CN110165308A

CN110165308A - 一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用

Info

Publication number: CN110165308A
Application number: CN201810149616.3A
Authority: CN
Inventors: 袁治章; 李先锋; 张华民; 胡静
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2038-02-13
Also published as: CN110165308B

Abstract

本发明提供一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜由至少一种不带电荷的高分子树脂与至少一种带负电荷的高分子树脂，通过相转换法制备得到；所述多孔离子传导膜的孔径尺寸为0.2～80nm，孔隙率为30～80％。赋予隔膜负电荷，那么Zn(OH)₄ ^2‑在沿着膜的方向沉积时，隔膜上负电荷将排斥同样带负电荷的Zn(OH)₄ ^2‑到达金属锌表面沉积，即Zn(OH)₄ ^2‑背向膜侧沉积，防止锌枝晶对隔膜的破坏；同时，由于Zn(OH)₄ ^2‑的背向沉积，即Zn(OH)₄ ^2‑沿着电极方向沉积，电极与沉积的金属锌形成复合电极，在放电过程中，由于金属锌与电极良好的接触，锌的放电过程更为充分，从而较好地解决锌的累积问题。

Description

一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用

技术领域

本发明涉及碱性锌基二次电池领域，特别涉及一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用。

背景技术

锌位于元素周期表中第四周期，第二副族，原子序数30，原子量65.38，其晶体具有密排六方结构。锌是目前电池中广泛使用的负极材料，具有多种优越的性能，如较低的平衡电位、良好的可逆性、析氢过电位高以及电化当量低、高比能量和高能量密度等，而且锌的资源非常丰富，价格低廉且无毒。与传统的镉镍和铅酸电池相比，锌二次电池的推广应用可以充分有效地利用自然资源和避免对环境的污染，是碱性电池中较为理想的负极材料。锌基二次电池在在军事、宇航等高新技术领域及大规模储能领域具有广阔的应用前景。因此，锌基电池一直是科研工作者们关注的焦点。

上述碱性锌基电池均存在一个共性的问题：全电池的循环性能受锌负极，即电池充放电过程中锌枝晶及锌累积的制约。充电时，电极上的ZnO或Zn(OH)₂基本上完全还原成金属锌后，电极电势向负方向移动，这时对溶液中的锌酸盐离子进行还原，随着充电过程的继续，电极内的锌酸盐离子还原耗尽，电极外电解液中的离子需要扩散到电极表面进行还原。锌电极的充电过程的控制步骤主要是液相传质过程，充电过程中电极表面的电解质中的反应离子较为贫乏，浓差极化大，使得Zn(OH)₄ ^2-沿着扩散路程的反方向沉积。与电极的其他部位相比，Zn(OH)₄ ^2-更容易扩散到电极表面的突出部位，因而在突出部位锌沉积形成与电极基体结合不牢的树枝状结晶。目前解决碱性环境下锌枝晶问题主要采取在电解液中加入有机或无机添加剂的方法，但添加剂的加入易使得电极表面的极化增大，从而降低电池的效率。

发明内容

本发明利用带负电荷的多孔离子传导膜解决碱性锌基二次电池锌枝晶及锌累积问题，通过电荷排斥作用，控制锌的沉积方向，解决锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的危险。

本发明提供的技术方案为：一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用，所述多孔离子传导膜由至少一种不带电荷的高分子树脂与至少一种带负电荷的高分子树脂，通过相转换法制备得到；所述带负电荷的多孔离子传导膜的孔径尺寸为0.2～80nm，孔隙率为30～80％。

所述的带负电荷的多孔离子传导膜是以由不带离子交换基团的有机高分子树脂和磺化(或羧酸化)高分子树脂中为原料复合而成；

优选所述的不带离子交换基团(不带电荷)的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；

优选所述磺化树脂和/或羧酸化树脂为磺化(羧酸)聚砜、磺化(羧酸)聚酰亚胺、磺化(羧酸)聚醚酮类、磺化(羧酸)聚苯并咪唑或全氟磺酸树脂。上述括号中的羧酸表示，也可以为羧酸化，例如磺化(羧酸)聚砜表示既可以是磺化的聚砜，也可以为羧酸化的聚砜。

优选羧酸化树脂的制备方法是将具有二氟二苯砜结构的单体与带有羧酸基团的双酚单体通过亲核取代反应聚合制备。该方法可通过改变单体摩尔比制备得到不同羧酸化程度的树脂。

所述磺化树脂的磺化度为0.3～0.95，优选0.75～0.9。

所述羧酸化树脂的羧酸化程度为0.3～0.9，优选0.7～0.9。

优选所述多孔离子传导膜内电荷量通过带负电荷的高分子树脂的含量或通过带负电荷的高分子树脂的磺化度(羧化度)来调控。

优选所述带负电荷的高分子树脂与不带电荷的高分子树脂的比例为0.85-0.05之间，优选0.5-0.1。

所述多孔离子传导膜优选采用以下方法制备：

(1)将不带电荷的高分子树脂与带负电荷的高分子树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.％的共混溶液；

(2)将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成多孔离子传导膜；

或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜。

最终制备得到膜表面或膜孔壁上带负电荷的多孔离子传导膜。

所述步骤(1)中的溶剂优选为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种。

所述步骤(2)中的不良溶剂优选为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。

本发明还提供一种碱性锌基电池，其特征在于，以上述任意一项所述的带负电荷的多孔离子传导膜作为隔膜。

所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。

通过与用不带电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池对比，用带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池具有更好的循环性能；通过扫描电镜对比用两种膜组装的碱性锌基电池测试后金属锌的形貌进行表征，发现这种带负电荷的多孔离子传导膜可以很好的解决碱性锌基电池中锌枝晶及锌累积的问题，在碱性锌基二次电池表现出很好的应用前景。

本发明的有益成果

1.有效缓解了电池运行过程中锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题：由于膜孔壁及膜表面带负电荷，碱性环境下，负极活性物质以带负电荷的锌酸根离子的形式存在，充放电过程中，膜孔壁及膜表面上的负电荷可以很好的排斥同样带负电荷的锌酸根离子在金属锌上沉积，即锌酸根离子沿着膜侧方向的沉积过程受到限制，继而沿着电极一侧沉积，有效缓解了锌枝晶对隔膜造成的破坏。

2.明显改善锌累积的问题：以不带电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池对比，充电过程中，锌的沉积方向沿着膜侧和电极侧两个方向沉积，沿着膜侧沉积的金属锌易形成锌枝晶刺穿隔膜进入膜内，与往电极方向沉积的锌形成连续的金属锌；放电过程中，沉积的金属锌无序地溶解为锌酸根，使得连续的金属锌变得不连续，电极上的金属锌可以继续放电，而进入膜内的金属锌由于与电极不在接触，因而无法继续放电，使得电池的放电容量逐渐降低；膜内部的金属锌无法得到利用，随着循环的进行，电解液中锌酸根离子的浓度越来越低，易使得电池的浓差极化越来越大，导致电池失效；另一方面，在膜内的金属锌易堵塞离子传输通道，使得膜阻增大，造成电池的欧姆极化增加。而对于采用带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池，锌酸根离子只能沿着电极方向沉积，由于锌沉积方向的改变，沿着电极方向沉积的金属锌与电极(特别是碳毡多孔电极)形成良好的接触网络，电池放电过程中，与电极形成良好导电网络的金属锌可以得到完全的利用，有效缓解了电池运行过程中锌的累积问题。

3.快速的离子传导率：与传统的离子交换膜相比，阳离子交换膜只能交换传递钠离子或钾离子，阴离子交换膜只能传递氢氧根离子，而多孔离子传导膜通过孔径筛分传导离子，可以同时传导钠离子、钾离子和氢氧根离子，因而用其组装的电池具有更高的离子传导率。

4.具有更好的稳定性：大部分的阴离子交换膜耐碱稳定性较差，而多孔离子传导膜由于不含离子交换基团，因而具有更好的耐碱稳定性。

5.这种带负电荷的多孔离子传导膜具有稳定性好、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

附图说明

图1对比例1采用不带电荷的多孔离子传导膜与实施例1带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流的电池的循环性能测试比较。

图2其中a为PES/SPEEK多孔离子传导膜的STEM表征；b为PES/PVP多孔离子传导膜的STEM表征。

图3采用PES/PVP与PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池充电末期电极的FE-SEM及放电末期膜的FE-SEM图；(a-d)采用PES/PVP多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第54个循环充电末期电极的形貌图；(e-h)PES/PVP在碱性锌铁液流电池中第65个循环放电末期膜的形貌图及EDS谱图；(i-l)采用PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第183个循环充电末期电极的形貌图；(m-o)PES/SPEEK在碱性锌铁液流电池中第186个循环放电末期膜的形貌图及EDS谱图。

图4(a-c)采用不带电荷的PES/PVP多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第54个循环充电末期膜的形貌图及对应的EDS谱图；(d-f)采用带电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第183个循环充电末期膜的形貌图及对应的EDS谱图。

图5(a-c)采用不带电荷的PES/PVP多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第63个循环放电末期多孔碳毡电极的形貌图；(d-f)采用带电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第186个循环放电末期多孔碳毡电极的形貌图。

图6(a-b)采用带电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在80-160mA cm^-2的条件下的循环稳定性及容量保持率测试；(c-d)采用带电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在高面容量下的循环性能测试。

图7采用带电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在高面容量下的循环性能测试后，充电末期(图7a-c，电极；图7d，膜)及放电末期(图7a’-c’，电极；图7d’，膜)碳毡电极及膜的形貌表征。

具体实施方式

带负电荷的多孔离子传导膜与不带电荷的多孔离子传导膜在碱性锌铁液流电池中的应用

对比例1

以PES/PVP为基材，在25℃下将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜(孔径范围：0.9～40nm，孔隙率：～67％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+3mol L^- ¹KOH；负极电解液组成为0.4mol L^-1Zn(OH)₄ ^2-+3mol L^-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.20％，电压效率为87.36％，表现出较高的电池性能；但从图1可以看出，采用不带电荷的PES膜组装的碱性锌铁液流电池在运行不到30个小时内，电池充电末期极化明显增加，放电容量明显降低。

实施例1

以PES/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.78，在25℃下将PES/SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中SPEEK与PES质量比为1：4，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜(孔径范围：0.7～47nm，孔隙率：～64％)。对所制备的膜进行STEM表征，可以看出PSE/SPEEK膜孔壁上负电荷的存在(图2)。将其用于碱性锌铁液流电池中，正极电解液组成为0.8mol L^-1Fe(CN)₆ ^4-+3mol L^-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L^-1Zn(OH)₄ ^2-+3mol L^-1NaOH；正负极电解液体积各60mL；在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.57％，电压效率为89.21％，同样表现出较好的电池性能；从图1可以看出，采用带负电荷的PES/SPEEK膜组装的碱性锌铁液流电池连续稳定运行70多个小时，充放电曲线保持平稳，而放电容量基本保持不变。

对采用上述两类膜组装的碱性锌铁液流电池充放电末期的电极及膜进行表征，从图3a-d可以看出，采用不带电荷的PES多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第54个循环充电末期，电极上的锌枝晶呈明显的针状结构，这种针状结构的锌枝晶极易刺穿隔膜进入膜内部，进入隔膜内部的锌枝晶在放电阶段无法完全放完而仍留在隔膜内部(图3e-h)，造成电池容量降低，电解液中活性物质浓度降低。而采用带负电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在183个循环充电末期，电极上沉积的金属锌呈光滑平整结构(图3i-l)，放电末期隔膜表面依然保持平整致密的结构，表明带负电荷的多孔离子传导膜可以有效的抑制锌枝晶，从而使得电池更稳定的运行。

从图4a-c可以看出，采用不带电荷的PES多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第54个循环充电末期，针状锌枝晶刺穿隔膜进入膜内部，使得隔膜表面受到破坏，此时若进一步给电池充电，极易造成电池短路；而采用带负电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在183个循环充电末期，膜表面依然保持平整致密的结构，膜表面未检测到明显的锌的存在，进一步证实了带负电荷的多孔离子传导膜可以有效的抑制锌枝晶沿着膜侧方向生长。

进一步对放电末期的电极进行表征，可以看出采用不带电荷的PES多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第65个循环放电末期，碳毡多孔电极上有明显的锌累积(图5a-c)，而采用带负电荷的PES/SPEEK多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在186个循环放电末期，碳毡多孔电极上呈均匀光滑结构(图5d-f)，证实了这种带负电荷的多孔离子传导膜可以较好的抑制锌的累积。

由于这种膜表面及孔壁上带负电荷的多孔离子传导膜对锌枝晶及锌累积具有很好的抑制作用，因而用其组装的碱性锌铁液流电池具有优异的循环稳定性(图6a)及容量保持率(图6b)。对于碱性锌基二次电池，工作电流密度越高，锌的不均匀沉积越明显，锌枝晶越严重。而本工作中，采用电荷排斥作用，即使在160mA cm^-2的大电流密度条件下，电池依然可以连续稳定的运行，电池每个循环的电解液利用率保持在75％左右，进一步证实了这种膜表面及孔壁上带负电荷的多孔离子传导膜对锌枝晶的改善。利用这种优势，将所制备的隔膜组装成锌铁液流电池，可以完成8小时/循环、7小时/循环的充放电测试，电池的平均库伦效率为96.54％，平均能量效率为91.92％(图6c)，面容量高达130mAhcm^-2以上(图6d)；对长时间运行后电池充电末期及放电末期电极及膜的形貌进行表征，可以看到充电末期，多孔碳毡上的金属锌呈光滑致密结构(图7a-c)，所对应的隔膜表面也呈光滑完整的结构，表明充电过程中锌的沉积方向沿着碳毡内部沉积，而沿着膜侧方向的沉积被膜上的负电荷较好的抑制住；由于沿着碳毡内部沉积，沉积的金属锌与碳毡形成良好的导电网络，放电过程中，碳毡内部的金属锌与碳毡仍有良好的接触，因而放电末期，碳毡内部的金属锌可以较好的得到利用，改善了锌的累积(图7a’-c’)，放电末期，膜的表面依然呈光滑平整结构，表明即使在130mAhcm^-2以上的高面容量测试条件下，膜上的负电荷很好的保护了膜不受金属锌的破坏。

对比例2

以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜(孔径范围：0.9～40nm，孔隙率：～67％)，将其用于碱性锌镍单液流电池中，在20mA cm^-2的电流密度条件下充电30min，然后电压截止为条件，20mA cm^-2的电流密度条件下放电至1V。电池的库伦效率为94.12％，电压效率为83.43％，表现出较好的电池性能；但电池在运行不到25个小时内，负极锌枝晶刺穿隔膜到达电池正极造成电池短路。

实施例2

以PES/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.78，将PES/SPEEK溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35％的共混溶液，其中SPEEK与PES质量比为1：4，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜(孔径范围：0.7～47nm，孔隙率：～64％)，将其用于碱性锌镍单液流电池中，在20mA cm^-2的电流密度条件下充电30min，然后电压截止为条件，20mA cm^-2的电流密度条件下放电至1V。电池的库伦效率为96.67％，电压效率为84.21％，电池连续稳定运行83个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。

对比例3

以聚砜(PSF)/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在15％的湿度条件下挥发溶剂15s，然后将其整体浸入水中600s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜(孔径范围：0.6～35nm，孔隙率：～61％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.43％，电压效率为88.61％，表现出较好的电池性能；电池在40个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。

实施例3

以PSF/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.78，将PSF/SPEEK溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中SPEEK与PSF质量比为1：3，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在15％的湿度条件下挥发溶剂15s，然后将其整体浸入水中600s，在25℃下制备成多孔离子传导膜(孔径范围：0.8～40nm，孔隙率：～63％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.89％，电压效率为88.98％，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行123个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。

对比例4

以聚砜(PSF)/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜(孔径范围：0.5～37nm，孔隙率：～66％)，去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.43％，电压效率为88.61％，表现出较好的电池性能；电池在40个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。

实施例4

以PSF/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.78，将PSF/SPEEK溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中SPEEK与PSF质量比为1：3，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜(孔径范围：0.8～38nm，孔隙率：～65％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为98.34％，电压效率为87.29％，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行97个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。

对比例5

以聚偏氟乙烯(PVDF)/PVP为基材，将PVDF/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为15％的共混溶液，其中PVDF与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中800s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PVDF多孔离子传导膜(孔径范围：1～39nm，孔隙率：～71％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电10min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为97.12％，电压效率为85.52％，表现出较好的电池性能；电池在34个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。

实施例5

以聚偏氟乙烯(PVDF)/羧酸化聚砜(CPSF)为基材，羧酸化聚砜的羧酸化程度为0.79，将PVDF/CPSF溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为15％的共混溶液，其中CPSF与PVDF质量比为1：3，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％的湿度条件下挥发溶剂10s，然后将其整体浸入水中800s，在25℃下制备成PVDF/CPSF多孔离子传导膜(孔径范围：0.8～37nm，孔隙率：～69％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电10min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为98.72％，电压效率为84.31％，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行78个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。

对比例6

以PSF/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.36，将PSF/SPEEK溶于NMP溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中SPEEK与PSF质量比为1：3，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在15％的湿度条件下挥发溶剂15s，然后将其整体浸入水中600s，在25℃下制备成多孔离子传导膜(孔径范围：0.4～41nm，孔隙率：～63％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为99.59％，电压效率为86.16％，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行51个小时后，性能开始出现衰减，充电末期开始出现极化现象。

实施例6

以PSF/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.45，将PSF/SPEEK溶于NMP溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中SPEEK与PSF质量比为1：3，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在15％的湿度条件下挥发溶剂15s，然后将其整体浸入水中600s，在25℃下制备成多孔离子传导膜(孔径范围：0.6～43nm，孔隙率：～66％)，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。电池的库伦效率为98.53％，电压效率为87.62％，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行68个小时后，性能开始出现衰减，充电末期开始出现极化现象。随着SPEEK中磺化度的增加(隔膜中负电荷含量逐渐增加)，电池的稳定性逐渐提高，表明隔膜中负电荷的存在可以较好的抑制锌枝晶对隔膜造成的破坏。

对比例7

以聚砜(PSF)/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在15％的湿度条件下挥发溶剂15s，然后将其整体浸入水中600s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜(孔径范围：0.6～35nm，孔隙率：～61％)，将其用于碱性锌银电池中，在1mA cm^-2的电流密度条件下充电50min，然后电压截止为条件，2mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.5V。电池的放电平台在1.44V左右；在第6个循环以后，电池逐渐失效。

实施例7

以PSF/SPEEK为基材，SPEEK的磺化度为0.78，将PSF/SPEEK溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为33％的共混溶液，其中SPEEK与PSF质量比为1：3，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在15％的湿度条件下挥发溶剂15s，然后将其整体浸入水中600s，在25℃下制备成多孔离子传导膜(孔径范围：0.8～40nm，孔隙率：～63％)，将其用于碱性锌银电池中，在1mA cm^-2的电流密度条件下充电50min，然后电压截止为条件，2mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.5V。电池的放电平台在1.47V左右；电池可以连续稳定的运行13个循环，性能保持稳定。

Claims

1.一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜由至少一种不带电荷的高分子树脂与至少一种带负电荷的高分子树脂，通过相转换法制备得到；所述带负电荷的多孔离子传导膜的孔径尺寸为0.2～80nm，孔隙率为30～80％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述不带电荷的高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述带负电荷的高分子树脂为磺化树脂和/或羧酸化树脂。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述磺化树脂和/或羧酸化树脂为磺化(羧酸)聚砜、磺化(羧酸)聚酰亚胺、磺化(羧酸)聚醚酮类、磺化(羧酸)聚苯并咪唑或全氟磺酸树脂。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磺化树脂的磺化度为0.3～0.95，优选0.75～0.9。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述羧酸化树脂的羧酸化程度为0.3～0.9，优选0.7～0.9。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述带负电荷的高分子树脂与不带电荷的高分子树脂的比例为0.85-0.05之间，优选0.5-0.1。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜采用以下方法制备：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种。

所述步骤(2)中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。

9.碱性锌基电池，其特征在于，以权利要求1‐8任意一项所述的带负电荷的多孔离子传导膜作为隔膜。

10.根据权利要求1所述的碱性锌基电池，其特征在于，所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。