化物的不锈钢材料形成的隔板的固体高分子型燃料电池中，气体扩散电极层与隔板的电接触部为该导电性的M2B型硼化物。因此，在隔板与气体扩散电极层之间能够实现隔着该M2B型硼化物的良好的电接触。
然而，这样的M2B型硼化物分散存在于隔板的表面，并不是覆盖隔板的表面整面而存在的。另一方面，与该隔板相对的气体扩散电极层具有规定的表面粗糙度。因此，在隔板的表面的M2B型硼化物未必全部能够与气体扩散电极层电接触。即，所述组成的隔板与气体扩散电极层的电接触面积还有进一步增加的余地。
基于上述见解，进一步进行研究，结果发现如下见解：具有以下组成的隔板相对于气体扩散电极层的接触电阻降低，所述组成为：将具备非金属性导电物质的导电层设置于氧化膜的表面，并且该导电层与露出于隔板的表面的M2B型硼化物电连接的组成。这被推测是由于具备这样的组成的隔板中，在不锈钢材料的表面产生集电现象(详细如后述。)，隔板与气体扩散电极层的电接触面积增加。
这里，“非金属性导电物质”是指，其主要起到导电性作用的物质为不具有金属键的导电性物质，作为典型的材料，可列举出石墨质碳。非金属性导电性物质即使伴随电池的运转发生腐蚀，也几乎没有金属离子流出。因此，不仅不易引起腐蚀产物所导致的接触电阻的上升，而且不易引起金属离子扩散到固体高分子电解质膜内使电解质膜劣化。
另外，从抑制接触电阻降低、特别是抑制接触电阻的随时间的上升的观点出发，优选不仅在氧化膜的表面，还在M2B型硼化物的表面形成上述导电层。
即，在M2B型硼化物的表面还存在通过M2B型硼化物氧化而形成的氧化物(以下，为了与设置于不锈钢母材的表面的氧化膜相区别，称为“M2B型硼化物的表面氧化物”。)，由于伴随电池的运转进行腐蚀，该M2B型硼化物的表面氧化物生长。因此，存在隔板与气体扩散电极层之间的接触电阻增大、电池性能随时间劣化的情形。
因此，通过用非金属性导电物质层被覆露出的M2B型硼化物，M2B型硼化物的表面氧化物的生长得以抑制，与形成气体扩散电极层的部件的接触电阻随时间上升也得以抑制。
另外，M2B型硼化物的表面氧化物与不锈钢材料表面的钝态皮膜相比，生成速度慢且不牢固。因此，例如仅仅挤压如石墨质碳那样的软质的非金属性导电物质而使其表面滑动，能够除去M2B型硼化物的表面氧化物，在该硼化物与非金属性导电物质之间获得良好的电导通。
然而，在M2B型硼化物的表面氧化物过量地形成很厚时，即使被覆非金属性导电物质，也难以获得低接触电阻，因而期望在被覆非金属性导电物质的工序之前、实施除去M2B型硼化物的表面氧化物而使M2B型硼化物的表面露出的酸洗工序。
另外，在构成燃料电池的情况下若仅在与气体扩散电极层接触的表面实现将该非金属性导电物质被覆在M2B型硼化物上，则从电导通的观点来讲是充分的。
b)非金属性导电物质优选为石墨质碳。
作为非金属性导电物质，除了之前例示的石墨质碳之外，还例示炭黑、导电性涂料等，这些中任一个在组装成燃料电池时，只要不锈钢材料具有隔板所要求的导电性，都能够没有问题地使用。其中，尤其是从化学的稳定性、导电性、以及对M2B型硼化物的密合性等观点出发，优选使用石墨质碳进行被覆、即将非金属性导电物质作为石墨质碳。
另外，虽然以往也提出了对金属隔板实施碳涂布，但对于所使用的碳的性状、结构没有特别限定。例如专利文献3中仅记载了特定为炭黑与石墨粉末的混合物。
本发明人等对于该石墨质碳进一步进行了详细研究。其结果本发明人等发现：被覆石墨质碳中尤其是具有C晶面间距
Figure BPA00001324973100111
的性状的碳时，能够获得良好的密合性的同时，获得特别低的接触电阻。
将石墨质碳的C晶面间距特定为
Figure BPA00001324973100112
的理由如下所述。
(i)石墨质碳的塑性越是接近C晶面间距小且为理想的晶体状态的
Figure BPA00001324973100113
则越良好。本发明中特定的C晶面间距为
Figure BPA00001324973100114
的石墨质碳，其塑性良好，因此对M2B型硼化物的表面的被覆变得容易。
(ii)晶体性高的石墨质碳的电阻值具有各向异性(石墨的特性与技术展开日立粉末冶金技术报告No.3(2004)表1)。a轴方向的体积电阻率为4～7×10-5Ωcm，较低，c轴方向为1～5×10-1Ωcm，较高。该a轴方向的电传导通过sp2键中的π键共轭而实现，因而晶体性越高则体积电阻率也越低。因此，通过使用
Figure BPA00001324973100115
的晶体性高的石墨质碳，a轴方向的体积电阻率变得特别低。其结果是，石墨质碳全体的体积电阻率变低，导致接触电阻的降低。如前所述，考虑到通常的碳的电阻为平均1375×10-6Ωcm、即约1.4×10-3Ωcm(为了年轻技术人员的机械·金属材料(若い技術者のための機械·金属材料)丸善株式会社第325页)，期望积极活用石墨质碳的a轴方向的低的体积电阻率(4～7×10-5Ωcm)。
(iii)相对于由氧化膜的表面和M2B型硼化物的表面形成的表面(以下，称为“被处理表面”。)，使晶体性高的石墨质碳滑动的同时使其压粘时，石墨质碳被破碎，成为鳞片状的粉体，固粘于氧化膜的表面。此时，由于其为鳞片状粉末，因而以取向为电阻低的a轴方向与不锈钢材料的表面平行的方式进行压粘。因此，如图3所示，与表面平行的方向(晶面内方向)容易电流动。
这里，M2B型硼化物与导电层电连接，因而在导电层中在晶面内方向流动的电荷也能够流入M2B型硼化物。并且，该M2B型硼化物被部分埋设于不锈钢母材中，因而通过导电层的电荷能够传过M2B型硼化物，流入到不锈钢母材中。即，M2B型硼化物成为将导电层与不锈钢母材电连接的连接点。换言之，M2B型硼化物起到使流过导电层的电荷向不锈钢母材流动的集电点的功能。如上所述，若使用a轴方向的体积电阻率特别低的
Figure BPA00001324973100121
的石墨质碳时，能显著表现该集电效果，接触电阻变得特别低。
另外，通过上述压粘操作，在M2B型硼化物上也固粘有石墨质碳。此时如前所述除去M2B型硼化物的表面氧化物。
(iv)石墨质碳的腐蚀容易发生在晶体性混乱的部分，因而晶体性越高则石墨质碳越不易发生腐蚀。因此，包含
Figure BPA00001324973100122
的石墨质碳的导电层有效地起到不锈钢材料中防腐蚀层的功能。另外，在M2B型硼化物的表面形成包含石墨质碳的导电层的情况下，能够长期抑制M2B型硼化物的表面氧化物的形成和生长。因此，也不易产生接触电阻的随时间变化。
(v)石墨质碳的取向性可以通过由广角X射线衍射(2θ/θ扫描法)获得的晶面内方向的衍射线(110)与C轴方向的衍射线(004)的峰强度比而得知。在石墨质碳具有
Figure BPA00001324973100123
的晶体性、且由被覆有不锈钢材料表面的石墨质碳晶体的广角X射线衍射中(110)衍射线的峰强度I(110)与(004)衍射线的峰强度I(004)之比即I(110)/I(004)不足0.1的情况下，电阻率低的石墨的a轴方向变为几乎与不锈钢材料的表面平行的状态，能够积极地活用石墨质碳的a轴方向的低体积电阻率(4～7×10-5Ωcm)。特别优选I(110)/I(004)不足0.05。
c)优选将树脂性粘结剂单独涂布于被处理表面，然后使石墨质碳滑动压粘。
在将包含石墨质碳的导电层被覆在基板上的情况下，通常使用如下方法：制作含有石墨质碳的导电性涂料，将该涂料涂布于基板上，形成导电层。然而，具体来说，该涂料为石墨质碳粉末与树脂粘结剂的混合物，成为粘结剂的树脂不具有导电性。因此，与单独被覆石墨质碳的情况相比，在利用上述涂料的涂膜的情况下，具有接触电阻变高的倾向。因此，为了通过包含石墨质碳的导电层而实现与镀金相近的接触电阻，因而期望形成该导电层的材料不使用树脂性粘结剂。然而，在使用粘结剂时，在形成导电层的工序中的制造条件的管理变得容易，因而从生产率的观点出发，有时也优选使用。
本发明人对于本发明的导电层的形成方法进行了研究。其结果是，并非是将混合粘结剂和石墨质碳而得到的导电性涂料涂布到被处理表面、而是将粘结剂单独涂布到被处理表面，对涂布有粘结剂的被处理表面利用上述滑动进行石墨质碳的固粘时，能够抑制导电层的接触电阻的上升的同时提高导电层与被处理表面的密合力。即使在这种情况下，也期望相对于所被覆的石墨质碳的质量为2质量％以下。
本发明是基于上述见解而完成的。
本发明的形态之一是一种固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料，所述不锈钢材料具备：不锈钢母材；设置于该不锈钢母材的表面的氧化膜；设置于该氧化膜的表面、且具有非金属性导电物质的导电层；以贯通前述氧化膜的方式设置、并与前述不锈钢母材和前述导电层电连接的导电性物质。
上述的导电性物质由M2B型硼化物系金属夹杂物形成，优选该M2B型硼化物系金属夹杂物被部分埋设于不锈钢母材。
优选上述的导电层也设置于上述M2B型硼化物系金属夹杂物的表面。
优选上述的硼化物系金属夹杂物包含Cr的硼化物。
优选上述的非金属性导电物质包含石墨质碳。
优选上述的石墨质碳的晶面间距为
Figure BPA00001324973100141
在比较石墨质碳的晶体的原子面的衍射线的峰强度时，优选(110)原子面的衍射线的峰强度相对于(004)原子面的衍射线的峰强度的比率为不足0.1，其中所述原子面的衍射线的峰强度是通过广角X射线衍射测定设置于上述氧化膜的表面的石墨质碳的晶体而获得的。
优选上述导电层如下形成：通过相对于由上述氧化膜的表面和上述硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面(被处理表面)，使包含石墨质碳的部件滑动，从而形成。这里所述的广角X射线衍射测定是指，X射线入射的试样面为钢板表面，此外另一面与测角仪的旋转轴一致，不会产生衍射角、强度的测定误差的2θ/θ扫描法。
优选由上述氧化膜的表面和硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面(被处理表面)的粗糙度为以Ra计为0.10μm以上。
优选上述导电层如下形成：将包含石墨质碳和其2质量％以下的粘结剂的涂料组合物涂布于由上述氧化膜的表面和上述硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面(被处理表面)，相对于该涂布物所附着的表面，使包含石墨质碳的部件滑动，从而形成。
优选上述粘结剂包含PVDF(聚偏氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)中的至少一种。
另外，本发明的另一形态是一种固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池通过对层叠体供给燃料气体以及氧化剂气体以产生直流电力，所述层叠体是将单元电池在该单元电池间分别夹入隔板并层叠而成的，所述单元电池是按照燃料电极膜、固体高分子电解质膜以及氧化剂电极膜的顺序重叠而成的，其中隔板由上述不锈钢材料形成。
发明效果
通过使用由本发明的不锈钢材料形成的不锈钢隔板，能够提供不需要镀金等的高价表面处理、发电性能优异、电池性能劣化少的经济性优异的固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是表示固体高分子型燃料电池的结构的简图。
图2是表示接触电阻的测定原理的图。
图3是压粘石墨质碳而成的不锈钢材料的表面的SEM图像(上)和示意图(下)。
具体实施方式
以下，记载了构成本发明的及其限定理由。
1.导电性物质
本发明的不锈钢材料具备：与不锈钢母材电连接并按照贯通设置于不锈钢母材的表面的氧化膜、即不锈钢母材的钝态皮膜的方式设置而成导电性物质。该导电性物质还与设置于氧化膜的表面的导电层(详细如后所述。)电连接。在除了与导电性物质电连接的部分以外的不锈钢母材的表面设置有氧化膜，因而通过导电性物质，不锈钢材料与导电层电连接。
不锈钢母材的表面的导电性物质与不锈钢母材电接触的区域的面积比率和形状，换言之，设置于不锈钢母材的表面的氧化膜、即钝态皮膜与导电性物质所制成的图案没有特别限定。作为优选的一例，可列举出将氧化膜作为基质，导电性物质分散存在的表面图案。通常来说，与导电性物质相比，氧化膜的耐腐蚀性更优异，因而从确保耐腐蚀性的观点出发，优选不锈钢母材的表面的与导电性物质电连接的部分的面积少。相反，如后所述，本发明中，导电性物质起到集电点的功能，因而导电性物质与不锈钢材料直接接触的面积越大则接触电阻越低。因此，与导电性物质电连接的部分的面积可以通过所流过的电流量适当确定。另一方面，为了避免过度的电流集中，优选导电性物质被设置成分散存在于氧化膜。
使导电性物质分散存在于氧化膜的方法没有特别限定。作为简便的方法的一例，可列举出使导电性物质预先分散析出于不锈钢母材中，成形为隔板后，用酸洗等使其露出于钢母材的表面的方法。在这样的情况下，在不锈钢母材的表面的导电性物质所露出的部分，没有形成作为不锈钢母材的氧化膜的钝态皮膜。因此，氧化膜以包覆导电性物质的方式生长。因此，其结果是，导电性物质按照贯通氧化膜的方式设置，而且导电性物质成为分散存在于氧化膜的状态。
该导电性物质的组成只要具有(1)低电阻和(2)良好的耐腐蚀性就没有特别限制。作为优选的一例，可列举出M2B型硼化物系金属夹杂物(M2B型硼化物)。该M2B型硼化物是不锈钢材料所含的硼与组成钢的金属元素生成的导电性化合物，与不锈钢母材之间的接触电阻特别少。作为M2B型硼化物的具体例子，可列举出Fe2B、Cr2B、Ni2B、Mo2B等，除此之外，可例示CrxNiyB(x、y为正整数，x+y为约2。)这样的复合硼化物。这些当中，尤其是包含Cr的硼化物的M2B型硼化物在硬度和导电性、以及形成于表面的氧化物的特性(特别是机械强度)的观点方面取得平衡，故优选。
这里，形成M2B型硼化物的不锈钢材料的构成元素没有特别限定，可以为奥氏体系，也可以为铁素体系、2相系。从增加所生成的M2B型硼化物量的观点出发，优选与通常的不锈钢材料相比，提高硼和制作M2B型硼化物的金属元素的含量，应根据与钢材所要求的其他特性(机械特性、耐腐蚀性等)的关系适当确定。
典型的钢组成如下所示。
作为奥氏体系不锈钢，可例示含有如下组分的不锈钢：以质量％计，C：0.2％以下，Si：2％以下，Mn：3％以下，Al：0.001％以上6％以下，P：0.06％以下，S：0.03％以下，N：0.4％以下，Cr：15％以上30％以下，Ni：6％以上50％以下，B：0.1％以上3.5％以下，余量为Fe以及杂质。从强度、加工性、耐腐蚀性的观点出发，还可以进一步代替Fe的一部分，含有以质量％计，Cu：2％以下，W：5％以下，Mo：7％以下，V：0.5％以下，Ti：0.5％以下，Nb：0.5％以下。
作为铁素体系不锈钢，可例示含有如下组分的不锈钢：以质量％计，C：0.2％以下，Si：2％以下，Mn：3％以下，Al：0.001％以上6％以下，P：0.06％以下，S：0.03％以下，N：0.25％以下，Cr：15％以上36％以下，Ni：7％以下，B：0.1％以上3.5％以下，余量为Fe以及杂质。从强度、加工性、耐腐蚀性的观点出发，还可以进一步代替Fe的一部分，含有以质量％计，Cu：2％以下，W：5％以下，Mo：7％以下，V：0.5％以下，Ti：0.5％以下，Nb：0.5％以下。
作为2相系不锈钢，可例示含有如下组分的不锈钢：以质量％计，C：0.2％以下，Si：2％以下，Mn：3％以下，Al：0.001％以上6％以下，P：0.06％以下，S：0.03％以下，N：0.4％以下，Cr：20％以上30％以下，Ni：1％以上10％以下，B：0.1％以上3.5％以下，余量为Fe以及杂质。从强度、加工性、耐腐蚀性的观点出发，还可以代替Fe的一部分，含有以质量％计，Cu：2％以下，W：5％以下，Mo：7％以下，V：0.5％以下，Ti：0.5％以下，Nb：0.5％以下。
各个成分限定的理由如下所述。另外，元素的含量的％是指质量％。
C是用于确保钢的强度所必要的元素，过量地含有时，加工性劣化，因而其上限为0.2％。优选为0.15％以下。
Si为作为脱氧剂而添加的成分。然而，过量的添加导致延性降低，特别是2相系中助长了σ相的析出。因此，Si的含量为2％以下。
Mn有脱氧和使钢中的S成为Mn系的硫化物固定的作用，故被添加。另一方面，由于其为奥氏体相稳定化元素，因而有助于奥氏体系中相的稳定化。另外，出于调整2相系中铁素体相的比率的目的进行调节。然而，过量地含有时，会使耐腐蚀性降低，因而使上限为3％。优选的范围为2％以下。
P、S是作为杂质混入的元素，为了使耐腐蚀性、热加工性降低，使其分别为0.06％以下、0.03％以下。
Al作为脱氧元素在钢水阶段添加。本发明钢中含有B、形成M2B型硼化物，但由于B为钢水中与氧的结合力强的元素，因而优选预先通过Al脱氧，使氧浓度降低。因此，优选在0.001～6％的范围含有。
对于N，铁素体系中的N为杂质。N使常温韧性劣化，因而优选使其上限为0.25％。更优选上限低，优选为0.1％以下。另一方面，在奥氏体系和2相系中，N作为奥氏体形成元素，为对于奥氏体相平衡的调节、耐腐蚀性的提高有效的元素。然而，过量的含有时，会使加工性劣化，因而优选使其上限为0.4％。
Cr为确保不锈钢的耐腐蚀性所必要的元素，奥氏体系和铁素体系中需要含有15％以上、2相系中需要含有20％。铁素体系中Cr量超过36％时，难以成为量产规模的生产。奥氏体系中超过30％时，即使调节其他合金成分，奥氏体相也不稳定。另外，2相系中，超过30％时，铁素体相增加，难以维持2相组织。
Ni为奥氏体相稳定化元素，奥氏体系可提高耐腐蚀性。不足6％时，奥氏体相变得不稳定，另外，超过50％时，制造变得困难。铁素体系中还具有改善耐腐蚀性、韧性的效果，超过7％含有时，铁素体相变得不稳定，使其上限为7％。另一方面，2相系也具有改善耐腐蚀性、韧性的效果，含有1％以上。然而，超过10％含有时，会导致过度的奥氏体相的增加和铁素体相的减少。
B为对于形成M2B型硼化物重要的元素，作为以Cr、Fe为主体、微量含有Ni、Mo的(Cr，Fe)2B、(Cr，Fe，Ni)2B这样的M2B型硼化物而析出。B为0.1％以上时发挥了该效果，含有超过3.5％的B时，难以以通常的溶解法进行制造。
Cu、W、Mo、V、Ti以及Nb为任意添加元素，为改善强度、耐腐蚀性等的元素，各自的上限为2％、5％、7％、0.5％、0.5％、0.5％。超过这些上限含有时，上述改善效果饱和，而且还会使加工性劣化。
使M2B型硼化物露出到不锈钢母材的表面的处理(以下，还称为“露出处理”。)没有特别限定。作为一例，可列举出如下方法：用使不锈钢母材和钝态皮膜溶解而难以使硼化物溶解的酸液等，选择溶解不锈钢母材，使其露出。该酸液等可以单独或混合使用氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、氯化铁等。特别是，在用氟酸、硝酸、硫酸、盐酸等酸液进行处理的情况下，能够抑制电池的运转中从通过来自固体高分子电解膜的F、SO4 2-导从隔板中溶出金属，故优选。这样的理由虽然不明确，但通过预先用电池运转中生成的氟酸和硫酸进行酸洗，可通过这些酸溶解的金属成分在酸洗时溶出，因而推测能够抑制运转时的金属的溶出。
露出处理是溶解钝态皮膜的处理，有时不能充分形成作为隔板用的不锈钢材料中的氧化膜的钝态皮膜，会产生不锈钢材料容易被腐蚀的问题。在这样的情况下，露出处理后，期望用硝酸等氧化性酸进行钝态化处理。
另外，在进行钝态化处理的情况下，存在M2B型硼化物的表面氧化物生长、接触电阻增大的情况。这样的情况下，优选用难以使起到氧化膜功能的钝态皮膜溶解的硫酸等选择除去M2B型硼化物的表面氧化物。
2.导电层
本发明的不锈钢材料中，导电层被设置于氧化膜(钝态皮膜)上，该导电层具备非金属性导电物质。另外，以下，以导电性物质由M2B型硼化物形成的情况作为例子进行说明，导电性物质可以为其他材料。
构成导电层的非金属性导电物质如前所述，包含炭黑、导电性涂料、以及ITO(氧化铟锡)、WC等的化合物系的导电物质等，可以使用这些材料。从化学稳定性、导电性、以及对M2B型硼化物的密合性等观点出发，优选使用石墨质碳。
石墨质碳的种类没有限定，可以使用鳞片状石墨、鳞状石墨、膨胀石墨、天然石墨、人造石墨等中的任一个。如后所述，从最大限度活用石墨质碳的各向异性导电性的观点出发，优选使用鳞片状石墨、鳞状石墨这样的具有长径比(直径/高)大的形状的物质。
这里，所被覆的石墨质碳要求具有如下性能：(1)导电性高、(2)在硫酸/氟离子等存在的气氛中也具有充分的耐腐蚀性。进一步，从后述的优选的制造方法(使石墨质碳相对于由氧化膜的表面和M2B型硼化物的表面形成的表面滑动，通过M2B型硼化物的刮擦效果，刮去石墨质碳，使其固粘，以使氧化膜的表面a轴方向优先与表面平行的方法)的观点出发，优选(3)利用滑动的被覆容易的软质材料。
从同时满足这样的要求的观点出发，优选使用晶体性高的石墨质碳。如前所述，晶体性越高则石墨质碳越为软质，导电性也良好，而且晶体性越高则耐化学药品性越良好，在酸/碱任意的环境下，都具有优异的耐腐蚀性。因此，晶体性越高，则由于离子溶出等污染MEA膜并诱发性能劣化的可能性越低。
这里，通常，石墨质碳可以通过C晶面间距d002的大小而评价晶体性，通过使本发明中使用的石墨质碳的C晶面间距为
Figure BPA00001324973100211
能够高度满足上述要求，故特别优选。
另外，石墨质碳优选取向成其电阻低的方向(a轴方向)与氧化膜的表面平行(参照图3。)。在这样的情况下，体积电阻率低的a轴方向与氧化膜的表面平行，因而该晶面内方向的电荷的移动变得容易。
因此，该隔板与气体扩散电极层接触的话，则不存在该接触部分直接与不锈钢母材电连接的M2B型硼化物，即使气体扩散电极层与石墨质碳接触，电荷也能够通过该晶面内方向的体积电阻率特别低的导电层，而迅速移动到M2B型硼化物。而且，M2B型硼化物与不锈钢母材电连接，因而电荷能够移动到不锈钢母材。
即，气体扩散电极层与包含晶体性高的石墨质碳、存在于隔板表面的导电层接触的话，即使M2B型硼化物与气体扩散电极层不直接接触，利用该导电层对M2B型硼化物的集电现象，完成了隔板与气体扩散电极层的电接触。
在使用现有的由仅仅使M2B型硼化物露出的构成的不锈钢材料(以下，称为“没有导电层的硼化物分散不锈钢材料”。)形成的隔板的燃料电池中，不会产生这样的集电现象，因而气体扩散电极层与隔板的电接触状态为多个点接触。与该燃料电池相比，在使用本发明的隔板的燃料电池中，气体扩散电极层与隔板的电接触面积跨越性增大，因此该电接触状态由多个点接触变为接近于面接触的状态。作为这样的优异的电接触状态的结果，本发明的隔板其表面部分显示出与镀金同样的电阻值，使用了所述隔板的燃料电池具有与使用了镀金隔板的电池同等的电池特性。
这里，为了有效实现前述集电现象，优选本发明的包含非金属性导电性物质的导电层的晶面内方向的电阻比气体扩散电极层的电阻更低。关于这一点，推测如下：气体扩散电极层的电阻以体积电阻率计为晶面内方向0.08Ωcm左右(参照财团法人 日本汽车研究所 平成16年度“关于燃料电池汽车的调查报告书”第4章 技术动向-1 214页 表4-1-15)，因而具有石墨质碳的C晶面间距为
Figure BPA00001324973100221
石墨质碳的a轴方向与表面平行取向的结构的导电层有效产生该集电现象。
本发明的导电层中的石墨质碳的取向性可以通过由导电层中的石墨质碳晶体的广角X射线衍射中的(110)衍射线的峰强度I(110)与(004)衍射线的峰强度I(004)的强度比即I(110)/I(004)而获知。
利用广角X射线衍射的衍射线的峰强度的测定方法如前所述。
该指标I(110)/I(004)不足0.1的话，变成石墨质碳被覆层中的石墨质碳的a轴方向与不锈钢材料的表面基本平行的状态，能够有效产生集电现象即有效活用石墨质碳的a轴方向的低体积电阻率(4～7×10-5Ωcm)。指标I(110)/I(004)不足0.05的话，能够获得具有特别优异的电特性的不锈钢材料。
如以上说明那样，推定导电层是通过集电现象而实现作为隔板的高导电性的，认为石墨质碳的热传导率高也有助于提高作为隔板的导电性。
在含石墨质碳的导电层与作为氧化物的钝态皮膜相比，热传导率更高，特别是石墨质碳的晶体性更高，推定石墨质碳的a轴方向与不锈钢材料的表面基本平行的情况下，对于与导电层的表面平行的方向，达到100W/mK以上的热传导率。因此，期待使用时通过集电现象在M2B型硼化物产生的焦耳热迅速扩散到导电层。因此，抑制了M2B型硼化物的体积电阻率由于焦耳热而上升、或者抑制了由于M2B型硼化物进行热改性而使其体积电阻率上升，从而抑制了作为隔板的导电率的降低。
另外，没有导电层的由硼化物分散不锈钢材料形成的隔板中，露出到表面的M2B型硼化物的分布直接影响到与气体扩散电极层的接触电阻。因此，需要露出到表面的M2B型硼化物的分布尽可能地多。
然而，本申请发明的不锈钢材料中，通过该集电现象，与不锈钢母材电连接的M2B型硼化物的不锈钢母材的表面的分布程度对气体扩散电极层与隔板的接触电阻的影响变小。因此，不锈钢材料的化学组成的自由度变高。具体来说，由于能够降低不锈钢材料中的硼化物的生成量，提高了钢材的加工性，并能够降低制造不锈钢材料的热延、冷延工序、以及隔板的挤压加工工序的负荷。另外，形成M2B型硼化物的工序(热处理等)、使其露出的工序的管理允许幅度变宽。因此，本发明的不锈钢材料与没有导电层的硼化物分散不锈钢材料相比，提高了生产率。
另外，由本发明的不锈钢材料形成的隔板与气体扩散电极层实质上电面接触，因此，承担电传导的M2B型硼化物之一即使由于氧化等理由而降低导电性能，与电接触状态为多个点接触的没有导电层的硼化物分散不锈钢材料相比，其影响也是轻微的，不易引起接触电阻的随时间变化。
导电层还可以设置于M2B型硼化物上。通过在M2B型硼化物的表面也设置导电层，能够抑制M2B型硼化物的表面氧化物的形成。因此，能够抑制与气体扩散电极层的接触电阻随时间上升。
实现如上所述的导电层的被覆方法没有特别限定，若使用以下方法，则能够有效且稳定地实现上述被覆状态，故优选。
首先，通过公知的方法，形成M2B型硼化物被分散于不锈钢母材的由不锈钢形成的基材。例示具体例子如下。首先，在炉内加热溶解熔融原料，通过连续铸造将所得到的钢水制成板坯(slab)，对其进行热压延、退火。酸洗所得到的钢后，进行冷压延、退火，从而获得由不锈钢形成的基材。另外，还可不进行连续铸造，而由钢水进行造块以获得铸块，将其锻造来供于热压延。另外，也可以进行多次冷压延、在其间进行中间退火。或者，为了确实地进行M2B型硼化物的生成，可以在对隔板进行形状加工后进行热处理(例如700℃～800℃左右、几小时～几十小时)。
接着，物理和/或化学地除去由不锈钢形成的基材(还包括：该基材被形状加工，赋予隔板的形状。)的表面，使M2B型硼化物露出于其表面。该方法可以基于基材的物理/化学特性，从公知方法中选择适当的方法进行实施。例示具体例子，作为物理的方法可列举出使用砂带磨光等表面研磨。作为化学方法，可列举出利用酸的洗涤，作为处理液，例示有氯化铁水溶液、硝酸以及氟酸的混合水溶液。另外，进行了使M2B型硼化物露出到表面的处理的由不锈钢形成的基材中，使M2B型硼化物露出的表面以外的表面被由不锈钢母材的钝态皮膜形成的氧化膜所覆盖。
接着，使由氧化膜的表面和M2B型硼化物的表面形成的表面(被处理表面)与石墨质碳的块滑动，通过M2B型硼化物的刮擦效果，刮去石墨质碳的表层，使其压粘于被处理表面。这样进行石墨质碳的被覆时，通过利用滑动的剪切力，石墨质碳由块碎成鳞片状，使其固粘于包括露出的M2B型硼化物的表面的被处理表面的整面。而且，通过该石墨质碳为鳞片状，固粘的石墨质碳的a轴容易与被处理表面平行。因此，容易产生如图3所示的集电作用，获得特别优异的特性的隔板。
对于使石墨滑动附着的方法，并不限于上述滑动。其他例子如下所示。
使用辊材质为石墨的压延机，边施加后拉力边进行压延；
将铣床的工具部分替换为石墨圆棒，边施加一定的荷重边使石墨旋转，进行压粘；
用附着有石墨粉末的刷子摩擦表面；以及
用附着有石墨粉末的布(毛毡等)摩擦。
为了提高被处理表面与导电层的密合性，优选被处理表面(由氧化膜的表面和硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面)的表面粗糙度为以平均表面粗糙度Ra计为0.10μm以上。从该密合性的观点出发，被处理表面的表面粗糙度的上限没有特别限定。即使粗糙度过度大，效果也饱和，因而实用上0.1～3μm左右就足够了。另外，从降低通过挤压成型等将不锈钢材料加工成隔板形状时发生裂痕的可能性的观点出发，优选使平均表面粗糙度Ra为板厚的1/10以下。通常在用酸洗使表面粗糙度增大的情况下，平均表面粗糙度Ra的上限为2～3μm。使用毛面辊时，能够对被处理表面充分赋予几十μm左右的粗糙度。在用于使M2B型硼化物露出而进行的表面处理(例如利用酸的洗涤)中，还可以同时对被处理表面赋予规定的表面粗糙度。
另外，在不锈钢材料中，在构成燃料电池的情况下，仅在与气体扩散电极层接触的面具有该表面粗糙度即可。
将被处理表面调整为上述表面粗度的方法没有特别限定，如下所述，列举几个例子。
(1)表面处理：例如使用氯化铁等用于蚀刻不锈钢材料的公知的蚀刻剂，根据蚀刻量，设定蚀刻剂浓度、蚀刻液温度、蚀刻时间等而进行蚀刻。
(2)利用砂带磨光的研磨：使用在表面埋入有金刚石、碳化硅、氧化铝等研磨砥粒的砂带磨光机，进行表面研磨，调整直至规定的表面粗度。
(3)通过调整压延辊的表面粗糙度控制表面粗糙度：调整压延辊研削最终加工的粗糙度，调整被压延材的表面粗糙度。
3.对于粘结剂
如前所述，粘结剂不具有导电性，因而在被覆石墨质碳的情况下使用其时，当然接触电阻变高。因此，在被处理表面上形成导电层时，理想的是不使用粘结剂。另外，使用作为上述优选形态例示的C晶面间距为
Figure BPA00001324973100261
的石墨质碳、用上述优选方法进行被覆的话，能够获得在通常的燃料电池中组装、使用的条件下几乎不发生剥离的隔板。
然而，例如在严苛的燃料电池运转条件下进而要求密合性的情况下，可在形成包含石墨质碳的导电层时使用粘结剂。
关于该粘结剂的使用，现有技术中通常使用的方法是将石墨质碳和粘结剂混合而涂料化，进行涂布的方法，但在通过上述石墨质碳块与由不锈钢形成的基材(还包括该基材被形状加工而赋予隔板的形状。)的滑动而将石墨质碳固粘于钢材或隔板的表面的方法的情况下，期望的是首先，将粘结剂涂布于被覆的由不锈钢形成的基材的表面即被处理表面，然后，滑动被覆石墨质碳。
推测是在上述滑动被覆中发生以下现象。
·在粘结剂被涂布到表面的被处理表面中，突出的M2B型硼化物刮去石墨质碳；
·通过与相对的石墨质碳块的滑动，被处理表面上的粘结剂从被处理表面被剥离；
·在被处理表面与石墨质碳块之间，被刮去的石墨质碳和被剥离的粘结剂被混合；以及
·在被处理表面和石墨质碳块之间的石墨质碳与粘结剂的混合物固粘于被处理表面，形成导电层。
除此之外，认为还同时发生了由石墨质碳块刮去的石墨质碳直接固粘于涂布有粘结剂的被处理表面上，形成导电层的现象。
因此，认为滑动固粘后的被处理表面中的导电层，越是在与被处理表面的界面侧，粘结剂的含量越多，越是在最表面侧越是石墨质碳的含量变高。具备具有该结构的导电层的隔板中的导电层的密合性以及与气体扩散电极的接触电阻的两者优异是容易被理解的。
这里，在被处理表面中，M2B型硼化物的表面以比氧化膜的表面更强的力而滑动。因此，M2B型硼化物的表面中的粘结剂相比于氧化膜的表面中的粘结剂，在与相对的石墨质碳块的滑动中容易被剥离。因此，认为M2B型硼化物的表面中的导电层比氧化膜的表面中的导电层，粘结剂的含量更低，石墨质碳的含量更高。因此，期待M2B型硼化物的表面中的导电层的接触电阻相对低。
另外，M2B型硼化物的表面的导电层的粘结剂的含量相对少，因而存在导电性高但密合性相对低的可能性。然而，连续形成在M2B型硼化物的表面的导电层的周围的、氧化膜的表面的导电层，相比于M2B型硼化物的表面的导电层，粘结剂的含量更多，因而，相对牢固地与氧化膜密合。因此，认为通过该氧化膜的表面的导电层，M2B型硼化物的表面的导电层被保持，剥离得到抑制。
这样，能够实现获得如下隔板：使用粘结剂的同时、初始的接触电阻低、并且随时间的变化少。
即使是采用这样的预先涂布粘结剂的方法的情况下，也优选将包含石墨质碳及其2质量％以下的粘结剂的涂料组合物涂布到被处理表面。涂料组合物中的粘结剂的含量超过石墨质碳的含量的2％时，导电层的电阻变大，燃料电池用的电阻发热损失变大，作为电力的输出变小的可能性变高。
另外，所使用的粘结剂只要耐水性、耐氧化性以及耐化学药品优异优异，则种类没有限定。优选用于燃料电池的催化剂层形成的PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)等氟树脂系的粘结剂，这些当中特别优选PTFE。
实施例1
以下，示出用于表示本发明的优越性的实施例。示出使用石墨质碳作为导电层中所含有的非金属性导电物质的例子，只要是电阻低的导电性物质，则不限于石墨质碳。
1.不锈钢材料的准备
(1)钢板的制造
用高频感应加热方式的150kg真空溶解炉，溶解表1中示出的10种化学组成的不锈钢，造块成铸块。另外，表中的分类A表示奥氏体系不锈钢、F表示铁素体系不锈钢。
[表1]
Figure BPA00001324973100301
另外，对于材料1、2、7、8进行成分设计，为以下关系。
材料1是基质为材料7的组成、并进行组成调整成Cr2B系硼化物析出的物质，具体来说，其是含有硼的同时，使硼化物生成中所用的Cr增量的物质。
材料2是基质为材料8的组成、并进行组成调整成Cr2B系硼化物析出的物质，具体来说，其是含有硼的同时，使硼化物生成中所用的Cr增量的物质。
对所得到的150kg的铸块，按照表2中示出的制造条件，依次进行热锻造、切削、热压延、退火、冷压延、中间退火、冷压延、退火的工序，获得冷压延钢板。
[表2]
Figure BPA00001324973100321
对上述工序中得到的冷压延钢板进行最终退火，接着，用7质量％硝酸、4质量％氟酸水溶液，在60℃下实施酸洗。除去所得到的钢板的表面的高温氧化皮(scale)，得到厚度为0.3mm的密封材料。
(2)用于硼化物露出的表面处理
出于使硼化物露出到所得到的密封材料的表面的目的以及调整表面粗糙度的目的，在以下的条件下进行表面处理。
表面处理液的原料：无水氧化铁(和光纯药工业株式会社制)、纯水
表面处理液：45玻美度的氯化铁水溶液
表面处理条件：使密封材料在60℃的处理液浸渍40秒
处理后的水洗/干燥条件：充分流水洗涤表面处理后的密封材料，在70℃的火炉中充分干燥洗涤后的原料。
以下，将通过上述表面处理得到的密封材料称为隔板用密封材料。
2.接触电阻的测定方法
基于论文等(例如钛Vol.54 No.4 P259)中报告的方法，使用图2中示意地示出的装置，实施接触电阻的测定。使用面积为1cm2、气体扩散电极层中使用的碳纸(Toray Industries，Inc.制TGP-H-90)，夹持隔板用密封材料，用镀金的电极将其夹住。接着，对该镀金电极的两端施加荷重(5kgf/cm2或20kgf/cm2)，接着使一定的电流流入电极间。测定此时产生的碳纸与隔板用密封材料之间的电压降低，基于该结果，测定接触电阻。另外，所得到的电阻值为合计所夹持的两面的接触电阻的值，因而将其除以2，求得在气体扩散电极层的一个面的接触电阻值，用该值进行评价。
电流值以及电压降低使用数字万用表((株)TOYOCorporation制KEITHLEY2001)进行测定。
3.电池模拟环境中的耐腐蚀性调查
将隔板原料在90℃、pH2的H2SO4中浸渍96小时，充分水洗并使其干燥后，进行前述接触电阻测定。在耐腐蚀性不良好的情况下，由于在隔板用密封材料的表面生长钝态皮膜，因而与浸渍前相比，接触电阻上升。
4.被覆石墨的晶面间距测定
被覆的石墨的晶面间距测定使用2θ/θ扫描法进行测定，使用X射线衍射测定装置(Rigaku Corporation制RINT 2000)，按照学振法117(碳材料的晶格常数以及微晶的大小测定法(修改案)04/07/08)，添加20质量％标准Si，实施基线修改、剖面修改等，算出正确的002晶面间距(d002)、即C晶面间距。另外，计算中活用了(株)Realize Science & Engineering Center Co.，Ltd.制Carbon-X Ver1.4.2碳材料X射线衍射数据分析程序。
这里，在通过滑动被覆石墨的情况下，X射线衍射测定使用的石墨块。另外，在涂覆的情况下，X射线衍射测定所使用的石墨粉末自身。在通过真空蒸镀被覆石墨质碳的情况下，直接晶面间距测定很困难。因此，厚厚地进行蒸镀，直至d002峰清晰地出现，试做XRD测定专用的试样，对该试样进行X射线衍射测定。
5.燃料电池单元评价
用于评价的固体高分子型燃料单电池改造美国Electrochem公司制市售电池单元EFC50来使用。
用于电池的不锈钢隔板板的详细如下所述。
对于表面处理前的隔板用密封材料，以图1中示出的形状，对其两面(阳极侧、阴极侧)进行挤压加工，形成沟槽宽2mm、沟槽深1mm的气体流路，制成隔板。然后，进行实施例中示出的表面处理法后，使用该隔板，组装成固体高分子型单电池。实施例中以单电池进行评价。这是由于多电池层叠的状态下层叠的技术的优劣会反映在评价结果中。
使用99.9999％氢气作为阳极侧燃料用气体，使用空气作为阴极侧气体。电池本体的整体保温在70±2℃，同时通过使供给时的阴极侧气体的露点为70℃而调整电池内部的湿度控制。电池内部的压力为1个气压。
氢气、空气向电池的导入气体压力调整为0.04～0.20bar。电池性能评价如下：以在单电池电压为0.5A/cm2下能够确认0.62±0.04V的状态作为评价的开始点，然后接着进行测定。
使用上述单电池进行如下评价。
(1)初始电池电压
特性评价如下：从使燃料气体流入电池内后得到0.5A/cm2的输出时，测定单电池的电压，将测定开始后48小时的最高的电池电压定义为初始电池电压。
(2)电池的劣化度
使用记录初始电池电压的500小时后的电池电压(0.5A/cm2的输出时)，按照下述定义(每隔1小时的电池电压降低比例)，定义燃料电池的劣化度。
劣化度＝{500小时后的电池电压(V)-初始电池电压(V)}/500小时
6.被覆石墨的密合度测定
形成在隔板用密封材料的表面的导电层的密合度测定基于JISD0202-1988，进行格网带剥离试验(tape peeling test)。使用玻璃带(Nichiban Co.，Ltd.制CT24)，用手指肚使其与薄膜密合后进行剥离。判定以100个网格(10×10)内、不剥离的网格的数目表示，将导电层不剥离的情况表示为100/100、将完全剥离的情况表示为0/100。
为了确认本发明的有效性，进行与现有技术的比较研究。评价结果示于表3中。
以下示出用于跟踪现有的发明的、现有方法1～9的评价试样的准备顺序。
现有方法1
出于对隔板用密封材料的表面进行表面粗糙度的调整的目的，进行前述表面处理。
现有方法2
对与SUS316L相当的材料，按照脱脂、洗涤、表面活性化、以及洗涤的顺序进行，进而使用市售的氰化金钾溶液，对与单元电池的电极接触面(与气体扩散电极层的接触部)相当的面，实施镀金。镀金的厚度为0.05μm。
现有方法3和4
使用温度60℃、10质量％的盐酸，对隔板用密封材料酸洗10秒。对洗涤后的隔板用密封材料的表里面以厚30μm涂布将100重量份的石墨粉末(OSAKA GAS CO.，LTD.制MCMB平均粒径6μm)和添加有35重量份的水分散性炭黑的聚烯烃树脂的水分散性涂料混合得到的涂料，进行120℃×1分钟的烘烤处理。
现有方法5和6
混合由14.4重量份的石墨粉末(OSAKA GAS CO.，LTD.制MCMB平均粒径6μm)、3.6重量份的炭黑、2.0重量份的偏氟乙烯-六氟化丙烯共聚物树脂组成的粘结剂、以及80重量份的溶剂(NMP)，然后混炼，得到涂料，使用刮墨刀片将所得到的涂料涂布到隔板用密封材料的表里面，使其在150℃×15分钟下干燥。
现有方法7和8
使用石墨，通过离子束蒸镀法，对靶进行蒸镀无定形碳，制成评价用试样。
现有方法9
对实施直到上述酸洗为止的处理、且厚0.3mm的密封材料，实施专利文献7的实施例中示出的第4个表面处理条件(硝酸8％、氟酸4％、余量水，处理温度60℃)，获得在表面析出有M2B的硼化物系的导电性化合物的密封材料。
现有方法10
为了确认专利文献5中公开的材料的性能，基于该文献的实施例1实施确认试验。将SEC碳制的SGP石墨粉末(平均粒径约3μm)涂布到毛毡上，摩擦由作为市售的奥氏体系不锈钢板即SUS316L形成的板材的表面。其结果是，附着有约6mg/m2的石墨。接着，在压下率3％下对该不锈钢板进行压延，然后加热到700℃，保持10秒钟。
现有方法11
为了确认专利文献6中公开的材料的性能，基于该文献的实施例6所述的内容，实施确认试验。通过溅射法，在由作为奥氏体系不锈钢即SUS316L形成的板材上形成厚数μm的Cr氧化物的层。使鳞片状的石墨与四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的水性分散液混炼，使水分的一部分蒸发，获得树脂组合物。该树脂组合物的鳞片状石墨与树脂成分的重量比为50∶10。将该树脂组合物涂布到前述实施了溅射处理的SUS316L上，在150℃下使其干燥90分钟。
接着，以下示出用于验证本发明的优越性的、评价试样的准备方法。
本发明1、4以及7
使表面析出有导电性硼化物的隔板用密封材料中的、使用时与气体扩散电极层接触的面，接触块状石墨(东洋碳(株)制100mm见方
Figure BPA00001324973100381
)，使其滑动，从而用石墨被覆隔板用密封材料的表面。
本发明2和6
将用纯水将PTFE分散溶液(DAIKIN工业(株)制PTFE(聚四氟乙烯PTFE分散D1))稀释成1/15而得到的涂料，涂布到表面析出有导电性硼化物的隔板用密封材料中的、使用时与气体扩散电极层接触的面，使其干燥，在隔板用密封材料的表面形成涂膜。使形成有涂膜的隔板用密封材料的表面与块状石墨(东洋碳(株)制100mm见方
Figure BPA00001324973100382
)接触，并使其滑动，从而用粘结剂和石墨被覆隔板用密封材料的表面。
本发明5和8
在表面析出有导电性硼化物的隔板用密封材料中的、使用时与气体扩散电极层接触的面上，配置石墨粉末(中越石墨工业制 鳞状石墨 平均粒度10μm 晶面间距
Figure BPA00001324973100383
)。用150kgf/cm2的荷重挤压配置有石墨粉末的隔板用密封材料的表面，将石墨粉末压粘到隔板用密封材料的表面。
本发明3
在表面析出有导电性硼化物的隔板用密封材料中的、使用时与气体扩散电极层接触的面上进行石墨质碳的真空蒸镀。所使用的装置为神港精机(株)制真空蒸镀装置AAH-C1080SB。调整成处理时间为20分钟、获得
Figure BPA00001324973100384
的膜厚。另外，被覆于隔板用密封材料的表面的石墨质碳的晶面间距测定在厚
Figure BPA00001324973100385
下不能进行利用X射线衍射的测定，因而另外制作蒸镀处理3小时后的不锈钢板，对于在该不锈钢板上形成的石墨质碳，实施X射线衍射，从而进行测定。
[表3]
本发明例1～8中，施加20kgf/cm2荷重时的初始接触电阻以及耐腐蚀性试验后的接触电阻为10mΩ·cm2以下，与现有方法1，以及3～9相比，为低电阻值。另外，耐腐蚀性试验后，得到电阻值上升也变小、耐腐蚀性优异的结果。另外，现有方法2为低接触电阻，但镀金价格高，在经济性以及大量消耗稀有资源的方面存在问题。
本发明例1～8中初始电池电压≥0.68V，与现有方法1、3、4、5、6、7、8、9、10以及11相比，获得高初始电池电压。
本发明例1～8与现有方法1以及3～11相比，电池劣化度(μV/小时)良好(≥-2.0μV/小时)。另外，现有方法2、7以及8的电池劣化度良好，但如上所述，现有方法2在经济性以及大量消耗稀有资源方面存在问题，另外，现有方法7以及8的初始电池电压低、进而还存在缺乏量产性且成本也变高的问题。
比较在隔板用密封材料的表面析出有硼化物的方面相同的现有方法9与本发明法1～8时，可知，本发明法大大改善了耐腐蚀性试验后的接触电阻值以及电池劣化度。
实施例2
本实施例用于确认本发明的优选的范围、具体来说被覆不锈钢板表面的硼化物的石墨质碳的优选的晶面间距范围。
对通过石油沥青的热处理产生的中间相小球体、以及作为该小球体的基质的整体中间相进行加热、碳化，调制碳材，通过改变之后的石墨化热处理的加热温度、时间，调整具有各种晶面间距的石墨质碳。
加热温度和所得到的石墨质碳的晶面间距如表4所示。碳1～3在本发明的范围外，碳4～9为本发明范围。
[表4]
Figure BPA00001324973100411
使材料1的隔板用密封材料中的使用时与气体扩散电极层接触的面，与表4中示出的9种石墨质碳滑动，对隔板用密封材料的表面进行石墨质碳被覆。评价进行了被覆的材料的结果示于表5中。
[表5]
Figure BPA00001324973100421
用
Figure BPA00001324973100422
以上的石墨质碳被覆的材料1的不锈钢板的耐腐蚀性试验后的接触电阻(接触压：20kgf/cm2)为＞10mΩ·cm2，电池劣化度也为＜-2.0μV/小时。石墨质碳的晶面间距d002越小，则越能得到(与理想的石墨接近)良好的性能。
基于上述结果，将能带来电池劣化度＞-2.0μV/小时的优异特性的
Figure BPA00001324973100431
作为本发明的特别优选的范围。
实施例3
在表6中示出具备含有粘结剂的导电层的隔板中改变所含有的粘结剂的种类时的结果。这里，粘结剂的使用方法与本发明2相同。
如表6所示，在使用由PTFE形成的粘结剂的情况下，腐蚀试验后的密合性特别良好的同时，未确认接触电阻值的上升。
[表6]
Figure BPA00001324973100441
实施例4
为了确认本发明中优选的范围，如表7所示，制作石墨质碳的被覆方法不同的评价试样，调查被覆的石墨质碳的取向的影响。另外，表7中的“挤压”是指用与本发明5和8同样的方法进行了挤压压粘的试样，“涂布”是指用与本发明2和6同样的方法进行了利用粘结剂的涂布的试样，“滑动”是指用与本发明1、4以及7同样的方法使块状石墨滑动的试样。
作为定量表示所得到的导电层中的石墨的取向的指标，使用：对于形成有导电层的隔板用密封材料进行广角的X射线衍射，通过测定获得的石墨质碳晶体的晶面内方向衍射线(110)面的峰强度I(110)与C轴方向的衍射线(004)面的峰强度I(004)的强度比＝I(110)/I(004)。
广角X射线衍射测定通过如下方法进行：通过将X射线入射的试样面作为隔板用密封材料的表面，另外，使该面与测角仪的旋转轴一致，通过不会产生衍射角、强度的测定误差这样的2θ/θ扫描法而进行。
表7中示出取向性与接触电阻和电池特性的关系。本发明中，满足强度比＝I(110)/I(004)＜0.1的试样的接触电阻低、初始的电池电压为≥0.7V，较高，电池劣化也小。另外，强度比＜0.05时，能够获得特别优异的特性。
[表7]
Figure BPA00001324973100461

Claims (9)

1.一种不锈钢材料，其是固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料，其具备：
不锈钢母材、
设置在该不锈钢母材的表面的氧化膜、
设置在该氧化膜的表面并具有非金属性导电物质的导电层、和
以贯通所述氧化膜的方式设置并与所述不锈钢母材和所述导电层电连接的导电性物质，
所述非金属性导电物质包含石墨质碳，所述石墨质碳的晶面间距为d002≤3.390
Figure FDA0000414896340000011
在比较石墨质碳的晶体的原子面的衍射线的峰强度时，(110)原子面的衍射线的峰强度相对于(004)原子面的衍射线的峰强度的比率为不足0.1，所述原子面的衍射线的峰强度是通过对所述石墨质碳的晶体进行广角X射线衍射测定而获得的。
2.根据权利要求1所述的不锈钢材料，所述导电性物质由M2B型硼化物系金属夹杂物形成，该M2B型硼化物系金属夹杂物被部分埋设于所述不锈钢母材。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢材料，所述导电层也被设置于所述导电性物质的表面。
4.根据权利要求2所述的不锈钢材料，所述硼化物系金属夹杂物包含Cr的硼化物。
5.根据权利要求2所述的不锈钢材料，所述导电层是通过使包含石墨质碳的部件相对于由所述氧化膜的表面和所述硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面滑动而形成的。
6.根据权利要求5所述的不锈钢材料，由所述氧化膜的表面和硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面的粗糙度为以Ra计为0.10μm以上。
7.根据权利要求2所述的不锈钢材料，所述导电层如下形成：对由所述氧化膜的表面和所述硼化物系金属夹杂物的表面形成的表面，涂布包含石墨质碳及其2质量%以下的粘结剂的涂料组合物，使包含石墨质碳的部件相对于该涂布物所附着的表面滑动，从而形成所述导电层。
8.根据权利要求7所述的不锈钢材料，所述粘结剂包含聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
9.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池通过对层叠体供给燃料气体以及氧化剂气体以产生直流电力，所述层叠体是将多个单元电池在该单元电池间分别夹入隔板并层叠而成的，所述单元电池是按照燃料电极膜、固体高分子电解质膜以及氧化剂电极膜的顺序重叠而成的，其中所述隔板是由权利要求1至8任一项所述的不锈钢材料形成的。
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