KR20160122843A

KR20160122843A - 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박, 연료 전지 세퍼레이터, 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160122843A
Application number: KR1020167025767A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 가가와; 가즈히로 다카하시; 다카시 이이지마; 마사나리 기모토; 준코 이마무라; 기요노리 도쿠노; 아츠히코 구로다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2016-10-24
Also published as: WO2015152379A1; EP3082185A1; CN106165169A; JP5888473B1; US20160336600A1; JPWO2015152379A1; EP3082185A4; RU2636744C1; CA2937680A1

Abstract

티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면이 도전성층으로 피복되어 있는 복합 금속박이며, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면의 X선 회절 피크에 있어서, TiO의 회절 피크의 최대 강도(I_TiO)와 금속 티타늄의 회절 피크의 최대 강도(I_Ti)로부터 구한 TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]가 0.5％ 이상인, 산화 피막 중에 TiO가 분산된 도전성 피막이 형성되어 있고, 상기 도전성층이, 평균 입자경 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 은 입자: 20∼90질량％, 분산제: 0.2∼1.0질량％, 및 잔부: 아크릴 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지고, 두께: 5∼50㎛이다.

Description

연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박, 연료 전지 세퍼레이터, 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법 {COMPOSITE METAL FOIL FOR FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE METAL FOIL FOR FUEL CELL SEPARATOR}

본 발명은, 전력을 구동원으로 하는 자동차, 또는 발전 시스템 등에 사용하는 저접촉 저항의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 사용하는 복합 금속박, 당해 복합 금속박을 가공하여 제조한 연료 전지 세퍼레이터, 당해 연료 전지 세퍼레이터를 사용한 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차용 연료 전지로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 급속하게 진전되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소(연료)와 산소를 사용하여, 수소 이온 선택 투과형의 유기물 막을 전해질로서 사용하는 연료 전지이다. 수소로서는, 순 수소 외에, 알코올류의 개질에 의해 얻은 수소 등을 사용한다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자막, 전극 및 가스 확산층을 일체화한 것(Membrane Electrode Assembly, 이하 「MEA」라고 기재하는 경우가 있음)의 양측을 세퍼레이터로 압박하는 구조를 다수 적층하여 구성된다.

세퍼레이터에는, 전자 전도성이 양호한 것, 양 극의 산소와 수소의 분리성이 양호한 것, MEA와의 접촉 저항이 낮은 것, 또한 연료 전지 내의 환경에서의 내구성이 양호한 것 등이 요구된다. MEA의 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)은, 일반적으로, 탄소 섬유를 집적한 카본 페이퍼로 구성되어 있으므로, 세퍼레이터에는, 대 카본 접촉 도전성이 양호한 것이 요구된다.

세퍼레이터에는, 카본 세퍼레이터와 금속 세퍼레이터가 있고, 카본 세퍼레이터가 주류이지만, 금속 세퍼레이터는, 카본 세퍼레이터에 비해 강도와 연성이 우수하고, 프레스 가공에 의해, 금속 세퍼레이터용의 재료에 균열을 발생하는 일 없이 가스 유로(돌기부와 홈부)를 성형할 수 있으므로, 양산 가능한 것이다.

또한, 금속 세퍼레이터는, 연료 전지를 콤팩트화할 수 있으므로, 연료 전지의 양산화와 보급에는, 대 카본 접촉 도전성이 양호한 금속 세퍼레이터의 실용화가 필수이다.

금속 세퍼레이터용의 재료로서, 스테인리스강이나 티타늄이 알려져 있지만, 그 상태에서는 대 카본 접촉 저항이 크기 때문에, 이것을 작게 하기 위한 많은 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼18 참조).

특허문헌 1∼18에서 제안된 기술은, 금속 세퍼레이터용의 재료 자체의 도전성을 높여, 대 카본 접촉 저항을 낮추는 것이지만, 특허문헌 19에는, 금속 기판의 적어도 편면에 도전제를 혼합한 합성 수지층을 형성하고, 또한 합성 수지층의 표면 아래에 도전성 필러를 몰입한 연료 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.

특허문헌 19의 연료 전지용 세퍼레이터는, 합성 수지층의 표면 아래에 도전성 필러를 몰입한 후, 프레스 가공에 의해 가스 유로를 형성한 것이지만, 이 합성 수지층은 단셀을 복수 매 적층하여 구성하는 연료 전지에 있어서 인접하는 단셀 사이에 설치되는 것이며, 부식되기 쉬운 연료 전지 셀 내부측에 설치되는 것은 아니다.

특허문헌 19에는, 합성 수지층으로 피복된 세퍼레이터의 접촉 저항까지는 기재되어 있지만, 연료 전지 셀 내부의 용액에 대한 내식성에 대해서는 기재되어 있지 않아, 실제로 사용한 경우, 부식에 의해 도전성이 저하되어 장기 내식성의 점에서 떨어질 가능성이 있다.

특허문헌 20에는, 초미세 잉크젯 장치를 사용하여, 도전성 금속 초미립자 페이스트를 포함하는 용액을 세퍼레이터의 기재 표면에 잉크젯 방식으로 토출하여, 도포면을 형성 후, 어닐링하여 제조한, 도전성과 내식성을 갖는 표면 처리층을 구비하는 연료 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.

특허문헌 20의 연료 전지용 세퍼레이터는, 요철이 있는 세퍼레이터의 어느 부위에도 선택적으로 도전성의 표면 처리층을 구비할 수 있는 것이지만, 특허문헌 20에, 세퍼레이터의 기재의 제조 방법은 개시되어 있지 않고, 일반적으로, 도전성이 작은 세퍼레이터의 기재의 표면에 도전성의 표면 처리층을 형성해도, 도전성이 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터를 제작하는 것은 매우 곤란할 뿐만 아니라, 표면 처리층으로 피복되어 있지 않은 영역은 연료 전지 셀 내의 용액에 직접 접촉함으로써 부식되어, 세퍼레이터의 도전성이 저하될 가능성이 있다.

특허문헌 21에는, 세퍼레이터용 도전판에 도전재를 함유하는 열경화성 수지 페이스트를 도포하는 도포 공정과, 열경화성 수지 페이스트를 도포한 세퍼레이터용 도전판을 요철 형상으로 가공하는 가공 공정과, 막 전극 접합체의 양면에 요철 형상으로 가공한 세퍼레이터용 도전판을 각각 배치한 단셀 예비 성형체를 복수 적층하여, 스택 예비 성형체를 조립하는 조립 공정과, 스택 예비 성형체를 가열하여, 열경화성 수지를 경화시켜 접합하는 접합 공정을 구비하는 연료 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 21은, 스택 조립 시에 필요한 접합을 사용 환경에서 열화되기 쉬운 땜납이 아닌, 내식성이 있는 열경화형 수지 페이스트를 사용하는 것을 목적으로 한 것이며, 기재에 대한 제작 방법이나 도전성에 대해서는 기재되어 있지 않다.

고체 고분자형 연료 전지용의 금속 세퍼레이터에 있어서는, 연료 전지의 내부 환경에 장기에 걸쳐 견딜 수 있는 장기 내식성을 갖는 것이 필요하다.

특허문헌 22, 23, 24, 25 및 26에는, 전해질막에 불소계 고체 고분자를 사용하면, 미량의 불소가 용출되어 불화수소 환경이 발생하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 26에는, 실험적으로 배출액의 pH를 약 3으로 하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 27에는, 내 부식 시험 온도가 80∼100℃인 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 23 및 26에는, 불소를 용해하고 있는 80℃의 수용액으로 내식성을 평가하는 것이 개시되어 있다.

한편, 티타늄의 내환경성에 대해서는, 티타늄이 불화수소 수용액(불산)에서 녹는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 1에는, pH3의 황산 수용액에 불소를 약 2ppm 또는 약 20ppm 첨가하면, 티타늄의 변색이 촉진되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 28에는, 수용액 중의 불소의 양을 50ppm으로 하는 것이 개시되어 있다.

티타늄의 변색 현상은, 티타늄이 용해되어 산화물로서 표면에 재석출됨으로써 산화막이 성장하고, 그 결과, 간섭 색이 발생하는 현상이다. 재석출된 산화물은, 접촉 도전성을 저해하므로, 고체 연료 전지에 있어서, 불소가 용출된 환경은, 티타늄에 있어서 엄격한 환경이다. 그러므로, 고체 연료 전지에 있어서는, 접촉 저항을 증대시키지 않도록, 세퍼레이터의 내구성을 더욱 높일 필요가 있다.

특허문헌 29에는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재이며, 스테인리스강 모재와, 스테인리스강 모재의 표면에 형성한 산화막과, 산화막의 표면에 형성한 비금속성 도전 물질(흑연질 탄소)을 구비하는 도전층과, 산화막을 관통하고, 스테인리스강 모재 및 도전층에 전기적으로 접속하는 도전성 물질(붕화물계 금속 개재물)을 구비하는 스테인리스강재가 개시되어 있다.

스테인리스강재를, 연료 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 통상 내식성을 유지하기 위해, 세퍼레이터에 Au를 도금하지만, 특허문헌 29에는, 비용 저감을 위해, 저렴한 흑연질 탄소와 결착제를 사용해도, Au 도금과 동등한 내식성이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 29에, 흑연질 탄소를 도포하기 위한 수지성 결착제로서, 어떠한 물질이 유효한 것인지, 또한 연료 전지용 금속 세퍼레이터에 도포하기 위한 수지성 결착제로서, 어떠한 특성이 필요한 것인지는 기재되어 있지 않다.

특허문헌 29에는, 결합제는, PVDF(폴리불화비닐리덴) 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다고 기재되어 있지만, 바람직한 2종이, 실시예로서 기재되어 있을 뿐이다.

특허문헌 30에는, 발전 반복에 의한 연료 전지의 열적 팽창 수축에 의해 금속 세퍼레이터의 표면과 가스 확산층 표면에서 반복 하중 피로가 가해지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 31에는, 금속 기체의 표면에 도전성 피막을 형성한 연료 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다. 이 특허문헌 31에는, 티타늄 모재 표면의 티타늄 산화물로서 TiO를 포함하는 기재가 있지만, 단순히 불질산 산세에 의해 티타늄 표면의 자연 산화 피막을 얇게 하고 있을 뿐이므로, TiO량이 불충분하고, 또한 표면 조도에 대한 언급은 보이지 않는다.

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Ti-2003 Science and Technology, G.Lutjering과 J Albrecht, Wiley-VCH Verl 은 GmbH & Co., Hamburg, 2004년, 3117∼3124페이지

본 발명자들은, 특허문헌 29에, 결합제는, PVDF(폴리불화비닐리덴) 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다고 기재되어 있는 것을 근거로 하여, PVDF와 흑연질 탄소를 혼합하고, 또한 PTFE와 흑연질 탄소를 혼합하여, 세퍼레이터로 하는 스테인리스박에 도포하고, 고농도의 불소 이온을 포함하는 환경하에서의 내부식성을 조사하는 추시 실험을 행하였다.

그 결과, (i) PVDF 및 PTFE는, 간단하게는 흑연질 탄소와 균일하게 혼합되지 않는 것, 또한 (ii) PVDF와 흑연질 탄소의 혼합물, 또는 PTFE와 흑연질 탄소의 혼합물을 도포한 스테인리스박은, 고농도의 불소 이온을 포함하는 환경하에서 부식되어, 연료 전지용 세퍼레이터의 내구성에 큰 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

연료 전지의 구성 재료인 전해질막이, 연료 전지의 사용 중에 열화되어, 불소 이온이 용출되므로, 연료 전지의 내구성으로서, 세퍼레이터의 미량의 불소 이온에 대한 내식성은 매우 중요하다. 게다가, 발전 반복에 의한 연료 전지의 열적 팽창 수축에 의해 금속 세퍼레이터의 표면과 가스 확산층 표면에서 발생하는 반복 하중 피로에 대한 세퍼레이터의 내구성 향상이 요구된다.

따라서, 본 발명은 연료 전지용 세퍼레이터의 불소 이온에 대한 내식성과 하중 피로에 대한 내성을 높이는 것을 과제로 하고, 당해 과제를 해결하는, 저접촉 저항의 연료 전지 세퍼레이터용 금속박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 금속박을 가공하여 제조한 연료 전지 세퍼레이터, 당해 연료 전지 세퍼레이터를 사용한 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 연료 전지용 금속 세퍼레이터에 도포하는 도포제로서, 탄소질 분체와 수지를 혼합한 도포제를 사용하는 것을 전제로, 탄소질 분체와 다양한 수지의 조합을 검토하였다. 그 결과, 탄소질 분체와 불소계 수지로 이루어지는 도포제는, 불소 이온이 존재하는 환경하에서, 충분한 내식성을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다.

불소계 수지가, 불소 이온이 주위에 존재하는 환경하에서 충분한 내약품성을 나타내는 것은 알려져 있고, 반도체의 불소계 용액 처리에서는, 불소계 수지의 조나, 지그가 사용되고 있다. 따라서, 본 발명자들은, 탄소질 분체와 불소계 수지의 조합의 도포제가, 그 아래의 스테인리스박에 대해 충분한 내식성을 나타내지 않는 이유에 대해 검토하고, 이하와 같이 추정하였다.

탄소질 분체의 표면과 불소계 수지는 친화성이 양호하지 않으므로, 양자가 완전히 친화된 혼합 상태에서, 탄소질 분체와 불소계 수지의 혼합물을 스테인리스박의 표면에 도포하는 것은 어렵다. 또한, 통상, 불소계 수지와 금속 기재의 밀착성은 낮다.

따라서, 스테인리스박의 표면에, 탄소질 분체와 불소계 수지의 혼합물을 도전성 수지로서 도포해도, 탄소질 분체와 불소계 수지의 친화되지 않는 부분(뭉침 부분)을 통해, pH가 낮거나, 또는 불소 이온을 포함하는 용액이, 도전성 수지층을 통과하여, 당해 층의 아래의 스테인리스박에 도달하여 부식이 진행된다.

스테인리스박의 세퍼레이터에 한정되지 않고, 불소 이온을 포함하는 수용액의 부식 환경하에 놓이는 금속 세퍼레이터에는 무언가의 대책이 필요하다. 따라서, 본 발명자들은, 스테인리스보다 내식성이 우수한 티타늄의 박을 세퍼레이터의 기재로서 사용하면, 세퍼레이터의 내구성이 향상된다고 발상하였다.

티타늄박은, 표면의 산화 피막에 의해 내구성을 유지하고 있지만, 이 산화 피막은 절연성이며, 티타늄박의 도전성은 낮다.

그러나, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, (i) 티타늄박을 소요의 조건에서 처리하면, 산화 피막 중에 TiO가 생성되어 분산되고, 티타늄박의 표면에 도전성 피막이 형성되는 것, 또한 (ii) 도전성 피막 상에 티타늄에 대해 친화성이 있는 재료(예를 들어, 은 분말과 수지)를 혼합한 혼합물을 도포하여 도전성층을 형성하면, 티타늄제 세퍼레이터의, 저pH의 용액이나, 불소 이온을 포함하는 용액에 대한 내구성이 향상되는 것을 발견하였다.

또한 바람직하게는, 티타늄 표면에 미세 돌기를 밀하게 분포시킴으로써, 티타늄박과 도전성층의 밀착성이 향상되어, 발전 반복에 의한 연료 전지의 열적 팽창 수축의 환경에서 일어나는 하중 피로에 대한 내성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 다음과 같다.

[1]

티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면이 도전성층으로 피복되어 있는 복합 금속박이며,

(i) 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면의 X선 회절 피크에 있어서, TiO의 회절 피크의 최대 강도(I_TiO)와 금속 티타늄의 회절 피크의 최대 강도(I_Ti)로부터 구한 TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]가 0.5％ 이상인, 산화 피막 중에 TiO가 분산된 도전성 피막이 형성되어 있고,

(ii) 상기 도전성층이,

(ii-1) 평균 입자경 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 은 입자: 20∼90질량％,

(ii-2) 분산제: 0.2∼1.0질량％, 및

(ii-3) 잔부: 아크릴 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지고,

(ii-4) 두께: 5∼50㎛인 것

을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.

[2]

상기 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에 미세 돌기가 밀하게 분포되고, 당해 표면의 표면 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.

[3]

상기 표면의 표면 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.

[4]

상기 분산제가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.

[5]

상기 카르복실기를 갖는 분산제가, 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 지방산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.

(a) C_nH_2nO₂(n: 탄소 수 10∼20)의 포화 지방산

(b) C_nH_2(n-m)O₂(n: 탄소 수 10∼20, m: 탄소의 이중 결합 수 1∼3)의 불포화 지방산

[6]

[1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박을 제조하는 방법이며,

(i) 티타늄박 또는 티타늄 합금박을 비산화성의 산에 침지하는 침지 처리 후, 또는 티타늄박 또는 티타늄 합금박에 캐소드 전해 처리를 실시한 후, 열처리를 실시하여, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에, 당해 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면의 X선 회절 피크에 있어서, TiO의 회절 피크의 최대 강도(I_TiO)와 금속 티타늄의 회절 피크의 최대 강도(I_Ti)로부터 구한 TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]가 0.5％ 이상인, 산화 피막 중에 TiO가 분산된 도전성 피막을 형성하고, 이어서,

(ii) 상기 도전성 피막에,

(ii-2) 분산제: 0.2∼1.0질량％, 및

(ii-3) 잔부: 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 갖는 도전성 도료를 도포하여 건조하고,

(ii-4) 두께: 5∼50㎛의 도전성층을 형성하는 것

을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.

[7]

상기 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에 미세 돌기가 밀하게 분포되고, 당해 표면의 표면 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.

[8]

상기 표면의 표면 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.

[9]

상기 분산제가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 [6]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.

[10]

상기 카르복실기를 갖는 분산제가, 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 지방산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.

(a) C_nH_2nO₂(n: 탄소 수 10∼20)의 포화 지방산

[11]

[1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박을 기재로서 구성한 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터.

[12]

[11]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터로 구성한 것을 특징으로 하는 연료 전지.

본 발명에 따르면, 불소 이온에 대한 내식성이 우수한, 저접촉 저항의 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박, 당해 금속박을 가공하여 제조한 연료 전지 세퍼레이터, 당해 연료 전지 세퍼레이터를 사용한 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 티타늄박과 도전성층의 밀착성이 향상되어, 발전 반복에 의한 연료 전지의 열적 팽창 수축의 환경에서 일어나는 하중 피로에 대한 내성을 높일 수 있다.

본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박(이하 「본 발명 금속박」이라고 하는 경우가 있음)은, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면이 도전성층으로 피복되어 있는 복합 금속박이며,

(ii) 상기 도전성층이,

(ii-2) 분산제: 0.2∼1.0질량％, 및

(ii-3) 잔부: 아크릴 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지고,

(ii-4) 두께: 5∼50㎛인 것

을 특징으로 한다.

이하, 본 발명 금속박에 대해 설명한다.

본 발명 금속박에 있어서 기재로 하는 티타늄 또는 티타늄 합금(이하 「티타늄 기재」라고 하는 경우가 있음)은, 특정한 조성 또는 특성의 티타늄 또는 티타늄 합금에 한정되지 않는다. 단, 요철 형상의 가스 유로를 갖는 세퍼레이터로 가공하는 경우가 있으므로, 가공성이 양호한 것이 바람직하다.

티타늄 또는 티타늄 합금(티타늄 기재)의 박(이하 「티타늄기박」이라고 하는 경우가 있음)의 표면에는, 통상 부동태 피막의 산화 피막이 형성되어 있다. 산화 피막은 절연성이지만, 티타늄기박의 표면에 소요의 처리를 실시하여, 산화 피막 중에 TiO를 생성시켜 분산시킨다.

통상, 티타늄기박의 표면에는, 전술한 바와 같이, 절연성의 산화 피막이 형성되어 있지만, 본 발명자들은, 티타늄 기재의 표면에 소요의 처리를 실시함으로써, 산화 피막 중에 TiO를 분산시켜 도전성 피막을 형성하여, 도전성의 티타늄기박을 제작하였다.

티타늄기박의 표면의 산화 피막에 TiO를 분산시키는 방법은, 특별히 특정 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 티타늄 기재를, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하거나, 또는 (y) 캐소드 전해하는 등의 처리를 행하고, 또한 소요의 열처리를 실시하여, 티타늄기박의 표면을, 입사각 0.15∼3°로 측정한 X선 회절에서 TiO의 회절 피크를 검출할 수 있는 표면으로 한다.

티타늄기박을, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하거나, 또는 (y) 캐소드 전해하는 등의 처리를 하면, 티타늄기박의 표면에 티타늄 수소화물이 생성된다. 이 티타늄 수소화물이, 이후의 열처리 시, 분위기 중의 산소에 의해 산화되지만, 티타늄 수소화물이 갖는 수소에 의해 산화가 억제되어, 티타늄 수소화물은, 도전성이 부족한 TiO₂에 이르기 전의 TiO의 상태에 안정적으로 머무른다고 추정된다.

산화티타늄은, TiO와 같이, 화학 양론 조성에 대해 산소가 결핍되면, 도전성이 향상된다. 티타늄기박의 표면의 산화 피막 중에 도전성이 높은 TiO가 분산됨으로써, 산화 피막(도전성 피막)의 도전성이 향상된다.

이와 같이, 티타늄기박의 표면은, 도전성이 높은 산화 피막, 즉, 도전성 피막으로 피복되게 된다. 도전성 피막은, TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]가, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

[I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]≥0.5％

I_TiO: TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도

I_Ti: 금속 Ti의 X선 회절 피크의 최대 강도

TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]는, 티타늄기박의 표면에 있어서의 TiO의 구성률을 나타내는 지표이다. 당해 구성률이 크면, 도전성 피막은 TiO를 많이 포함하는 막 구조인 것을 의미한다. 그러므로, 상기 식에서, TiO 구성률을 0.5％ 이상으로 한정하였다. 도전성을 안정적으로 확보하는 점에서, 바람직하게는 2.0％ 이상이다.

상기 TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]는 높을수록 바람직하고, 상한은 특별히 한정하지 않지만, 10％가 얻어져 있다.

도전성 피막을 갖는 티타늄기박으로 제작한 세퍼레이터(이하 「티타늄기 세퍼레이터」라고 하는 경우가 있음)를 고농도의 불소 이온을 포함하는 수용액 중에서 사용하면 도전성 피막이 용해되고, 결과적으로, 연료 전지의 장기에 걸쳐 필요한 특성이 악화되는 것이 예상된다.

본 발명자들은, 도전성 피막을 갖는 티타늄기 세퍼레이터를, 고농도의 불소 이온을 포함하는 수용액에 침지하여, 내구성을 조사하였다. 그 결과, 불소 이온을 포함하는 환경은, 티타늄기 세퍼레이터의 내구성에 영향을 미치는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명자들은, 티타늄기 세퍼레이터의 표면의 도전성 피막을 보호하는 피복층을 도전성 피막의 위에 형성하는 것으로 하고, 금 도금과 동일 정도의 효과를 갖고, 또한 경제적으로 유리한 피복층 재료를 검토하였다.

화학적인 변화가 적은 귀금속으로서, 은, 구리 등이 있다. 은은, 금이나 백금에 비해 가격이 1/60 정도로, 비교적 저렴하다. 구리는, 은에 비해 반응성이 높기 때문에, 장기간의 내구성을 유지하는 재료로서 바람직하지 않다.

티타늄기 세퍼레이터의 도전성 피막의 위에 은을 도금하는 것을 검토하였지만, 도금 불량부로부터 고농도의 불소 이온을 포함하는 수용액이 침입하여 티타늄 기재가 열화될 가능성이 있으므로, 티타늄 기재에 친화되기 쉽고 밀착성이 있는 은 함유의 도전성 도료로 티타늄기 세퍼레이터의 도전성 피막을 피복하는 것을 검토하였다.

도전성 도료는, 은 입자, 수지, 분산제 및 용제의 소정량을 배합한 것으로, 이것을 티타늄기박의 표면(도전성 피막)에 도포하여 건조하면, 도전성층이 형성된다.

도전성 도료에 배합하는 수지로서는, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지를 들 수 있다. 수지는, 은 입자나, 티타늄기박과의 밀착성이 양호한 것은 물론, 연료 전지의 구동 온도(80℃ 전후)나, 불소 이온을 함유하는 저pH의 황산 용액 중에서 열화되지 않는 것이 필요하다.

본 발명자들은, 상기 온도 환경 및 용액 환경에서 열화되기 어려운 수지를 조사하였다. 예를 들어, 염화비닐 수지는, 내열 온도가 60∼80℃로, 연료 전지의 구동 온도보다 낮으므로 사용할 수 없다. 또한, 불포화 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지는, 고온이며, 또한 저pH의 황산 용액 중에서 가수분해될 우려가 있으므로 사용할 수 없다.

본 발명자들은, 다양한 수지에 대해, 상기한 온도 환경 및 용액 환경에서 열화되기 어렵다고 하는 조건을 만족시키는지 여부를 검토하였다. 그 결과, 최종적으로, 아크릴계 수지와 에폭시계 수지가 상기 조건을 만족시키는 것을 발견하였다.

도전성층은, 지나치게 단단하면 충격이나 진동에 의해 균열될 우려가 있으므로, 사용하는 수지의 분자량은 1만∼5만이 바람직하고, 도전성층의 경도(도전성 도료가 건조된 후의 경도)는 연필 경도로 H∼2H가 바람직하다.

수지에 혼합하는 은 입자는, 당초, 1㎛ 직경 정도의 입자를 사용하였지만, 도전성을 안정적으로 확보할 수 없었다. 그 원인은, 도전성 도료의 유동성이 저하되어, 도전성층 중의 은의 분포가 불균일해져, 은 입자끼리나, 은 입자와 티타늄기박의 표면의 접촉이 불량으로 된 것이라고 생각된다.

티타늄기 세퍼레이터의 도전성을 안정적으로 유지하기 위해서는, 은의 배합량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 은의 배합량을 증가시키면, 도전성 도료를 티타늄기 세퍼레이터의 위에 균일하게 도포할 수 없어, 도전성층에, 핀 홀과 같은 미시적인 결함이 발생한다. 티타늄기 세퍼레이터가, 불소 이온을 포함하는 환경하에 놓였을 때, 불소 이온이, 도전성층의 결함에 침입하여 도전성 피막에 용이하게 접촉하여, 티타늄기박이 부식되는 것을 알 수 있었다.

도전성 도료를 티타늄기박의 표면에 균일하게 도포하기 위해서는, 도전성 도료의 유동성을 유지하면서 은의 배합량을 증가시킬 필요가 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 도전성 도료에, 10∼500㎚의 은 입자를 20∼90질량％ 배합하면, 도전성 도료의 균일 도포를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

10㎚보다 작으면, 은 입자끼리의 접촉 불량이 발생하여, 접촉 도전성이 악화된다고 생각된다. 또한, 은 입자의 배합이 90질량％보다 크면, 도전성 도료의 유동성이 저하되어, 티타늄기박의 표면을 균일하게 피복할 수 없어, 도전성층에, 핀 홀과 같은 미시적인 결함이 발생하고, 불소 이온이 당해 결함에 침입하여 티타늄기박에 접촉하여, 접촉 도전성이 악화된다. 은 입자의 배합이 20질량％보다 적으면, 은 입자끼리의 접촉이 어려워져, 접촉 도전성이 악화된다.

은 입자를 극성이 낮은 용매 중에 분산시키기 위해서는, 은 입자의 표면에 분산제를 흡착시켜, 분산제의 입체 장해에 의해, 은 입자끼리를 반발시켜 분산시킬 필요가 있다.

그 분산제로서, 본 발명자들은, 극성부와 비극성부를 모두 갖고, 폭 넓은 분자량의 것이며, 비교적 입수하기 쉬운 카르복실산기를 갖는 포화 지방산(탄소의 분기가 있는 것도 포함함) 또는 불포화 지방산이 최적이라고 생각하였다. 검토 결과, 카르복실산의 탄소 수가 10∼20인 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 최적인 것을 알 수 있었다.

탄소 수가 9 이하인 분자량이 작은 분산제에서는, 입체 장해에 의한 은 입자 사이의 반발이 일어나기 어려워지고, 한편, 탄소 수가 21 이상인 분자량이 큰 분산제에서는, 분산제가 은 입자의 사이에 침입할 수 없거나, 또는 은 입자에 흡착된 분산제가 은 입자 사이의 가교를 형성하여, 은의 분산이 불량으로 된다고 생각된다. 그리고, 본 발명자들은, 본 발명자들의 생각을 지지하는 실험 결과를 얻었다.

즉, 카르복실기를 갖는 분산제는, 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 지방산으로 이루어지는 것이 바람직하다.

(a) C_nH_2nO₂(n: 탄소 수 10∼20)의 포화 지방산

도전성 도료에 배합하는 분산제의 배합량은, 은 입자량의 영향을 받아, 은 입자: 20∼90질량％에 대해 0.2∼1.0질량％가 바람직하다. 분산제의 배합량이 0.2질량％ 미만으로 지나치게 적으면, 은 입자끼리가 응집되어 분산이 불균일성으로 되어, 도전성층의 도전성이 저하된다. 한편, 분산제의 배합량이 1.0질량％를 초과하여 많으면, 은 입자의 접촉 불량이 일어나, 역시 도전성층의 도전성이 저하된다.

도전성층의 두께는 5∼50㎛인 것이 필요하다. 두께가 5㎛ 미만에서는, 도전성층에 핀 홀과 같은 미시적인 결함이 발생할 가능성이 높고, 저pH에서 불소 이온을 포함하는 용액이, 도전성층의 결함에 침입하여 도전성 피막에 도달하여, 티타늄 기 세퍼레이터의 내식성이 저하된다. 한편, 두께가 50㎛를 초과하여 후막화되면, 도전성층 중의 은 입자의 분산이 불균일해져, 도전성이 저하된다.

또한, 도전성층은 비교적 평활한 티타늄박 표면에 도포하면, 발전 반복에 의한 연료 전지의 열적 팽창 수축에 의해 금속 세퍼레이터의 표면과 가스 확산층 표면에서 반복 하중 피로가 가해지는 환경에 있어서는, 도전성층과 티타늄박의 계면에서 박리가 일어나기 쉬운 문제가 발생한다.

따라서, 티타늄박과 도전성층의 밀착성을 향상시키는 것이 중요해지지만, 밀착성은 티타늄 표면의 조도의 영향을 받는다. 티타늄 표면 조도의 RSm은 0.5∼5.0㎛, Ra는 0.05∼0.50㎛가 바람직하다.

곡선 요소의 평균 길이를 나타내는 RSm은, 5.0㎛보다 크면 표면은 평활에 근접하므로, 표면적이 작아져 밀착성이 작아진다. 한편, RSm이 0.5㎛ 미만은, 실질적으로 얻을 수 없었다. 또한, Ra는 0.05㎛보다 작아지면, 표면적이 작아져 밀착성이 악화된다. 한편, 0.50㎛를 초과하는 Ra는 실질적으로 얻을 수 없었다. 이들 검토의 결과, 티타늄 표면 조도의 RSm이 0.5∼5.0㎛, Ra가 0.05∼0.50㎛이면, 도전성층과 티타늄박 표면의 접착 면적을 확보할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.

(a) 도전성층을 형성하지 않는 경우와, (b) 도전성층을 형성한 경우를 대비하여 설명한다.

(a) 도전성층을 형성하지 않는 경우는, 티타늄기박의 표면이 가스 확산층과 직접 접촉한다. 발전 반복에 의한 연료 전지의 열적 팽창 수축에 의해, 금속 세퍼레이터의 표면과 가스 확산층 표면의 사이에 반복 하중 피로가 발생한다. 도전성층을 형성하지 않는 세퍼레이터에서는, 사용 초기의 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 미만이라도 하중 변동을 5회 실시하면 10mΩ·㎠를 초과한다.

(b) 도전성층을 형성한 경우는, 도전성층이, 티타늄기박과 가스 확산층 사이에 개재되어, 티타늄기박의 표면과 가스 확산층은 직접 접촉하지 않는다. 이로 인해, 은 입자를 포함한 도전성층은, 연료 전지의 열적 팽창 수축에 의해 티타늄기박의 표면과 가스 확산층의 표면에서 발생하는 반복 하중 피로에 대해 티타늄기박의 표면을 보호한다. 이에 의해 세퍼레이터의 내구성을 향상시킬 수 있다. 도전성층을 형성한 세퍼레이터는, 하중 변동을 실시해도 접촉 저항의 변화가 없다. Rsm(인접하는 볼록부간의 평균 거리)이 0.5∼5.0㎛, Ra(요철 평균 높이)가 0.05∼0.50㎛이다. 은 입자경을 티타늄 표면의 요철 높이(Ra)보다 큰 10㎚∼500㎚로 함으로써, 가스 확산층이 티타늄기박의 표면과 접촉하여 발생하는 반복 하중 피로를 억제할 수 있다.

도전성층을 형성하는 도전성 도료는, 이하와 같이 제작되어, 티타늄기박의 도전성 피막에 도포된다.

(1) 도전성 도료의 제작

100ml의 스크루 병에 소정량의 용매(예를 들어, 톨루엔), 분산제(예를 들어, 올레인산)를 수용하고, 교반기로 교반하여 분산제를 용해시킨다. 거기에, 은 입자를 소정량 배합하여, 전동 밀로 12시간 혼련한다. 혼련 후, 수지(예를 들어, 아크릴 수지 ACRYDIC52-204, DIC제)를 배합하여, 교반봉으로 교반한다.

(2) 도전성 도료의 도포

도전성 도료를, 스포이트로 티타늄기박 상에 적하하고, 바 코터로 도포한다. 또한, 도포 후의 건조에 의해 도전성층이 형성된다.

본 발명 금속박의 성능은, 촉진 열화 시험으로 평가한다. 이하, 촉진 열화 시험에 대해 설명한다.

(1) 도전성 피막을 표면에 갖는 티타늄기박의 제작

티타늄기박을, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 소정의 조건에서 침지하거나, 또는 (y) 소정의 조건에서 캐소드 전해하고, 그 후, 소정의 온도에서 가열한다.

(2) 도전성층을 최표면에 갖는 세퍼레이터용 티타늄기박의 제작

전술한 바와 같이, 100ml의 스크루 병에 소정량의 용매(톨루엔), 분산제(예를 들어, 올레인산)를 수용하고, 교반기로 교반하여 분산제를 용해시킨다. 거기에, 은 입자를 소정량 배합하여, 전동 밀로 12시간 혼련한다.

혼련 후, 수지(예를 들어, 아크릴 수지 ACRYDIC52-204, DIC제)를 배합하고, 교반봉으로 교반하여 도전성 도료를 제작한다. 이 도전성 도료를, 스포이트로 티타늄기박 상에 적하하여, 바 코터로 도포한다. 도포 후 건조하여, 티타늄기박의 표면에 도전성층을 형성하고, 세퍼레이터용 티타늄기박으로 한다.

(3) 밀착성의 평가

티타늄박과 도전성층의 밀착성은, 접착제에 의해 시료와 접착된 철판을 수직 방향으로 잡아당기는 수직 인장 시험에 의해 평가를 행하였다.

(4) 촉진 열화 시험

상기 (2)에서 제작한 세퍼레이터용 티타늄기박으로부터 시험편(30㎜×50㎜ 정도)을 채취하고, 이 시험편을, pH3이며 100ppm의 불소 이온을 포함하는 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하여, 촉진 열화 시험을 행하였다.

구체적으로는, 100ppm의 불소 이온을 포함하는 pH3의 황산 수용액을 폴리 용기(내경 38㎜×높이 75㎜ 정도)에 넣어, 80℃로 유지할 수 있는 항온 수조에 보유 지지하고, 폴리 용기 내의 황산 수용액 중에, 상기 시험편을 4일간 침지하고, 침지 후, 접촉 저항(단위: mΩ·㎠)을 측정하였다. 또한, 동일 시험편에 대해, 촉진 열화 시험 전에 있어서도 접촉 저항을 측정하였다.

접촉 저항은, 표준의 카본 페이퍼와 시험편을 겹치고, 이것을, 2개의 금 도금 구리제 금속 부재 사이에 소정의 압력으로 끼워 넣어, 2개의 금 도금 구리제 금속 부재의 사이에, 시험편/카본 페이퍼 접촉 면적값(단위㎠)과 동일한 값의 직류 전류(단위A)를 흐르게 하여, 금 도금 구리제 금속 부재/카본 페이퍼/시험편의 접속부에 발생하는 전압 강하(단위: mΩ·㎠)를 측정하였다.

촉진 열화 시험 전후의 접촉 저항이 목표값 이하인지 여부로, 세퍼레이터용 티타늄기박의 내구성을 평가할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예)

본 발명 금속박의 구조, 특성을 확인하기 위해, 티타늄 기재, 전처리, 표면 처리, 가열 처리의 여러 조건을 광범위하게 변화시켜, 표면에 도전성 피막을 형성한 티타늄기박, 또는 도전성 피막을 형성하고 있지 않은 티타늄기박을 준비하고, 이들 티타늄기박의 편측에, 용제, 분산제, 도전성 금속 분말 및 수지로 이루어지는 도전성 도료를 도포하여, 다양한 양태의 세퍼레이터용 티타늄기박(시험박)을 시험 제작하였다. 그 구체적인 내용을, 표 1∼표 13에 나타낸다. 이하, 상세하게 설명한다.

(1) 표면에 도전성 피막을 형성한, 또는 형성하고 있지 않은 티타늄기박의 준비

[티타늄 기재]

티타늄 기재는 이하와 같다.

M00: 일본 특허 공개 제2010-140886(특허문헌 29)의 재료 1의 스테인리스

M01: 티타늄(JIS H4600 1종 TP270C) 공업용 순 티타늄 1종

M02: 티타늄(JIS H4600 2종 TP340C) 공업용 순 티타늄 2종

M03: 티타늄 합금(JIS H4600 61종) 2.5∼3.5질량％Al-2∼3질량％V-Ti

M04: 티타늄 합금(JIS H4600 16종) 4∼6질량％Ta-Ti

M05: 티타늄 합금(JIS H4600 17종) 0.04∼0.08질량％Pd-Ti

M06: 티타늄 합금(JIS H4600 19종) 0.04∼0.08질량％Pd-0.2∼0.8질량％Co-Ti

M07: 티타늄 합금(JIS H4600 21종) 0.04∼0.06질량％Ru-0.4∼0.6질량％Ni-Ti

[전처리]

티타늄 기재의 전처리는 이하와 같다.

P01: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연하고, 알칼리로 세정 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초, 광휘 어닐링

P02: 두께 0.1㎜까지 냉간 압연하고, 알칼리로 세정 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초, 광휘 어닐링, 그 후, 질불산에 의한 산세로 표면을 세정

또한, P02의 질불산에 의한 표면 세정은, 불화수소(HF)가 3.5질량％, 질산(HNO₃)이 4.5질량％인 수용액에, 45℃에서 1분간 침지하여 행하였다. 표면으로부터 약 5㎛ 깊이를 녹였다.

[표면 처리]

H01: 농도 30질량％의 염산 수용액

H02: 30g/L의 염화나트륨을 함유한 pH2의 염산 용액 중에서 전류 밀도 1mA/㎠로 캐소드 전해

또한, H02의 전해는, 대향 전극에 백금을 사용하였다.

[가열 처리]

K01: 대기 분위기의 가열로에서 가열 처리

가열 온도는 200∼650℃, 가열 시간은 3∼7분의 범위에서 변화시켰다.

(2) [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]의 측정

티타늄기박의 표면에 대해 X선의 입사각을 0.3°로 고정하는 사입사에서, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 회절 피크를 동정하였다.

본 발명 합금박은, 티타늄기박의 표면의 X선 회절 피크의 강도가, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

[I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]≥0.5％

I_TiO: TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도

I_Ti: 금속 Ti의 X선 회절 피크의 최대 강도

[I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]는, 티타늄기박의 표면의 TiO 구성률을 나타내는 지표이며, 큰 쪽이, 티타늄기박의 도전성 피막이 TiO를 많이 포함하는 것을 의미한다.

X선 회절은, 리가쿠제 X선 회절 장치 Smart Lab를 사용하여, 입사각 0.3°로, 타깃에 Co-Kα(파장 λ=1.7902Å)를 사용하여 행하였다. Kβ 제거는, W/Si 다층막 미러(입사측)를 사용하여 행하였다. X선원 부하 전력(관전압/관전류)은, 9.0kW(45kV/200mA)이다.

사용한 해석 소프트웨어는, 스펙트리스제 엑스퍼트 하이스코어 플러스이다. 측정한 X선 회절 프로파일을, ICDD 카드의 No.01-072-4593, 01-086-2352의 TiO를 표준 물질로 한 데이터베이스와 대비함으로써, 회절 피크를 동정할 수 있다.

또한, 상기 측정 조건에서의 X선 침입 깊이는, 금속 티타늄에서 약 0.2㎛, 티타늄 수소화물에서 약 0.3㎛이므로, 티타늄기박의 표면으로부터 약 0.2∼0.3㎛ 깊이의 구조를 반영한 X선 회절의 피크이다.

(3) 표면 조도의 측정

표면 조도의 RSm과 Ra는, 티타늄 기재의 표면을, 컬러 3D 레이저 현미경 VK-8700(가부시키가이샤 키엔스제)을 사용하고, JISB 0601: 2001에 기초하여 계측하였다. 계측은, 대물 렌즈 배율 100배를 사용하고, 2000배로 관찰한 측정 면적 23.53×17.64㎛의 면 측정에 의해 Ra를, 선 측정에 의해 RSm을 계측하였다. λs 윤곽 곡선 필터는 0.8㎛, λc 윤곽 곡선 필터는 0.08㎜로 설정하였다. 또한, 상기 장치의 반복 정밀도 σ는, 면 측정, 선 측정 모두 0.03㎛, 표시 분해능은 높이, 폭 모두 0.01㎛이다.

(4) 도전성 도료의 제작

[은 입자의 준비]

입경 10㎚의 은 입자를 이하와 같이 제작하였다.

폴리 용기에서, 1000ml의 초순수에, 질산은 5g과 L-시스테인 5g을 용해시킨다. 그 용액을 교반하고 있는 중에, 10㎎/L의 수소화붕소나트륨 용액을 적하하고, 용액이 변색된 시점에서 적하를 멈추고, 10분 정도 그대로 교반한다. 그 용액을, 원심 분리기(히타치 고오키제(주), himac CS150NX)에 의해, 14000rpm으로 15분 원심 분리하고, 침전물을 에탄올에 분산시켜 회수하였다.

입경 5㎚의 은 입자를 이하와 같이 제작하였다.

폴리 용기에서, 1000ml의 초순수에, 질산은 5g과 올레인산 5g을 용해시킨다. 그 용액을 교반하고 있는 중에, 10㎎/L의 수소화붕소나트륨 용액을 적하하고, 용액이 변색된 시점에서 적하를 멈추고, 10분 정도 그대로 교반한다. 그 용액을, 원심 분리기(히타치 고오키제(주), himac CS150NX)에 의해, 14000rpm으로 15분 원심 분리하고, 침전물을 에탄올에 분산시켜 회수하였다.

입경 1000㎚, 500㎚의 은 입자는, 각각, 오오사키 고교(주)제의 은-3500S와 은-3500SS를 사용하고, 입경 200㎚의 은 입자는, (주) 아라미츠 가가쿠 고교쇼제의 은 분말을, 입경 55㎚는, 간토 가가꾸(주)제의 은 분말(제품 번호: 49524-60)을 사용하였다.

[은 입자의 측정]

입경 50㎚ 이상의 은 입자 입경은, 나노 입자경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼제, SALD-7100H)를 사용하여, 레이저 회절법으로 측정하였다. D50(누적 50질량％ 입경)의 값을 평균 입경으로 하였다.

입경 5㎚와 10㎚의 은 입자에 대해서는, 이하와 같이 측정하였다.

먼저, 은 입자 2질량％를, 시클로헥산 96질량％와 올레인산 2질량％의 혼합 용액에 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켰다. 이 분산 용액을, 지지막 부착 Cu 마이크로그리드에 적하하고 건조시켜, TEM 관찰용 시료를 제작하였다. 이 시료를, 투과형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제, JEM-2100F)을 사용하여 관찰하고, 30만배로 촬영한 화상을 Image-J(무료 소프트웨어)를 사용하여, 약 500∼1000개의 은 입자의 평균 입자경을 측정하였다.

[도전성 도료의 제작]

100ml의 스크루 병에, 소정량의 용매(톨루엔), 분산제, 소정 입경의 은 입자를 넣고, 볼 밀(이리에 쇼카이제, 형식 V-2M)에서, 400rpm으로 12시간 혼련하였다. 혼련 후, 수지(아크릴, 에폭시, 염화비닐)를 첨가하고, 교반봉으로 교반하여 도전성 도료를 제작하였다.

이 도전성 도료를, 스포이트로, 티타늄기박 상에 적하하고, 바 코터(마츠오 산교(주)제)로 도포하였다. 도포 후, 건조하여, 표면에 도전성층을 갖는 티타늄기박을 제작하였다. 또한, 용제는, 톨루엔을 사용하였다.

아크릴 수지는, DIC(주)제의 ACRYDIC52-204를 사용하고, 에폭시 수지는, DIC(주)제의 EPICLON850을 사용하고, 염화비닐 수지는, 닛신 가가쿠 고교(주)제의 SOLBIN-M5를 사용하였다.

분산제는, 간토 가가꾸(주)제의 도데실벤젠술폰산, 펠라르곤산, 베헨산, 카프르산, 스테아르산, 아라키딘산, 올레인산, 에이코센산, 리놀렌산, 아라키돈산을 사용하였다.

도전성층의 막 두께는, 마이크로미터((주) 미츠토요제, MDC-25MJ)에 의해 측정하고, 표면에 도전성 도료를 도포한 티타늄기박의 두께로부터, 티타늄기박의 두께를 빼서 구하였다.

밀착성의 평가

티타늄박 표면에 도전성층을 형성한 티타늄기박 시료에 2㎜ 간격의 격자 형상의 절입부를 형성하고, 그 칸에 선 직경 0.9㎜의 구리선을 이면측에 솔더링한 철판의 표면측을 인장 접착 강도가 우수한 접착제(아론알파 엑스트라 4000)로 접착시킨다. 시료를 장치 지그에 부착하고, 구리선을 1㎜/분의 속도로 시료와 수직 방향으로 잡아당겨 밀착성을 평가하였다. 일반적으로 연료 전지의 팽창 수축 폭은 약 20％로 되어 있으므로, 1 셀 두께가 1.5㎜라고 가정하고, 당해 인장 평가는 0.3㎜의 변위에서도, 티타늄박과 도전성층 계면에서 박리되지 않는지를 확인한다. 평가는, 이하와 같이 행하였다.

○: 티타늄박과 도전성층 계면에서 박리 없음

×: 티타늄박과 도전성층 계면에서 박리 있음

[열화 촉진 시험]

촉진 열화 시험은, 시험 제작한 티타늄기박 시료를, pH3이며 100ppm의 불소 이온을 포함하는 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하여 행하였다.

구체적으로는, 100ppm의 불소 이온을 포함하는 pH3의 황산 수용액을 폴리 용기(내경 38㎜×높이 75㎜ 정도)에 넣고, 80℃로 유지할 수 있는 항온 수조에 보유 지지하고, 폴리 용기 내의 황산 수용액 중에, 시험편(30㎜×50㎜ 정도)을 4일간 침지하고, 침지 후, 접촉 저항(단위: mΩ·㎠)을 측정하였다. 또한, 동일 시험편에 대해, 촉진 열화 시험 전에 있어서도 접촉 저항을 측정하였다.

접촉 저항은, 카본 페이퍼(도레이제, TGP-H-120)와 시험편을 겹치고, 이것을, 2개의 금 도금 구리제 금속 부재 사이에 면압 10㎏f/㎠로 끼워 넣어, 2개의 금 도금 구리제 금속 부재의 사이에, 시험편/카본 페이퍼 접촉 면적값(단위㎠)과 동일한 값의 직류 전류(단위A)를 흐르게 하여, 금 도금 구리제 금속 부재/카본 페이퍼/시험편의 접속부에 발생하는 전압 강하(단위: mΩ·㎠)를 측정하였다. 하중 피로 내성 시험은, 상기한 바와 같이 접촉 저항을 측정한 후, 그대로 면압 20㎏f/㎠의 하중을 5회 반복하여 가한 후, 면압 10㎏f/㎠의 면압으로 복귀시켜 다시 접촉 저항을 측정하였다.

촉진 열화 시험: 100ppm의 불소 이온을 포함하는 80℃의 pH3의 황산 용액 중에서 4일간 침지하여 행한다. 촉진 열화 시험 전후 및 하중 피로 내성 시험의 평가는, 이하와 같이 행하였다.

◎ 10mΩ㎠ 미만, ○ 10∼15mΩ㎠, × 15mΩ㎠보다 크다

이상의 결과를, 표 1∼13의 「접촉 도전성」의 행에 기재하였다.

표 1, 표 2(표 1의 계속), 및 표 3(표 2의 계속)에, 박막 XRD 측정에 있어서, [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]≥0.5％를 만족시키는 티타늄기박을 사용한 경우와, 상기 식을 만족시키지 않는 티타늄기박을 사용한 경우의 실시예와, 티타늄박 표면 조도의 Rsm과 Ra가 각각 0.5∼5.0㎛, 0.05∼0.5㎛의 범위에 들어가는 경우와, 들어가지 않는 경우의 실시예를 나타낸다.

비교예로서, 일본 특허 공개 제2010-140886호 공보(특허문헌 29)에 기재된 탄소와 PTFE 수지를 혼합한 결착제를 스테인리스박의 표면에 도포한 경우(표 1 중, 실시 번호 1-1)를 나타내고, 박막 XRD 측정에 있어서, 식 [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]≥0.5％를 만족시키지 않는 티타늄기박의 표면에 도전성층을 형성한 경우(표 1 중, 실시 번호 1-3, 1-5, 표 2 중, 실시 번호 1-11, 1-13, 1-18, 1-20, 1-22, 표 3 중, 실시 번호 1-25, 1-27, 1-29)를 나타낸다.

또한, 비교예로서, 티타늄기박은 상기 식을 만족시키지만, 표면에 도전성층을 형성하고 있지 않은 경우(표 2 중, 실시 번호 1-14)를 나타내고, 상기 식을 만족시키지 않고, 또한 표면에 도전성층을 형성하고 있지 않은 경우(표 1 중, 실시 번호 1-2, 1-4, 1-6, 1-10, 표 2 중, 실시 번호 1-12)를 나타낸다.

또한, 비교예 1-31, 1-34와 같이, 티타늄 표면 조도의 Rsm이 5.0㎛보다 큰 경우나, Ra가 0.05㎛보다 작은 경우는, 티타늄박과 도전성층의 밀착성이 작은 결과가 얻어져 있다. 이에 반해 Rsm이 0.5∼5.0㎛, Ra가 0.05∼0.5㎛이면, 밀착성 평가에 있어서, 티타늄박과 도전성층의 계면에서 박리되지 않는 결과가 얻어져 있다.

비교예 2-1에서는, 고농도의 불소 이온을 포함하는 수용액이, 촉진 열화 시험 중에, PTFE 수지와 흑연의 밀착 불량부를 통과하여, 기재의 스테인리스박에 도달하여 기재가 열화되어, 접촉 도전성이 악화되어 있다.

상기 식을 만족시키는 티타늄기박에서도, 표면에 도전성층이 형성되어 있지 않으면, 티타늄기박이 열화되어 접촉 도전성이 악화되는 것을 알 수 있다. 티타늄기박의 표면에 도전성층을 형성해도, 티타늄기박이 상기 식을 만족시키지 않는 경우나, 도전성이 낮은 티타늄기박의 경우도, 접촉 도전성이 악화되어 있다.

상기 식을 만족시키는 티타늄기박의 표면에 도전성층을 형성함으로써, 접촉 도전성이 양호하고, 또한 촉진 열화 시험에서 열화되지 않는 내구성을 구비하는 세퍼레이터가 얻어져 있다.

표 4 및 표 5(표 4의 계속)에, 도전성층을 형성하는 도전성 도료에 배합하는 수지를 변경한 경우의 결과를 나타낸다.

연료 전지의 가동 온도라고 생각되는 80℃ 이상의 내열 온도를 갖는 아크릴 수지나 에폭시 수지를 사용한 경우는, 도전성층의 열화가 일어나기 어렵고, 촉진 열화 시험에서도, 접촉 도전성의 기준을 만족시키고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 내열 온도가 80℃보다 낮은 염화비닐 수지를 사용한 비교예(표 4 중, 실시 번호 2-1, 2-6, 표 5 중, 실시 번호 2-11)에서는, 촉진 열화 시험에서 수지가 열화되고, 티타늄기박이 고농도의 불소 이온을 포함하는 용액과 접촉하여 열화되어, 접촉 도전성이 크게 악화되어 있다.

표 6 및 표 7(표 6의 계속)에, 은 입자의 입자경을 변경한 경우의 결과를 나타낸다.

은 입자의 입경이 1000㎚로 큰 비교예(표 6 중, 실시 번호 3-2, 3-7, 표 7 중, 실시 번호 3-16, 3-23)나, 입경이 5㎚로 작은 비교예(표 6 중, 실시 번호 3-1, 3-10, 표 7 중, 실시 번호 3-13, 3-22)에서는, 도전성 도료의 유동성의 악화에 기인하여 수지와 티타늄 기재의 밀착성 불량이나, 은 입자끼리의 접촉 불량이 발생하여, 접촉 도전성이 악화되어 있다.

은 입자의 입경이 10∼500㎚의 범위에 있는 발명예에서는, 양호한 접촉 도전성이 안정적으로 얻어져 있다.

표 8 및 표 9(표 8의 계속)에, 도전성 도료의 은 입자의 함유율과 분산제의 함유율을 변경한 경우의 결과를 나타낸다.

분산제의 함유율이 0.2∼1.0질량％인 발명예에서는, 양호한 접촉 도전성이 안정적으로 얻어져 있다. 분산제의 함유율이 0.1질량％로 적은 비교예(표 8 중, 실시 번호 4-1, 4-6, 표 9 중, 실시 번호 4-16)에서는, 은 입자끼리가 응집되어 분산이 불균일성으로 되어, 도전성층의 도전성이 저하된다.

분산제의 함유율이 0.9질량％라도, 은 입자의 함유율이 93질량％로 지나치게 많은 비교예(표 9 중, 실시 번호 4-15)에서는, 도전성 도료의 유동성이 저하되어, 티타늄기박의 표면을 균일하게 피복할 수 없어, 도전성층에, 핀 홀과 같은 미시적인 결함이 발생하고, 불소 이온이 당해 결함에 침입하여 티타늄기박에 접촉하여, 접촉 도전성이 악화되어 있다.

은 입자의 함유율이 20∼90질량％이면, 양호한 접촉 도전성을 안정적으로 얻을 수 있다.

표 10 및 표 11(표 10의 계속)에, 도전성층의 두께를 변경한 경우의 결과를 나타낸다.

도전성층의 두께가 3㎛로 비교적 얇은 비교예(표 10 중, 실시 번호 5-1)에서는, 도전성층에, 핀 홀과 같은 미시적인 결함이 발생할 가능성이 높고, 불소 이온이 당해 결함에 침입하여 티타늄기박에 접촉함으로써, 티타늄기박이 열화되어 접촉 도전성이 악화되어 있다.

도전성층의 두께가 60㎛로 비교적 두꺼운 비교예(표 10 중, 실시 번호 5-6)에서는, 도전성층 중의 은 입자의 분산 불균일성이 원인이라고 생각되는 도전성의 저하가 일어나, 촉진 열화 시험 전의 시점에서 접촉 도전성이 떨어지는 것으로 되어 있다.

표 12 및 표 13(표 12의 계속)에, 분산제의 탄소 수와 탄소의 이중 결합 수를 변경한 경우의 결과를 나타낸다.

탄소 수 및 탄소의 이중 결합 수가 본 발명의 범위 내라도, 술폰산 화합물을 포함하는 수지를 사용한 비교예(표 12 중, 실시 번호 6-1)에서는, 접촉 도전성이 떨어져 있다.

또한, 탄소 수 9의 펠라르곤산을 포함하는 수지를 사용한 비교예(표 12 중, 실시 번호 6-2), 탄소 수 22의 베헨산을 포함하는 수지를 사용한 비교예(표 12 중, 실시 번호 6-3), 및 탄소 수 20이고, 탄소의 이중 결합 수 4인 아라키돈산을 포함하는 수지를 사용한 비교예(표 13 중, 6-11)에서는, 접촉 도전성이 떨어져 있다.

카르복실산을 포함하는 수지를 사용한 경우이며, 탄소 수가 10∼20, 카르복실산의 탄소 이중 결합 수가 0∼3인 포화 지방산 또는 불포화 지방산을 분산제로서 사용한 발명예에서는, 모두 양호한 접촉 도전성이 안정적으로 얻어져 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 불소 이온에 대한 내식성이 우수한, 저접촉 저항의 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박, 당해 금속박을 가공하여 제조한 연료 전지 세퍼레이터, 당해 연료 전지 세퍼레이터를 사용한 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전지 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims

티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면이 도전성층으로 피복되어 있는 복합 금속박이며,
(i) 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면의 X선 회절 피크에 있어서, TiO의 회절 피크의 최대 강도(I_TiO)와 금속 티타늄의 회절 피크의 최대 강도(I_Ti)로부터 구한 TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]가 0.5％ 이상인, 산화 피막 중에 TiO가 분산된 도전성 피막이 형성되어 있고,
(ii) 상기 도전성층이,
(ii-1) 평균 입자경 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 은 입자: 20∼90질량％,
(ii-2) 분산제: 0.2∼1.0질량％, 및
(ii-3) 잔부: 아크릴 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지고,
(ii-4) 두께: 5∼50㎛인 것
을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.
제1항에 있어서,
상기 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에 미세 돌기가 밀하게 분포되고, 당해 표면의 표면 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 표면의 표면 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.
제4항에 있어서,
상기 카르복실기를 갖는 분산제가, 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 지방산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박.
(a) C_nH_2nO₂(n: 탄소 수 10∼20)의 포화 지방산
(b) C_nH_2(n-m)O₂(n: 탄소 수 10∼20, m: 탄소의 이중 결합 수 1∼3)의 불포화 지방산
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박을 제조하는 방법이며,
(i) 티타늄박 또는 티타늄 합금박을 비산화성의 산에 침지하는 침지 처리 후, 또는 티타늄박 또는 티타늄 합금박에 캐소드 전해 처리를 실시한 후, 열처리를 실시하여, 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에, 당해 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면의 X선 회절 피크에 있어서, TiO의 회절 피크의 최대 강도(I_TiO)와 금속 티타늄의 회절 피크의 최대 강도(I_Ti)로부터 구한 TiO 구성률: [I_TiO/(I_Ti＋I_TiO)]가 0.5％ 이상인, 산화 피막 중에 TiO가 분산된 도전성 피막을 형성하고, 이어서,
(ii) 상기 도전성 피막에,
(ii-1) 평균 입자경 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 은 입자: 20∼90질량％,
(ii-2) 분산제: 0.2∼1.0질량％ 및
(ii-3) 잔부: 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 갖는 도전성 도료를 도포하여 건조하고,
(ii-4) 두께: 5∼50㎛의 도전성층을 형성하는 것
을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 티타늄박 또는 티타늄 합금박의 표면에 미세 돌기가 밀하게 분포되고, 당해 표면의 표면 조도 RSm이 0.5∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 표면의 표면 조도 Ra가 0.05∼0.50㎛인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 카르복실기를 갖는 분산제가, 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 지방산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법.
(a) C_nH_2nO₂(n: 탄소 수 10∼20)의 포화 지방산
(b) C_nH_2(n-m)O₂(n: 탄소 수 10∼20, m: 탄소의 이중 결합 수 1∼3)의 불포화 지방산
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박을 기재로서 구성한 것을 특징으로 하는, 연료 전지 세퍼레이터.
제11항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터로 구성한 것을 특징으로 하는, 연료 전지.