KR101812739B1 - 레독스 흐름 전지용 복합 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다공성 고분자 수지막; 및 상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자, 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지용 복합 분리막{COMPOSITE SEPARATOR FOR REDOX FLOW BATTERRY}
본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 이온 교환 능력 및 친수성을 가지며, 전해질 용액 내 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 내구성과 내화학성이 우수한 레독스 흐름 전지용 복합 분리막에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름 전지의 분리막은 충전 방전시 양극과 음극전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 전지 종류에 따라, 납축 전지용 분리막 또는 연료전지용 이온 교환막을 사용하는 것이 일반적이나, 이러한 이전의 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지효율을 저하시키며 사용되는 전해액에 대한 내성이 충분하지 않아서 전지의 수명을 충분히 확보하기 어려우며, 가격 경쟁력 확보에도 한계를 가지고 있다.
미국등록특허 제4190707호나 한국등록특허 제1042931호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 이온 교환막이 개시되어 있으나, 이러한 종래의 다공성 이온 교환막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 바나듐 혹은 브롬 등에 대한 내성을 확보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.
미국등록특허 제4190707호 한국등록특허 제1042931호
본 발명은 향상된 이온 교환 능력 및 친수성을 가지며, 전해질 용액 내 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 내구성과 내화학성이 우수한 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 다공성 고분자 수지막; 및 상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자, 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막 및 레독스 흐름 전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은, 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자, 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 코팅층을 다공성 고분자 수지막의 일면 또는 양면에 형성하여 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제조하였으며, 이러한 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 상기 코팅층의 표면 특성과 전기적 특성과 각각 성분에 의한 특성으로 인하여 양이온 혹은 음이온의 이동 속도, 친수성 및 전도도 등을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 코팅층은 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자을 포함하여, 상기 복합 분리막으로 분획되는 레독스 흐름 전지의 음극 부분 및 양극 부분 간의 밸런스 조절을 용이하게 할 수 있다.
이에 따라, 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 보다 향상된 이온교환능력을 가질 수 있으며, 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 방지할 수 있고, 높은 내구성과 내화학성을 가진 고분자 수지를 사용함으로써 전지의 수명 확보가 용이하다.
상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자, 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 코팅층은 1 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅층은 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자 1 내지 30중량%,또는 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자 1 내지 30중량%를 포함함에 따라서, 상기 분리막보다 높은 친수성 및 보다 향상된 이온교환능력을 가질 수 있으며, 상기 코팅층 내에서 성분들간의 균일한 분산이 가능해지며, 이에 따라 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 표면 특성 및 양이온과 음이온의 이동 속도, 친수성 및 전도도 등을 향상 시킬 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코팅층은 상기 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자 대비 상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자를 2:1 내지 1:10의 중량비, 또는 1:1 내지 1:8의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 코팅층에 상기 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자가 적정 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자와의 중량비가 2:1 내지 1:10의 중량비, 또는 1:1 내지 1:8로 조절됨에 따라서, 상기 코팅층 내에서 성분들간의 균일한 분산이 가능하고, 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 표면 특성 및 양이온과 음이온의 이동 속도, 친수성 및 전도도 등을 향상 시킬 수 있다.
상기 코팅층은 금속 산화물 입자 0.1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물 입자는 1 nm 내지 400 nm 의 직경을 가질 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자에는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 교환 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
이러한 고분자의 구체적인 종류로는, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리테릴퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나의 고분자를 들 수 있다.
이러한 고분자 수지는 10,000 내지 300,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 음이온 교환 작용기(+)는 상기 코팅층 표면의 친수성을 높여 주며, 전해액내의 브로마이드 이온(-)과의 인력을 통해 빠른 전자 이동을 가능케 하여 전압 효율을 향상시키며, 또한 상기 고분자 자체의 음이온 교환 작용기가 브롬과 착화합물을 이루는 착제의 역할도 할 수 있어 전하량 효율 또한 향상시킬 수 있다.
상기 음이온성 교환 작용기는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 음이온성 교환 작용기의 존재로 인하여, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 복합 분리막 표면의 친수성이 높아지고, 또한 전지의 전해액 내 브로마이드 이온과 음이온 교환 작용기 간의 상호작용을 통해 전해액 내 전자 이동을 빠르게 하여 전해액과 레독스 흐름 전지용 복합 분리막 사이의 저항을 감소시켜 전압 효율을 향상될 수 있다.
한편, 상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자는 금속 산화물이 다공성 고분자 수지막에 안정적으로 붙어 있을 수 있게 돕고, 복합 분리막의 높은 내구성과 내화학성에 기여한다.
상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자의 구체적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 플루란 (pullulan)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 들 수 있다.
상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자 또한 10,000 내지 300,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지막은 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 기재 역할을 하며, 상기 다공성 고분자 수지막의 재질로는 화학 흐름 전지의 분리막으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 고분자 수지를 다양하게 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지막은 1㎚ 내지 10 ㎛, 또는 10㎚ 내지 1 ㎛ 의 최대 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공의 형상은 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 다공성 고분자 수지막의 단면을 기준으로 상기 기공의 단면의 형상이 원형, 타원형, 3이상의 다각형, 또는 이웃하는 내각 중 어느 하나가 예각이고 다른 하나가 둔각인 6이상의 다각형일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 고분자 수지막은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리-에테르-에테르-케톤 (poly-ether-ethere-ketone), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지는 50,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 내구성이나 내화학성 등의 충분히 확보되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 분리막 상에 형성되는 기공의 분포도나 기공 자체의 크기가 불균일 해질 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지막의 표면에는 폴리도파민(polydopamine)이 결합될 수 있다. 이러한 폴리도파민은 상기 다공성 고분자 수지막의 표면에 부분적으로 결합될 수 있으며, 또는 폴리도파민을 포함하는 고분자 수지층이 상기 다공성 고분자 수지막의 표면에 형성될 수 있다. 상기 폴리도파민은 1㎚ 내지 100㎚의 두께로 고분자 수지층을 형성하여 상기 다공성 고분자 수지막의 표면에 결합될 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지막은 적용되는 레독스 흐름 전지의 형상, 크기 및 특성에 따라 그 두께가 결정될 수 있으며, 예를 들어 10㎛ 내지 600㎛, 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지막은 내부에 분산된 무기 입자 0.5 내지 10중량%를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 입자는 실리카, 개질 실리카, 유기 실란 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 개질 실리카의 예로는 하기 화학식1 내지 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
[화학식1]
Figure 112016094863269-pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 불소가 하나 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, X1은 할로겐기이며, R1, R2 및 R3는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
[화학식2]
Figure 112016094863269-pat00002
상기 화학식2에서, Y2 및 Y3은 불소가 하나 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R4, R5, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
[화학식3]
Figure 112016094863269-pat00003
상기 화학식3에서, Y4 및 Y5은 불소가 하나 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 다공성 수지막에 분산된 특정의 개질 실리카 입자를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막은 화학식1 내지 화학식3의 화합물에 포함되는 말단의 작용기로 인하여 양이온과 음이온의 이동 속도 및 전도도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 개질 실리카는 상기 화학식1 내지 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 이외로, 하기 화학식4의 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112016094863269-pat00004
상기 화학식4에서, Y5은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
상기 개질 실리카는 1㎚ 내지 600㎚의 수평균입경을 가질 수 있다. 상기 개질 실리카 입자의 수평균입경이 너무 작으면, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 함수율의 증가로 인한 이온 크로스 오버 현상 심화될 수 있다. 또한, 상기 개질 실리카 입자의 수평균입경이 너무 크면, 상기 개질 실리카 입자의 분산성이 떨어질 수 있으며, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 이온 전도도가 낮아 질 수 있어서 기술적으로 불리하다.
상기 개질 실리카 표면에는 폴리도파민(polydopamine)이 결합될 수 있다. 이러한 폴리도파민은 개질 실리카 표면에 부분적으로 결합될 수 있으며, 또는 폴리도파민을 포함하는 고분자 수지층을 형성할 수 있다. 상기 폴리도파민은 1㎚ 내지 100㎚의 두께로 개질 실리카 표면에 결합되어 고분자 수지층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 유기 실란 화합물의 구체적인 예로 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GOTMS), monophenyl triethoxysilane(MPh), 또는 polyethoxysilane(PEOS) 등을 들 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 구체적인 예로 titanium dioxide(TiO2), titanium(II) oxide(TiO), 또는 titanium(III) oxide(Ti2O3)등을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 V4+/V5+ 커플을 사용하고 음극 전해질로 V2+/V3+ 커플을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전해질로 아연-브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지의 시스템은 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다.
상기 플로우 프레임은 전해질의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다.
상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 향상된 이온 교환 능력 및 친수성을 가지며, 전해질 용액 내 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있으며
도1은 실시예에서 제조된 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 코팅층 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도2는 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 코팅층 표면의 접촉각 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 : 음이온 교환 작용기가 치환된 폴리술폰계 고분자의 합성]
폴리설폰 (Polysulfone, 중량평균분자량 약 20,000) 10g 과 클로로폼 (Chloroform) 500ml 를 상온에서 1시간 동안 교반하고, 파라포름알데하이드 (Paraformaldehyde) 6.8g 과 클로로폼 (Chloroform) 50ml 를 추가로 넣어준 뒤, 55 에서 교반하였다.
상기 반응 용액에 클로로트라이메틸실란 (chlorotrimethylsilane) 29 ml 와 주석(IV) 클로라이드 578 uL 를 연이어 넣어준 뒤 24시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응 용액을 메탄올 1L 에 침전시키고 24시간 동안 교반시킨 뒤, 여과지를 통하여 여과한 후 얻어진 화합물을 진공상태에서 건조시킨다.
상기 건조 이후 얻어진 물질을 용매 다이메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMAC) 에 녹인 후, 트라이메틸아민 (Trimethylammine, TMA) 7ml 를 첨가하여 48시간 동안 교반시키면, 바인더 수지가 용해된 용액을 얻을 수 있었다. 상기 용액을 유리판에 도포 후에 고온 오븐을 이용해서 용매를 제거하여 음이온 교환기를 가진 고분자의 고체를 얻었다.
상기 예에서 합성된 음이온 교환 작용기가 치환된 고분자는 이온교환능력(IEC mmol/g)은 약 1.3 mmol/g 이였다.
[ 실시예 : 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조]
1. 코팅층 형성용 조성물의 제조
상기 합성예에 얻어진 음이온 교환 작용기가 치환된 폴리술폰계 고분자, 이온 교환 작용기를 포함하지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, Kynar superflex® 2500, Melt viscosity: 약 6 내지 15 kP) 및 무기 입자(Sibelco 사의 UHP-SS, 입자 종류: Precipitated silica, 입자 크기: 약 200 nm 이하)를 2.0: 8.0: 2.0의 중량비로 dimethylacetamide 용매에 녹여서 코팅 슬러리를 제조하였다.
2. 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조
다공성 고분자 수지막(Asahi社의　polyethylene microporous separator, 두께: 600 ㎛)에 상기 제조된 코팅 슬러리를 닥터 블레이드로 75um 의 두께로 코팅하고, 건조하여 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 준비하였다.
< 비교예 : 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조>
Asahi社의　polyethylene microporous separator (두께: 600 ㎛) 을 레독스 흐름 전지용 분리막으로 하였다.
< 실험예 : 레독스 흐름전지용 분리막의 물성 측정>
1.코팅층 표면 분석 방법
실시예 및 비교예의 분리막의 표면 균일성과 코팅층 두께를 확인하기 위해 분리막 표면 및 단면을 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI SU8220)으로 분석하였다. 표면 분석 샘플은 분리막 표면을 osmium 코팅 처리 후 준비했다.
2. 접촉각 측정
실시예 및 비교예의 분리막의 친 전해액 성질을 측정하기 위해 SEO 사의 phoenix-300을 이용하였다. Zn-Br2 전해액 2uL를 분리막 표면에 떨어뜨린 순간부터 정해진 시간마다 접촉각을 측정하였다.
도1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 코팅층 표면에는 고분자 수지의 입자 및 무기 입자가 균일하게 분포하면서 균질한 표면 특성을 나타낸다는 점이 확인되었다.
또한, 도2에 나타난 바와 같이, 실시예의 분리막이 비교예의 분리막과 비교했을 때, 실시예의 분리막이 전해액을 보다 빠르게 흡수하여 보다 높은 친수성을 보였으며 이에 따라 보다 낮은 접촉각을 나타내는 점이 확인되었다.
이는 실시예의 코팅층을 포함한 분리막이 비교예의 분리막과 비교해서 향상된 전해액 친화성을 갖는다는 점을 의미하며, 이와 같이 개선된 친수성 및 이온 교환 능력을 통하여 전해액 내의 브로마이드 이온과의 인력을 향상시켜 전압 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공성 고분자 수지막; 및
    상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자, 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자 및 금속 산화물 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 300㎛인, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자 1 내지 30중량%를 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자 대비 상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자를 2:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 금속 산화물 입자 0.1 내지 30중량%를 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 1 nm 내지 400 nm의 직경을 가지며,
    실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환 작용기가 1이상 치환된 고분자는,
    암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온 교환 작용기가 1이상 치환되고,
    퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리테릴퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나의 고분자인,
    레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환 작용기를 포함하지 않는 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 플루란 (pullulan)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 수지막은 1㎚ 내지 1 ㎛의 최대 직경을 갖는 기공을 포함하고 10㎛ 내지 600㎛의 두께를 갖는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 수지막은 내부에 분산된 무기 입자 0.5 내지 10중량%를 더 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무기 입자는 실리카, 개질 실리카, 유기 실란 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.
  12. 제1항의 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀;
    산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및
    충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함하는, 레독스 흐름 전지.
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