KR20190061386A - 레독스 흐름전지용 다공성 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 - Google Patents

레독스 흐름전지용 다공성 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 Download PDF

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김혜선
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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 수지막; 및 상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 상이한 일차 입자 직경 범위를 가지는 2종 이상의 실리카 및 불소계 수지를 포함한 코팅층;을 포함하며, 통기도가 4,000s/100cc·air 이상인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름전지용 다공성 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지{POROUS SEPERATORS FOR REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레독스 흐름전지용 다공성 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름전지의 분리막은 충전 방전시 양극과 음극전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심소재이다. 현재 레독스 흐름전지에는 리튬 전지 등의 다른 2차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이나, 이러한 이전의 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지 효율을 저하시키며 브롬에 대한 내성이 충분하지 않아서 전지의 수명을 충분히 확보하기 어려운 한계를 가지고 있다.
미국등록특허 제4190707호나 한국등록특허 제1042931호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 분리막이 개시되어 있으나, 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 브롬에 대한 내성을 확보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.
한편, 한국등록특허 제1433233호에서 충전된 활물질의 크로스 오버 현상이나 전지의 에너지 효율 저하 현상을 방지할 수 있는 분리막에 대하여 소개한 바 있는데, 이하에서는 크로스 오버 및 전지의 에너지 효율 저하 현상을 보다 효율적으로 방지할 수 있는 분리막을 구현할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
미국등록특허 제4190707호 한국등록특허 제1042931호 한국등록특허 제1433233호
본 발명은, 양극과 음극 전해액 간 충전된 활물질의 크로스 오버 및 전지의 에너지 효율 저하 현상을 방지할 수 있고, 향상된 전하량 효율을 구현하면서 자가 방전 등에서 전하량의 손실을 최소화 할 수 있는 레독스 흐름전지용 다공성 분리막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 레독스 흐름전지용 다공성 분리막을 포함한 레독스 흐름전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 다공성 고분자 수지막; 및 상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 상이한 일차 입자 직경 범위를 가지는 2종 이상의 실리카 및 불소계 수지를 포함한 코팅층;을 포함하며, 통기도가 4,000s/100cc·air 이상인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 다공성 분리막을 포함하는 레독스 흐름전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 다공성 분리막 및 레독스 흐름전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르면, 다공성 고분자 수지막; 및
상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 상이한 일차 입자 직경 범위를 가지는 2종 이상의 실리카 및 불소계 수지를 포함한 코팅층;을 포함하며, 통기도가 4,000s/100cc·air 이상인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상이한 일차 입자 직경 범위를 가지는 2종 이상의 실리카 및 불소계 수지를 포함하는 코팅층을 다공성 고분자 수지막의 일면 또는 양면에 형성하여 레독스 흐름전지용 다공성 분리막을 제조하였으며, 이러한 레독스 흐름전지용 다공성 분리막은 상기 코팅층의 표면 특성, 화학적 특성 및 각각 성분에 의한 특성으로 인하여 양극과 음극 전해액 간 충전된 활물질의 크로스 오버 및 전지 에너지 효율 저하 현상을 방지하여, 자가 방전 등에서 전하량의 손실을 최소화 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 레독스 흐름전지용 다공성 분리막의 코팅층은 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 습식 실리카, 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 건식 실리카를 함께 포함하여, 상기 다공성 분리막으로 분획되는 레독스 흐름전지의 음극 부분 및 양극 부분 간의 밸런스 조절을 용이하게 할 수 있고, 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 크로스 오버 및 전지의 에너지 효율 저하 현상을 방지하여, 자가 방전 등에서 전하량의 손실을 최소화 할 수 있다.
상기 레독스 흐름전지용 다공성 분리막의 코팅층에서, 상기 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 습식 실리카 대비 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 건식 실리카의 중량비는 1:1 내지 1:4 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 코팅층에서 상기 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 습식 실리카 대비 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 건식 실리카의 중량비는 1:1 내지 1:4 임에 따라서, 상기 코팅층 내에서 성분들간의 균일한 분산이 가능하고, 상기 불소계 수지, 습식 실리카 및 건식 실리카의 응집이나 불균일한 분산으로 인하여 나타날 수 있는 거대 기공(void)의 형성을 방지하여, 크로스 오버 및 전지의 에너지 효율 저하 현상을 방지하여 자가 방전 등에서 전하량의 손실을 최소화할 수 있다.
상기 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 습식 실리카는 5 내지 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 50 내지 500 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
한편, 상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 상이한 일차 입자 직경을 갖는 2종 이상의 건식 실리카를 포함할 수 있다. 이와 같이 건식 실리카가 상이한 일차 입자 직경을 갖는 2종 이상의 건식 실리카를 포함함에 따라서, 상술한 효과, 예를 들어 상기 코팅층 내에서 성분들 간의 균일한 분산이 가능하고, 상기 불소계 수지, 습식 실리카 및 건식 실리카의 응집이나 불균일한 분산으로 인하여 나타날 수 있는 거대 기공(void)의 형성을 방지하는 등의 효과가 극대화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 4 ㎚ 내지 10㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카, 10 ㎚ 내지 20㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카 및 20 ㎚ 내지 30㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 상기 4 ㎚ 내지 10㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카, 10 ㎚ 내지 20㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카 및 20 ㎚ 내지 30㎚의 일차 입자 직경을 모두 포함할 수 있으며, 이때 이들간의 중량비는 중량비가 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2 인 것이 바람직하다.
입경이 서로 다른 건식 실리카를 2종 사용함에 따라 실리카와 바인더가, 보다 균일하게 혼합이 가능하며 단일 실리카를 사용하였을 때 발생하는 허용공적 (void volume, 단위부피에서 물질에 의해 채워지지 않은 공간)에 비해 2종 이상 혼합하여 사용하였을 경우에 허용공적이 더 작아지게 된다. 따라서 코팅층 내부의 기공율 조절이 용이하다.
한편, 상기 코팅층에 포함되는 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 1㎛ 내지 40㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지막은 상기 레독스 흐름전지용 다공성 분리막의 기재 역할을 하며, 상기 다공성 고분자 수지막의 재질로는 화학 흐름전지의 분리막으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 고분자 수지를 다양하게 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지막은 1㎚ 내지 10μm, 또는 10㎚ 내지 1μm 의 최대 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공의 형상은 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 다공성 고분자 수지막의 단면을 기준으로 상기 기공의 단면의 형상이 원형, 타원형, 3이상의 다각형, 또는 이웃하는 내각 중 어느 하나가 예각이고 다른 하나가 둔각인 6이상의 다각형일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 고분자 수지막은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리-에테르-에테르-케톤 (poly-ether-ethere-ketone), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
다만, 레독스 흐름전지에서 사용될 수 있는 브롬 등의 레독스 커플에 대한 내성과 높은 기계적 물성을 확보하기 위하여, 상기 폴리올레핀 수지는 1,200,000 내지 10,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,400,000 내지 90,000,000의 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 너무 낮으면 브롬 등의 레독스 커플에 대한 내성과 기계적 물성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 너무 높으면, 제조되는 다공성 분리막의 시트 형성형이 저하되거나 기공의 형성이 용이하지 않을 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지막은 내부에 분산된 무기 입자 0.5 내지 10중량%를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 입자는 실리카, 개질 실리카, 유기 실란 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물의 구체적인 예로 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GOTMS), monophenyl triethoxysilane(MPh), 또는 polyethoxysilane(PEOS) 등을 들 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 구체적인 예로 titanium dioxide(TiO2), titanium(II) oxide(TiO), 또는 titanium(III) oxide(Ti2O3)등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 다공성 고분자 수지막은 내부에 분산된 침강 실리카를 더 포함할 수 있다. 상기 침강 실리카는 상기 폴리올레핀 수지의 분산이나 혼합 용융을 원활하게 하며, 제조되는 다공성 분리막에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 하며, 기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있도록 한다.
상기 침강 실리카는 최대직경의 평균값이 1㎛ 내지 20㎛인 응집 입자를 포함할 수 있다. 상기 응집 입자의 최대 직경 값의 평균이 1㎛ 내지 20㎛이면, 상기 수지 조성물의 각 성분이 보다 용이하게 혼합되고 제조되는 다공성 분리막에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 할 수 있고, 제조되는 다공성 분리막을 저항을 낮출 수 있으며, 브롬의 투과도를 낮추어 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 크로스 오버 및 전지의 에너지 효율 저하 현상을 방지할 수 있다.
상기 응집 입자의 최대 직경의 평균이 너무 작으면, 침강 실리카 첨가에 따른 효과가 크지 않을 수 있으며, 상기 응집 입자의 최대 직경의 평균이 너무 크면 제조되는 분리막의 저항이 커지거나 브롬의 투과도가 커져서 크로스 오버 현상이 크게 나타나거나 전지의 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 침강 실리카(Precipitated silica)는 5 ㎚ 내지 200 ㎚의 직경을 갖는 일차 입자(Primary particles)를 포함하며, 이러한 일차 입자는 실록산(SILOXANE)의 삼차원 결합구조로 되어 있고 세공이 없는 구형 형상이고, 상기 일차 입자들이 서로 실록산 결합에 의하여 뭉치거나 결합하면서 상기 응집 입자(Agglomerated particle)를 형성한다.
또한, 상기 침강 실리카는 500 ml/100g이하의 흡유량, 바람직하게는 200 ml/100g 내지 300 ml/100g의 흡유량을 가질 수 있다. 상기 흡유량은 ASTM Standard D281-64에 의하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지막은 폴리올레핀계 수지; 침강 실리카; 및 미네랄 오일을 소정의 무게비로 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 시트(sheet)상으로 제조될 수 있다.
상기 레독스 흐름전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물을 이용하여 시트(sheet)상의 분리막을 제조하는 과정에서는, 다양한 성형 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 레독스 흐름전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물을 혼합 용융하여 시트(sheet)상으로 형성함으로서 다공성 분리막을 제조할 수 있고, 또는 상기 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 건조하여 시트 상의 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
상기 레독스 흐름전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하여 시트(sheet)상의 다공성 분리막을 제조하는 단계는, 상기 레독스 흐름전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물을 용융 혼합하여 펠렛화 하는 단계; 상기 펠렛을 압출하여 시트(sheet)상의 다공성 분리막을 제조하는 단계; 상기 다공성 분리막에서 미네랄 오일을 제거하는 단계; 및 제조된 다공성 분리막을 물에 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리올레핀계 수지; 침강 실리카; 및 미네랄 오일을 소정의 무게비로 준비하고, 상기 성분들을 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 1 내지 60분 동안 혼합하고, 이러한 혼합물을 고형화하여 펠렛화 시키고, 상기 펠렛을 시트로 성형함으로서 시트 상의 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 시트 상의 다공성 분리막은 톨루엔, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여 미네랄 오일 등의 유기 성분을 제거하고 건조할 수 있다.
상기 미네랄 오일의 구체적인 예로는 나프텐계 오일(Naphthenic Oils)을 들 수 있다. 또한, 상기 미네랄 오일은 1 이하의 비중, 예를 들어 0.5 내지 0.9 비중을 가질 수 있다. 또한, 상기 미네랄 오일은 300cp 이하의 점도, 예를 들어 50 내지 280 cp를 가질 수 있다. 상기 미네랄 오일의 점도가 너무 높으면 혼합시 다른 성분과의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 레독스 흐름전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 5 내지 90 중량%; 침강 실리카 1 내지 70중량%; 및 미네랄 오일 5 내지 90중량%;을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제조된 다공성 분리막은 충분한 통기도를 확보하도록 하기 위하여 물에 함침시키는 과정을 수행할 수 있다. 상세하게는 10℃의 탈이온수에 22 내지 26시간 함침, 더욱 상세하게는 24시간 함침시켜 수행할 수 있다. 한편, 상기와 같은 함침 과정 이후, 얻어진 다공성 분리막은 공기 중에서 건조시키는 단계를 추가로 거칠 수 있다.
한편, 상술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 분리막의 두께는 50㎛ 내지 1,000㎛일 수 있고, 상세하게는 450㎛ 내지 800㎛일 수 있다. 상술한 다공성 분리막은 상기와 같은 두께를 가짐으로써, 소망하는 통기도를 달성할 수 있게 되며, 구체적으로, 다공성 분리막의 통기도는 4,000s/100cc·air이상, 더욱 상세하게는 4,000 내지 10,000 s/100cc·air일 수 있다.
한편, 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함하는 레독스 흐름전지가 제공될 수 있다.
상기 레독스 흐름전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다.
상기 레독스 흐름전지는 양극 전해질로 V4+/V5+ 커플을 사용하고 음극 전해질로 V2+/V3+ 커플을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름전지는 양극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름전지는 양극 전해질로 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름전지는 양극 및 음극 전해질로 아연-브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름전지의 시스템은 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다.
상기 플로우 프레임은 전해질의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 다공성 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다.
상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극과 음극 전해액 간 충전된 활물질의 크로스 오버 및 전지의 에너지 효율 저하 현상을 방지할 수 있고, 자가 방전 등에서 전하량의 손실을 최소화 할 수 있는 레독스 흐름전지용 다공성 분리막과, 상기 다공성 분리막을 포함한 레독스 흐름전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 레독스 흐름전지용 다공성 분리막 표면을 5,000배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 레독스 흐름전지를 분해한 상태의 개략적인 구성을 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 레독스 흐름전지를 분해한 상태의 개략적인 구성을 나타낸 측면도이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 다공성 고분자 수지막의 제조]
1. 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물의 제조
하기 표 1과 같이, 폴리올레핀계 수지 20 중량%, 침강 실리카 20중량%; 및 나프텐계 오일 60중량 %를 190 내지 210℃의 온도에서 Batch타입에 인터널 믹서 장치를 사용하여 혼합하여, 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물을 제조하였다.
폴리올레핀계 수지의 Mw 침강 실리카 Naphthenic계 oil
1,400,000 1) 최대직경의 평균 6㎛
2) 흡유량 : 250 (ml/100g) 		비중: 0.9 / 점도: 270
2. 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 210℃의 온도에서 Batch 타입 Internal mixer(제조사: 브라벤더)를 이용한 장치를 이용하여 10분 동안 믹싱한 후 한 방법으로 고형화 하여 펠렛화 하였다. 그리고, 상기 펠렛을 시트 성형 장치를 사용하여 시트로 성형함으로서 시트 상의 다공성 분리막을 제조하고, 상기 다공성 분리막을 에탄올(또는 디클로로에탄(dichloroethane))으로 세척하여 미네랄 오일 등의 유기 성분을 제거하고 건조하였다.
[ 실시예 : 레독스 흐름 전지용 다공성 분리막의 제조]
Alkema사의 PVDF (HSV-900) 와 Evonik 사의 실리카 (A380) 를 각각 N,N-dimethylacetamide 에 녹여서 코팅액을 제작하였다. 제작한 코팅액 내의 PVDF와 실리카의 중량부는 각각 10wt% 와 3wt% 였다. 합성된 코팅액을 상기 제조예에서 얻어진 다공성 고분자 수지막 표면에 닥터 블레이드로 코팅하였다.
다음으로, 코팅된 분리막을 10℃ 탈이온수에 즉각 함침시킨 후 24시간 동안 물에 담가두었다. 함침 공정 중 필요시 물을 깨끗한 물로 교환해 주었으며, 함침 공정 완료 후 공기 중에서 건조 시켰다.
실시예 2
Alkema사의 PVDF (HSV-900), Evonik 사의 실리카 (Aerosil A380), Evonik 사의 실리카 (Aerosil MOX170)을 각각 N,N-dimethylacetamide에 녹여서 코팅액을 제작하였다. 제작한 코팅액의 PVDF와 실리카의 중량부는 각각 10wt%, 1wt%, 1wt% 였다. 합성된 코팅액을 상기 제조예에서 얻어진 다공성 고분자 수지막 표면에 닥터 블레이드로 코팅하였다.
다음으로, 코팅된 분리막을 10℃ 탈이온수에 즉각 함침시킨 후 24시간 동안 물에 담가두었다. 함침 공정 중 필요시 물을 깨끗한 물로 교환해 주었으며, 함침 공정 완료 후 공기 중에서 건조 시켰다.
비교예 1
상기 제조예에서 얻어진 다공성 고분자 수지막을 다공성 분리막으로 사용하였다.
비교예 2
Alkema사의 PVDF (HSV-900)와 Evonik 사의 실리카 (A380)를 각각 N,N-dimethylacetamide에 녹여서 코팅액을 제작하였다. 제작한 코팅액의 PVDF와 실리카의 중량부는 각각 10wt% 와 3wt% 였다. 합성된 코팅액을 상기 제조예에서 얻어진 다공성 고분자 수지막 표면에 닥터 블레이드로 코팅하였다.
다음으로, 함침 과정 없이 dense한 표면층 형성을 위해 80℃ 오븐에 18시간 이상 즉시 건조 시켰다.
한편, 상술한 실시예 및 비교예에서 사용된 건식 및 습식 실리카의 1차 입자 크기 및 비표면적은 하기 표 2와 같다.
특성 건식 습식
AEROSIL 380 AEROSIL MOX170 AEROSIL MOX80 UHP -ss
Primary particle size
(nm) 		7 15 30 200
BET-surface area
(m 2 /g) 		380 ± 30 170 ± 30 80 ± 20 25
[실험 1: 코팅층 표면 분석을 위한 SEM 촬영]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 다공성 분리막 표면의 코팅 균일성과 코팅층 두께를 확인하기 위하여 다공성 분리막 표면 및 단면을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI SU8220)으로 분석하였다. 표면 분석 샘플은 분리막 표면을 osmium 코팅 처리 후 준비하였다.
상기와 같은 FE-SEM 분석에 의해 5,000배율로 촬영된 분리막 표면의 사진은 도 1에서 나타난 바와 같다. 즉, 실시예 1 에 따라 얻어진 다공성 분리막의 표면 기공 크기는 10 내지 50㎚에 해당하고, 비교예 대비 작게 조절이 가능하여, 레독스 흐름전지 충전 시 생성되는 전해액의 활물질이 크로스 오버 되는 것을 억제할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
[실험 2: 다공성 분리막 통기도 측정]
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 다공성 분리막의 표면 형상 차이에 의한 전체 분리막의 투과성 비교를 위해 분리막 샘플을 고정한 후 500 mbar 조건에서 100 cc의 공기가 샘플을 통해 통과하는 데 걸리는 시간을 통기도 측정 장비 (제조사: Asahi Seiko; 모델명: ego-55-1MR)로 측정했다. 통기도 측정값을 아래 표 3 에 나타내었다.
[실험 3: 아연/브롬 레독스 흐름전지 단전지의 내부 저항 측정]
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 분리막의 아연/브롬 레독스 흐름전지의 적합성을 평가하기 위해 단전지에 조립한 후 state of charge (SOC) 0% 의 전해액 circulation 3시간 이후에 DC저항측정기 이용해서 측정하였다. 단전지의 구성은 도면 2 및 3 과 같으며 내부 저항 측정 값을 아래 표 3에 나타내었다.
코팅 두께
( μm ) 		통기도
(second/ 100 cc air) 		내부 저항
( mΩ )
실시예 1 10 4654 230
실시예 2 10 4505 241
비교예 1 0 3500 250
비교예 2 10 ∞ (측정 불가) 1570
비교예 2에 따르면 다공성 분리막 표면의 기공 크기가 지나치게 작게 조절되고, 치밀도(dense)가 너무 높아져서 통기도의 측정이 불가능한 데 반해, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 분리막의 경우 다공성 분리막 표면의 기공 크기를 작게 조절하면서도, 치밀도가 과다하지 않아, 통기도 값이 비교예 1에 비해 증가된 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예에 따른 경우 다공성 분리막 표면의 전해액 친화성이 높아져서 비교예 1 대비 낮은 내부 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 2의 경우 다공성 분리막 표면의 치밀도가 지나치게 높아져서 내부 저항이 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
1: 앤드 플레이트 2: 흑연 집전체
3: 플로우 프레임 4: 스페이서(spacer)
5: 다공성 분리막 6: 전극 활성층(카본 슬러리)
7: 카본펠트

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 수지막; 및
    상기 다공성 고분자 수지막의 적어도 1면에 형성되고, 상이한 일차 입자 직경 범위를 가지는 2종 이상의 실리카 및 불소계 수지를 포함한 코팅층;을 포함하며,
    통기도가 4,000s/100cc·air 이상인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카는 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 습식 실리카 및 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 건식 실리카를 포함하는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 습식 실리카 대비 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경(Primary particle size)을 갖는 건식 실리카의 중량비는 1:1 내지 1:4인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 습식 실리카는 5 내지 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 50 내지 500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 상이한 일차 입자 직경을 갖는 2종 이상의 건식 실리카를 포함하는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 4 ㎚ 내지 10㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카, 10 ㎚ 내지 20㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카 및 20 ㎚ 내지 30㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 4 ㎚ 내지 10㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카, 10 ㎚ 내지 20㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카 및 20 ㎚ 내지 30㎚의 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카 간의 중량비가 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2 인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 갖는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 수지막은 1,200,000 내지 10,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 수지막은 내부에 분산된 무기 입자 0.5 내지 10중량%를 더 포함하는, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 두께는 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 통기도는 4,000 내지 10,000s/100cc·air 인, 레독스 흐름전지용 다공성 분리막.
  15. 제 1 항의 다공성 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀;
    산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및
    충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함하는, 레독스 흐름전지.
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