CN106558712A

CN106558712A - 一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用

Info

Publication number: CN106558712A
Application number: CN201510604479.4A
Authority: CN
Inventors: 段寅琦; 李先锋; 张华民; 赖勤志
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-04-05

Abstract

本发明涉及一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，并在此多孔膜表面复合一层由阳离子高分子树脂制备而成的致密膜。与原多孔膜相比，该类复合膜具有更高的亲水性和离子选择性，可有效的抑制电解质溶液的迁移问题，提高电池的循环寿命及电池性能，同时大幅降低了该体系液流电池用膜材料的生产成本。

Description

一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种中性体系锌铁液流电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种中性体系锌铁液流电池用复合膜，以及其在中性体系锌铁液流电池中的应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。中性体系锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流电池。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于中性体系锌铁液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的中性体系锌铁液流电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离锌/铁离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在中性体系锌铁液流电池中的使用寿命。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的多孔膜。

在中性体系锌铁液流电池中，锌离子、铁离子和质子均以水合离子的形式存在。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于锌/铁离子渗透系数。因此，溶液中，锌/铁离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。

(kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)

根据锌/铁离子和氢离子Stokes半径的差异，我们设想如果可以通过有孔分离膜来实现对锌/铁离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离，使膜中氢离子可以自由通过，而锌/铁离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了中性体系锌铁液流电池用膜材料的选择范围，降低膜的生产成本。

但是这种多孔膜当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，如何进一步提高多孔膜的离子选择透过性成为解决这类膜的一个重要问题。由于阳离子高分子树脂分子均显负电荷，其薄膜对阴离子具有很好的截留能力，而且其中有些聚合物本身就有很好的质子传导能力。如果将这些阳离子高分子树脂薄膜与多孔膜复合在一起，将大大提高原多孔膜的离子选择透过性。

发明内容

本发明目的在于克服现有中性体系锌铁液流电池用多孔膜存在的问题，提供一种中性体系锌铁液流电池用有机复合膜。能够在不明显提高薄膜面电阻的情况下大大提高多孔膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合中性体系锌铁液流电池用的隔膜材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合一层由阳离子高分子树脂制备而成的致密膜；

多孔隔膜的膜孔径尺寸为1～100nm，孔隙率为10～70％。

所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈或聚丁二烯中的一种或二种以上。

所述阳离子高分子树脂为所述阳离子高分子树脂为全氟磺酸树脂等含氟类聚合物以及磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上。

所述多孔膜基体的厚度为20～500μm；由有机物树脂制备而成的薄膜为致密膜，厚度为0.1～100μm。

所述复合膜按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上，溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt％之间；

上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～20分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔隔膜；膜的厚度在20～500μm之间；

(3)将阳离子高分子树脂在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～10wt％的溶液，用喷涂、浸渍或旋转涂膜的方式将此溶液均匀涂覆在(2)制备的膜表面；

(4)将(3)制备的膜在0～200℃下干燥1～24小时，制得复合膜；有机物树脂制备而成致密膜厚度在0.1～100μm之间。

所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；

所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

所述复合膜可用于中性体系锌铁液流电池中，所述的中性体系锌铁液流电池，其正极电解液中主电解质为Fe²⁺离子，负极电解液中主电解质为Zn²⁺离子；同时正、负极电解液的pH值均小于7。

本发明的有益效果：

(1)复合膜可通过膜的孔径调控实现对锌/铁离子和氢离子的选择性透过。

(2)本发明制备的复合膜，孔径可调，厚度可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。

(3)本发明拓展了中性体系锌铁液流电池用膜材料的种类和使用范围。

该类复合膜制备方法简单，工艺环保，离子选择性可调。与多孔膜相比，复合膜具有较好的亲水性和锌/铁离子阻隔能力，以此组装的中性体系锌铁液流电池具有更高的综合性能。

与原多孔膜相比，该类复合膜具有更高的亲水性和离子选择性，可有效的抑制电解质溶液的迁移问题，提高电池的循环寿命及电池性能，同时大幅降低了该体系液流电池用膜材料的生产成本。

附图说明

图1为本发明的多孔膜在中性体系锌铁液流电池中的应用原理图；

图2为实施例1所制备的复合膜与比较例在中性体系锌铁液流电池中80电密下的充放电性能对比。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

7.5克聚丙烯腈溶于30mlDMSO和10mlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，厚度为250μm，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。

将制得的有孔隔膜在10wt.％的氢氧化钠水溶液处理55分钟，处理温度为55℃。然后将膜用去离子水清洗干净，在乙醇中浸泡2h，置换掉其中的水。

配制浓度为2wt.％的Nafion树脂的DMAC溶液，并用旋转涂膜机涂覆在有孔膜表面。高速旋转至涂覆液干燥，制的复合有孔膜(A)。

利用制备的复合膜组装中性体系锌铁液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为48cm²，电流密度为80mAcm^-2，组装的中性体系锌铁液流电池库伦效率(CE)为93.8％，电压效率(VE)为81.1％，能量效率(EE)为76.1％。充放电100循环后的容量保持率(CR)为94.3％。

对比例1

与实施例1相比，将膜换成纯聚丙烯腈有孔膜，其他条件不变，制得纯聚丙烯腈有孔膜(B)。电池库伦效率为88.6％，电压效率为83.3％，能量效率为73.8％。充放电100循环后的容量保持率为81.9％。

对比例2

与实施例1相比，将有机高分子树脂替换为聚丙烯，其他条件不变，制得复合膜(C)，电池的库伦效率为82.6％，电压效率为81.7％，能量效率为67.5％。充放电100循环后的容量保持率为76.3％。

对比例3

与实施例1相比，将阳离子高分子树脂替换为聚丙烯酸，其他条件不变，制得复合膜(D)，电池的库伦效率为83.1％，电压效率为77.3％，能量效率为64.2％。充放电100循环后的容量保持率为77.6％。

对比例4

与实施例1相比，将复合膜(A)的应用体系更换为碱性体系锌铁液流电池，其他条件不变，电池的库伦效率为91.7％，电压效率为80.2％，能量效率为73.5％。充放电100循环后的容量保持率为50.2％。

与纯聚丙烯腈有孔膜相比，Nafion薄膜复合的有孔膜的库伦效率和能量效率都有显著的提高。说明Nafion薄膜的引入，有效地提高了膜的离子选择性，阻隔了正负极两端电解液中锌/铁离子的互串，因而提高了电池的库伦效率。

与在碱性体系锌铁液流电池相比，中性体系锌铁液流电池的循环稳定性更好，电池的容量保持率更高。说明该复合膜在中性体系中具有更高的稳定性。

实施例2

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚砜，其他条件不变。

实施例3

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚酰亚胺，溶剂换成NMP，其他条件不变。

实施例4

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚丙烯腈与聚砜的混合物，其他条件不变。

实施例5

同实施例1，将阳离子高分子树脂换成磺化聚醚醚酮，其他条件不变。

Claims

1.一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用，其特征在于：

多孔隔膜的膜孔径尺寸为1～100nm，孔隙率为10～70％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈或聚丁二烯中的一种或二种以上；

所述阳离子高分子树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔膜基体的厚度为20～500μm；由阳离子高分子树脂制备而成的薄膜为致密膜，厚度为0.1～100μm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述复合膜按如下过程制备而成，

(3)将阳离子高分子树脂中的一种或二种以上在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～10wt％的溶液，用喷涂、浸渍或旋转涂膜的方式将此溶液均匀涂覆在(2)制备的膜表面；

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；

树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述的中性体系锌铁液流电池，其正极电解液中主电解质为Fe²⁺离子，负极电解液中主电解质为Zn²⁺离子；同时正、负极电解液的pH值均小于7。