CN115207561B - 一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用，属于电池隔膜技术领域。本发明提供的聚烯烃复合膜包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层(TiO2‑x)。本发明提供的聚烯烃复合膜作为电池隔膜应用于锂金属电池时，TiO2‑x中氧空位附近的Ti原子具有的局域电子对锂核具有很强的吸引力，有利于锂核从锂团簇中溶解为孤立的个体，同时，TiO2‑x中带正电荷的氧空位可以排斥阴离子的扩散，促进了锂离子的迁移，显著提高了锂离子的传输效率和离子电导率，促进锂离子在电池整个循环中均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，进而提高了锂金属电池的循环稳定性。

Description

一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂金属电池隔膜技术领域，具体涉及一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着对高容量、安全储能需求的不断增长，人们开始将超高比容量(3860mA h·g-1)、低还原电位(相对于标准氢电极-3.04V)的锂金属阳极用于锂金属电池(LMBs)的开发，这在下一代储能领域具有广阔的前景。然而，由于Li+不均匀沉积和传输效率低，导致LMBs的循环寿命不理想。特别是有害的锂枝晶的形成会导致电池内阻抗增加，容量快速衰减，甚至会带来一些安全隐患。抑制锂枝晶的生长对未来电池的整体可持续性发展具有重要意义。其中，开发功能化隔膜是一种较为实用、适应性较强的抑制锂枝晶的有效策略。
常用的聚烯烃微孔膜的孔径不规则，对离子迁移的调节作用有限，不规律的Li+传输会导致Li+不均匀的沉积，从而产生枝晶。半导体TiO2是一种理想的材料，利用TiO2对聚烯烃微孔膜进行改性，能够改善Li+的传输。然而，具有TiO2层的聚烯烃微孔膜的锂离子传输效率较低，易产生锂枝晶，导致锂金属电池的循环稳定性不够高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的聚烯烃复合膜的锂离子传输效率高，抑制锂枝晶的产生，以聚烯烃复合膜为电池隔膜的锂金属电池的循环稳定性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚烯烃复合膜，包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层。
优选地，所述含氧空位纳米二氧化钛层的厚度为7～12μm。
优选地，所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
本发明提供了上述技术方案所述聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液；
将所述含氧空位纳米二氧化钛涂覆液涂覆在聚烯烃微孔膜表面，得到聚烯烃复合膜。
优选地，所述含氧空位纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
利用还原剂对纳米二氧化钛进行部分还原，得到含氧空位纳米二氧化钛。
优选地，所述还原剂包括硼氢化盐。
优选地，所述部分还原包括依次进行烧结和退火处理。
优选地，所述烧结的温度为330～400℃，时间为2～4h；
所述退火处理的温度为280～320℃，保温时间为1～4h；
所述部分还原反应在保护气氛下进行。
优选地，所述含氧空位纳米二氧化钛与聚偏氟乙烯的质量比为(4～9)：1。
本发明提供了上述技术方案所述的聚烯烃复合膜或上述技术方案所述制备方法制备的聚烯烃复合膜在锂金属电池中的应用。
本发明提供了一种聚烯烃复合膜，包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层。本发明提供的聚烯烃复合膜中，含氧空位纳米二氧化钛层的存在解决了传统聚烯烃微孔膜孔径不规则的问题。聚烯烃复合膜作为电池隔膜应用于锂金属电池时，含氧空位纳米二氧化钛(TiO2-x)中氧空位附近的Ti具有局域电子，局域电子对锂核具有很强的吸引力，有利于锂核从锂团簇中溶解为孤立的个体，从而显著提升了锂金属电池的锂离子迁移数和离子电导率，促进了锂离子在整个循环中均匀沉积；同时，同时，TiO2-x中带正电荷的氧空位可以排斥阴离子的扩散，进一步促进锂离子的迁移，显著提高了锂离子的传输效率和离子电导率，使得聚烯烃复合膜能够成功抑制锂枝晶的生长，进而提高了锂金属电池的循环稳定性。而且，TiO2-x中的氧空位使得二氧化钛的极性提高，与电解液中的极性分子具有亲和力，并且TiO2-x的比表面积增大，使得聚烯烃复合膜具有良好的电解液润湿性。
本发明提供了上述技术方案所述聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：将含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液；将所述含氧空位纳米二氧化钛涂覆液涂覆在聚烯烃微孔膜表面，得到聚烯烃复合膜。本发明提供的制备方法，工艺操作简便，生产成本低，能够实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2-x的SEM图；
图2为实施例1制备的TiO2、TiO2-x的表征图；其中，(a)为TiO2的XRD图；(b)为TiO2-x的XRD图；(c)为TiO2、TiO2-x的拉曼测试图；(d)为TiO2、TiO2-x的EPR测试图；
图3为实施例1采用的商业聚丙烯膜表面的SEM图；
图4为实施例1制备的TiO2-x@PP的表面SEM图；
图5为实施例1制备的TiO2-x@PP的截面SEM图；
图6为对比例1制备的TiO2@PP的表面SEM图；
图7为实施例1和对比例1制备的聚烯烃复合膜的电解液润湿性对比图；
图8为锂-锂对称纽扣电池的循环性能对比图；
图9为锂-锂对称纽扣电池的极化曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚烯烃复合膜，包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层。
在本发明中，所述含氧空位纳米二氧化钛层的厚度优选为7～12μm，更优选为8～11μm，进一步优选为9～10μm。在本发明中，所述含氧空位纳米二氧化钛层中含氧空位纳米二氧化钛的粒径优选为180～280nm，更优选为240～280nm。
在本发明中，所述聚烯烃微孔膜优选包括聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜；本发明对于所述聚烯烃微孔膜没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售聚烯烃微孔膜商品即可。在本发明中，所述聚烯烃微孔膜的厚度优选为20～40μm，进一步优选为25～35μm，进一步优选为25～30μm。
本发明提供了上述技术方案所述聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液；
将所述含氧空位纳米二氧化钛涂覆液涂覆在聚烯烃微孔膜表面，得到聚烯烃复合膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液。
在本发明中，所述含氧空位纳米二氧化钛的制备方法优选包括以下步骤：利用还原剂对纳米二氧化钛进行部分还原，得到含氧空位纳米二氧化钛。
在本发明中，所述纳米二氧化钛的制备方法优选包括以下步骤：将钛酸四丁酯和醋酸混合，进行溶剂热反应，得到纳米二氧化钛。在本发明中，所述钛酸四丁酯与醋酸的质量比优选为1：(17～56)，更优选为1：(17～30)。本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，进一步优选为180℃；所述溶剂热反应的时间优选为22～26h，更优选为23～25h，进一步优选为24～25h；所述溶剂热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行。
所述溶剂热反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得溶剂热反应液洗涤后干燥，得到纳米二氧化钛。在本发明中，所述洗涤优选包括醇洗和水洗；所述醇洗优选为甲醇洗涤或乙醇洗涤；所述水洗优选为去离子水洗；所述洗涤优选为离心水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；所述干燥的时间优选为20～24h，更优选为22～24h。
在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化盐，更优选为硼氢化钠。在本发明中，所述二氧化钛和硼氢化钠的质量比优选为(2～3)：1，更优选为(2～2.5)：1。
在本发明中，所述部分还原优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。在本发明中，所述部分还原优选包括依次进行烧结和退火处理。在本发明中，所述烧结的温度优选为330～400℃，更优选为340～380℃，进一步优选为350～360℃；温度由室温升温至所述烧结的温度的升温速度优选为3～10℃/min，更优选为5～8℃/min；以温度升至所述烧结的温度开始计时，所述烧结的保温时间优选为2～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述退火处理的温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃，进一步优选为300℃；所述退火处理的保温时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，进一步优选为2～3h。
所述部分还原完成后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得部分还原反应液依次进行酸洗、水洗和干燥，得到含氧空位纳米二氧化钛。在本发明中，所述酸洗用酸优选包括盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L；所述酸洗的次数优选为3～4次。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。
得到含氧空位纳米二氧化钛后，本发明将所述含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液。在本发明中，所述含氧空位纳米二氧化钛与聚偏氟乙烯的质量比优选为(4～9)：1，更优选为(5～9)：1，进一步优选为(7～9)：1。在本发明中，所述酮类溶剂优选为吡咯烷酮类溶剂，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在本发明中，所述聚偏氟乙烯的质量与酮类溶剂的体积比优选为1mg：0.2～0.28mL，更优选为1mg：0.2～0.25mL。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的转速优选为200～300rpm，更优选为220～280rpm；所述搅拌混合的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液后，本发明将所述含氧空位纳米二氧化钛涂覆液涂覆在聚烯烃微孔膜表面，得到聚烯烃复合膜。在本发明中，所述涂覆优选为刮刀涂覆，所述刮刀涂覆用刮刀与聚烯烃微孔膜表面的间距优选为2～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为10～15μm。
完成所述涂覆后，本发明优选还包括将所得湿膜进行干燥，得到聚烯烃复合膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～70℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10～12h。
本发明提供了上述技术方案所述的聚烯烃复合膜或上述技术方案所述制备方法制备的聚烯烃复合膜在锂金属电池中的应用。在本发明中，所述聚烯烃复合膜优选作为锂金属电池的电池隔膜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取1mL钛酸四丁酯加入到50mL醋酸中，磁力搅拌混合均匀，将混合溶液转移到100mL密封的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应24h，将所得溶剂热反应液(白色悬浮液)进行乙醇离心洗涤3次，去离子水离心洗涤3次，将得到的沉淀固体在80℃条件下真空下干燥24h，得到纳米TiO2(粒径为280nm)。
(2)纳米TiO2材料与硼氢化钠按质量比为2:1混合，以5℃/min的升温速率由室温升至350℃，然后在350℃、氩气气氛条件下烧结2h，然后在300℃、氩气气氛下退火2h，将得到的黑色产物用0.1mol/L HCl水溶液离心洗涤3次，去离子水离心洗涤3次，收集下层固体沉淀，置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥10h后，得到含氧空位纳米二氧化钛(TiO2-x)。
(3)将90mg所述TiO2-x和10mg的PVDF加入到2mLNMP中，在室温、200rpm条件下搅拌混合6h，得到涂覆液；将2mL涂覆液通过在自动涂布机上使用刮刀将涂覆液均匀地涂覆在聚丙烯微孔膜(记为PP，Celgard2500 PP，25μm)上，然后置于真空干燥箱中，在55℃条件下真空干燥12h以挥发去除NMP，得到聚烯烃复合膜(记为TiO2-x@PP)，利用手动切片机裁出直径为的聚烯烃复合膜作为电池隔膜。其中，刮刀与聚丙烯微孔膜的间距为10～15μm。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚烯烃复合膜，与实施例1的区别仅在于，将TiO2-x替换为实施例1步骤(2)制备的TiO2，得到聚烯烃复合膜(记为TiO2@PP)。
本实施例制备的TiO2-x的SEM图如图1所示，由图1可以看出TiO2-x层由大量的纳米颗粒组成的，且TiO2-x层均匀致密。
本实施例制备的TiO2-x和TiO2的PXRD图、拉曼图和EPR图如图2所示，其中，(a)为TiO2的XRD图，(b)为TiO2-x的XRD图；(c)为TiO2和TiO2-x的拉曼图；(d)为TiO2和TiO2-x的EPR图。由图2中(a)和(b)可知，TiO2和TiO2-x在2θ＝25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°和62.69°处分别出现多个峰，与JCPDS卡21-1272相对应，空间组为I41/amd，属于锐钛矿相。部分还原后的TiO2-x衍射强度稍低，峰宽稍宽，表明TiO2-x的结晶度降低，晶粒尺寸变小。为了深入了解TiO2和TiO2-x的晶体结构，进行了XRD Rietveld精修，TiO2-x(Rwp＝5.031％)的晶胞参数为和/>TiO2(Rwp＝4.179％)的晶胞参数为/>和/>可以发现，经过强部分还原后，TiO2-x和TiO2仍然具有相同的晶相。
由图2中(c)可知，144cm-1、201cm-1、403cm-1、513cm-1和645cm-1的典型拉曼信号分别对应Eg(1)、Eg(2)、B1g、A1g和Eg(3)的拉曼模。值得注意的是，经过处理后，TiO2在144.8cm-1处的Eg(1)峰向更高的波数偏移。其中，较小的晶粒尺寸(<10nm)或局部缺陷(如氧空位)会导致Eg模式的蓝移和展宽。而TiO2-x的晶粒尺寸大于10nm，说明氧空位的引入是造成上述情况的主要原因。
为了进一步验证氧空位的存在，利用电子顺磁共振(EPR)研究了氧空位的缺陷性质。如图2中(d)所示，由图2中(d)可知，一个明显的g值为2.002的信号可以归因于氧空位中多余的未配对电子。相比之下，TiO2中没有强信号，说明TiO2中氧空位浓度极低或不存在氧空位。
实施例1采用的聚丙烯微孔膜的表面SEM图如图3所示，由图3可知，通过干法拉伸工艺生产的传统商用化聚合物Celgard2500 PP隔膜的表面呈现出典型的聚合物拉伸变形形态，存在大量微米级别的孔隙结构。
实施例1制备的TiO2-x@PP的表面SEM图如图4所示，TiO2-x@PP的截面SEM图如图5所示。由图4～图5可以看出，涂覆TiO2-x后，原始聚丙烯隔膜的大量微米级别的孔隙结构完全被TiO2-x纳米颗粒覆盖。为了有效抑制锂枝晶的生长，功能层通常较厚，但厚的修饰层不可避免地成为Li+迁移的额外障碍。因此，理想的改性层尽量薄，以实现锂离子的高迁移率。本发明所制作出的复合隔膜TiO2-x@PP的厚度为9μm，TiO2-x层由大量的纳米颗粒组成的。
对比例1制备的聚烯烃复合膜的表面SEM图如图6所示，由图6可知，经过纳米TiO2材料涂覆后，原始聚丙烯隔膜的表面形成了均匀的涂层，且原表面大量尺寸较大的孔隙被完全覆盖。
实施例1和对比例1制备的聚烯烃复合膜的电解液润湿性对比图如图7所示，由图7可以看出，相对于接触角约为48.55°的传统聚丙烯微孔膜，TiO2@PP的接触角发生了明显下降，仅为36.48°。而引入氧空位实现TiO2的进一步功能化以后，TiO2-x@PP具有了更强的电解液亲和力，接触角减小到21.86°。
应用例1
将实施例1和对比例1制备的聚烯烃复合膜和实施例1采用的PP为电池隔膜，以锂片为正极和负极，分别组装锂-锂对称纽扣电池，进行恒流充放电稳定循环测试和锂离子迁移数测试。
锂-锂对称纽扣电池的恒流充放电循环性能对比图如图8所示。由图8可知，以TiO2-x@PP为隔膜的电池在0.5mA cm-2的电流密度下，具有稳定的超过2000次循环4000h的循环能力，且具有较小的过电位为11mV。以TiO2@PP为隔膜的电池在稳定循环约2000h后，电压滞后开始缓慢增加，并最终在循环2400h后达到14mV。以PP为隔膜的电池的循环性能较差，740h后过电位高达54mV。在长期的循环过程中，电位滞后和电压波动揭示了电池的极化。严重的极化会导致不可逆的氧化还原反应和产生绝缘副产物。由上述结果可知，TiO2-x涂层在镀/剥锂过程中可以实现极化的减少，说明具有TiO2-x保护层的电池中的锂枝晶的生长受到了明显的抑制。
锂-锂对称纽扣电池的极化曲线对比图如图9所示，计算锂离子迁移数(tLi+)可得，相比PP、TiO2@PP(0.37、0.43)，TiO2-x@PP分离器的tLi +明显提高，达到0.6，说明TiO2-x可以加速Li+的迁移。由于TiO2-x中氧空位的存在，TiO2-x和Li+阳离子之间的静电相互作用促进了Li+的扩散。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚烯烃复合膜，其特征在于，包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层；所述含氧空位纳米二氧化钛层的厚度为7～12μm，所述含氧空位纳米二氧化钛层中含氧空位纳米二氧化钛的粒径为180～280nm。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
3.权利要求1～2任一项所述聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液；
将所述含氧空位纳米二氧化钛涂覆液涂覆在聚烯烃微孔膜表面，得到聚烯烃复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氧空位纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
利用还原剂对纳米二氧化钛进行部分还原，得到含氧空位纳米二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括硼氢化盐。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述部分还原包括依次进行烧结和退火处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为330～400℃，时间为2～4h；
所述退火处理的温度为280～320℃，保温时间为1～4h；
所述部分还原反应在保护气氛下进行。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氧空位纳米二氧化钛与聚偏氟乙烯的质量比为(4～9)：1。
9.权利要求1～2任一项所述的聚烯烃复合膜或权利要求3～8任一项所述制备方法制备的聚烯烃复合膜在锂金属电池中的应用。
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