CN114792775A - 一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料技术领域，具体公开了一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用，包括金属锌片和涂覆在金属锌片表面的改性聚合物涂层组成，改性聚合物涂层为含有锌盐或者锂盐的聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物，具有离子导电特性；将具有离子导电特性的聚合物膜涂敷在金属锌片上后，不仅能够降低锌负极电镀/剥离过程中的电化学极化行为，同时还具有物理屏蔽作用，能够限制电解液中电解质成分与锌电极的接触，缓解了腐蚀和析氢等副反应，从而极大地提高了水系锌离子电池的循环性能，在大电流和高面积比容量下实现长循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体公开了一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用。
背景技术
因传统型化石能源短缺及环境污染问题逐渐加剧，这使得人们对可持续性、环境友好型能源的需求逐渐增加。清洁能源发电站需要安全的大型电化学储能系统，而水系可充电锌离子电池因其自身的高安全性和低成本，在大规模储能电站方面具有应用前景。这主要归功于金属锌(Zn)作为负极材料具有低氧化还原电位(− 0.76 V)、高比容量(820 mAhg-1)、高导电性、优越的稳定性和低成本的优点。
然而，金属锌负极会在循环过程中很容易产生锌枝晶、析氢和腐蚀形成钝化层的问题，从而对电池造成容量衰减、库伦效率下降和循环寿命较短等不利影响。这严重阻碍了二次水系锌离子电池的实用化进程。目前虽然已有一些对锌电极进行表面改性以提高性能的方法，例如在锌片表面覆盖聚酰胺光亮剂层（CN201910240468.0 ）、涂覆含有氮化硅/二氧化钛无机纳米颗粒的聚合物膜（CN 112838211 A）。但是，考虑到这些涂层对锌负极性能提高的效果、制备成本、扩大化制备的简易程度，我们有必要开发新的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决目前采用在锌片表面覆盖聚酰胺光亮剂层或者涂覆含有氮化硅/二氧化钛无机纳米颗粒聚合物膜，对锌电极进行表面改性以提高性能的方法，存在制备成本高、扩大化制备难度大的问题，提供一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚合物涂层改性的锌负极，包括金属锌片和涂覆在金属锌片表面的改性聚合物涂层组成，改性聚合物涂层为含有锌盐或者锂盐的聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物，具有离子导电特性。
一种聚合物涂层改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入于丙酮有机溶液中，在密封容器中搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液；
S2、将与PVDF-HFP共聚物重量比为0.8~2：1的锌盐或锂盐溶解于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中，搅拌至溶解；
S3、将步骤S2所得到的溶液溶解与步骤S1所得到的溶液混合，搅拌均匀至澄清透明；
S4、将步骤S3得到的混合溶液以旋转涂覆的方式涂覆到清洗干净的金属锌片上，真空干燥后，将其裁剪后得到涂覆有聚合物膜的改性锌负极极片。
进一步，步骤S1中PVDF-HFP共聚物室温溶解于丙酮有机溶液中；PVDF-HFP共聚物溶液的质量分数为15%。
进一步，步骤S2中锌盐为三氟甲烷磺酸锌、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锌中的一种或多种组合，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种或多种组合。
进一步，步骤S2将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸锌材料，配制成三氟甲烷磺酸锌浓度为1 mol/L的溶液。
进一步，步骤S4金属锌片分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10~30min。
进一步，步骤S4旋转涂覆的转速和时间为先在1000~3000 r/min转速下涂覆10s，再在3000~5000 r/min转速下涂覆20s。
进一步，步骤S4真空干燥温度为60~80℃，真空干燥时间为12~24 h，聚合物膜厚度为0.01~0.05 mm。
一种聚合物涂层改性的锌负极在锌离子电池中的应用。
本方案的工作原理及有益效果在于：
1、本发明所公开的聚合物涂层改性的锌负极，将聚合物膜旋转涂覆或者提拉涂覆在锌片上保护锌负极。聚合物膜保护的锌负极凭借良好的机械韧性和涂层中的多孔道结构，在充放电过程中能够提高锌负极的耐腐蚀性、均匀锌负极表面的电场分布、提高对锌离子剥离/沉积的调控能力，抑制了锌枝晶的产生，减少界面处生成副产物和析氢等缺陷，大大提高锌离子电池的循环寿命，使得其在大电流密度，高面积比容量下寿命可达1000 h以上，提升了电池的长循环稳定性和使用寿命。且制备方法简单、可大规模生产，在大的充放电电流以及高面积比容量下具有超长循环稳定性。
2、本发明所公开的聚合物涂层改性的锌负极，聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物具有较宽的分子量，分子链上有极性氟原子官能团，介电常数高，有较好的离子电导率，与金属基材料有优异的黏结性，同时还能与其他聚合物共混。锌盐、锂盐能够在电解液中溶解，在膜表面形成大量的孔，增加锌离子与涂层的接触面积。本发明提出的利用聚合物涂层改性锌负极的技术方法具有操作简单、可重复性好、电极充放电循环性能稳定与寿命长等优点，适用于大规模生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
图1为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆锌片前后的XRD图；
图2为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆锌片前后对称电池在2mA cm-2-2mAh cm-2下的循环性能图；
图3为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆锌片前后对称电池在10mA cm-2- 5mAh cm-2下的循环性能图；
图4为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆锌片后对称电池的倍率性能图；
图5a为本发明纯锌负极循环后表面的扫描电子显微镜图；
图5b为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆锌负极循环后表面的扫描电子显微镜图；
图6a为本发明采用纯锌片所构建的对称电池在烧杯中循环的图片；
图6b为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆锌片所构建的对称电池在烧杯中循环的图片；
图7a为本发明采用纯锌片在2M硫酸锌浸泡前的图片；
图7b为本发明采用纯锌片在2M硫酸锌浸泡10天后的图片；
图7c为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆的锌片在2M硫酸锌浸泡前的图片；
图7d为本发明PVDF-HFP聚合物涂覆的锌片在2M硫酸锌浸泡10天后的图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
可充电水系锌离子电池包括正极和负极，其中金属锌片直接作为负极使用时存在着锌枝晶生长，界面处生成副产物和析氢等缺点，严重影响电池的使用寿命与安全性能，阻碍电池的实用化。本发明将一种具有离子导电特性的聚合物膜涂覆在锌片上后，不仅能够降低锌负极电镀/剥离过程中的电化学极化行为，同时还具有物理屏蔽作用，能够限制电解液中电解质成分与锌电极的接触，缓解了腐蚀和析氢等副反应，从而极大地提高了水系锌离子电池的循环性能，在大电流和高面积比容量下实现长循环寿命。
实施例
一种聚合物涂层改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：
将商业金属锌片在100mL丙酮溶液中超声清洗，然后将其转移到无水乙醇溶液中超声清洗，得到清洗干净的金属锌片，待用，所使用的丙酮溶液和无水乙醇溶液均为化学纯度，其中，使用丙酮和无水乙醇超声清洗商业化金属锌片的时间一般分别为10- 60分钟，优选为20~40min，本实施例中金属锌片在丙酮和无水乙醇溶液中的超声时间分别为30 min；
S2、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入于丙酮有机溶液中，在密封容器中搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液，PVDF-HFP共聚物溶液的质量分数为15%；
S3、将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸锌材料，配制成三氟甲烷磺酸锌浓度为1 mol/L的溶液；
S4、将步骤S3所得到的溶液溶解与步骤S2所得到的溶液混合，搅拌均匀至澄清透明；
S5、将步骤S3得到的混合溶液以旋转涂覆的方式涂覆到清洗干净的金属锌片上，旋转涂覆的转速和时间为先在1000-3000 r/min转速下涂覆10s，再在3000-5000 r/min转速下涂覆20s。涂覆后的改性锌负极极片进行真空干燥后，将该电极裁剪后得到尺寸适合且涂覆有0.01~0.05 mm厚聚合物膜的改性锌负极极片，其中真空干燥温度为60~80℃，真空干燥时间为12~24 h。
将PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极与未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌负极进行比对，图1为PVDF-HFP聚合物涂覆锌负极前后的XRD图。由XRD图可知在16°和23°左右的位置有两个无定形的衍射峰，说明涂覆后的聚合物PVDF-HFP是非晶的，聚合物的结晶度越低，离子电导率越高。非晶的PVDF-HFP增大了聚合物中聚合物链段运输离子的能力。
测试方法：
Zn||Zn对称电池的组装：将上述实施例所得PVDF-HFP聚合物涂覆锌片和未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌片为对称电池的电极，分别组装成纽扣电池，即两片完全相同的负极装入CR2032纽扣电池中；其中，2M ZnSO4水溶液为电解液，玻璃纤维膜为隔膜，在空气中组装完成。
Zn||Zn对称电池恒电流充放电测试：将组装好的对称电池在蓝电电池测试系统中进行测试，PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极与未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌负极在充放电电流密度2mA cm-2 和充放电面积比容量2mAh cm-2下进行恒电流充放电测试，测试结果如图2所示。PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极在在充放电电流10 mA cm-2 和充放电面积比容量5mAh cm-2下进行恒电流充放电测试，测试结果如图3所示。
由图2可知，在循环电流2 mA cm-2 和循环容量2 mAh cm-2下，PVDF-HFP聚合物涂覆锌负极的对称电池循环寿命可达1100 h，而纯锌负极的循环寿命仅有100多小时。由图3可知，即使在大电流1 mA cm-2和大的面积比容量5 mAh cm-2下，PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极的对称电池的循环寿命仍可达1000 h，在大电流下循环的能力有利于需要高功率输出的应用程序。循环稳定性的增强意味着锌在沉积/剥离过程中离子迁移速率加快，主要归因于膜是疏松多孔结构，使更多的锌离子与膜接触，同时膜中的氟原子基团会诱导锌离子沿着聚合物链进行迁移，使离子通量均匀化，促使锌离子均匀沉积在锌基体表面，抑制了锌枝晶的产生，延长了电池的循环寿命。
Zn||Zn对称电池恒电流充放电倍率测试：将组装好的对称电池在蓝电电池测试系统中进行测试，PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极的测试条件为在1，2，5，10 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的面积比容量下，由小电流到大电流再到小电流分别循环10圈；PVDF-HFP聚合物涂覆锌负极后对称电池的倍率性能如图4所示。
由图4可知，当电流密度从1 mA cm-2增加到10 mA cm−2时，得到了稳定的电压-时间曲线，过电位略有增加。且逐渐变为小电流的过程中，过电位对照一开始的小电流过电位没有较大变化，可知PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极具有优异的速率性能。
Zn||Zn对称电池充放电后的形貌表征：将组装好的对称电池在蓝电电池测试系统中进行循环，PVDF-HFP聚合物涂覆的锌负极与未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌负极分别在充放电电流10 mA cm-2 和充放电面积比容量5mAh cm-2下进行10圈循环后停止，然后打开纽扣电池，取出电极片，对电极片进行扫描电镜表征，表征结果如图5a和图5b所示。
图5a为纯锌负极循环后表面的扫描电镜图片，图5b为PVDF-HFP聚合物涂覆锌负极循环后表面的扫描电镜图片。未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌负极在大电流循环10圈后，可以看到有大量锌枝晶的产生。PVDF-HFP聚合物涂覆锌负极的表面没有锌枝晶的产生，说明聚合物涂层对锌枝晶的生长有非常好的抑制作用。
Zn||Zn对称电池在循环过程中的析氢测试：因为锌金属的氧化还原电位低于氢气，所以在循环过程中，水分子在负极表面特别容易析出氢气，因此我们将锌片在循环过程组装成对称电池，来研究对称电池在循环过程中的析氢现象。将PVDF-HFP聚合物涂覆锌片和未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌片分别在烧杯中组装成对称电池，并在蓝电测试系统上进行恒电流循环测试，研究了聚合物涂层抑制氢气的作用。基于烧杯的对称电池，测试结果如图6a和图6b所示所示。
由图6a可知，在进行循环试验时，可以直接观察到纯锌电极上氢气气泡的形成。如图6b所示，用PVDF-HFP聚合物涂覆锌片的电极在循环过程中，电极表面没有发现气泡，这是因为聚合物涂层对水分子有物理屏蔽的作用，可以显著抑制氢气的产生。
锌片在电解液中的腐蚀测试：将PVDF-HFP聚合物涂覆锌片和未涂覆PVDF-HFP聚合物的纯锌片分别放入到盛有2M ZnSO4的玻璃瓶中浸泡，以研究锌负极在电解液中的腐蚀行为，浸泡时间为10天，测试结果如图7a、图7b、图7c和图7d所示。图7a为采用纯锌片在2M硫酸锌浸泡前的图片；图7b为采用纯锌片在2M硫酸锌浸泡10天后的图片；图7c为PVDF-HFP聚合物涂覆的锌片在2M硫酸锌浸泡前的图片；图7d为PVDF-HFP聚合物涂覆的锌片在2M硫酸锌浸泡10天后的图片。
由图7a可知，纯锌片表面光亮；由图7b可知，在浸泡十天后，纯锌负极表面被严重腐蚀，表面出现严重不平整的情况， 而由图7c，图7d可知，PVDF-HFP聚合物涂覆后的锌片在浸泡腐蚀前后表面形貌没有明显差别，浸泡十天后表面依然很平整，说明PVDF-HFP聚合物涂层有非常好的耐腐蚀性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本发明的实用性。
Claims (8)
1.一种聚合物涂层改性的锌负极，其特征在于：包括金属锌片和涂覆在其表面的改性聚合物涂层组成，改性聚合物涂层为含有锌盐或者锂盐的聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)共聚物，具有离子导电特性。
2.根据权利要求1所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入于丙酮有机溶液中，在密封容器中搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液；
S2、将与PVDF-HFP共聚物重量比为0.8~2：1的锌盐或锂盐溶解于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中，搅拌至溶解；
S3、将步骤S2所得到的溶液与步骤S1所得到的溶液混合，搅拌均匀至澄清透明；
S4、将步骤S3得到的混合溶液以旋转涂覆的方式涂覆到清洗干净的金属锌片上，真空干燥后，对其裁剪得到涂覆有聚合物涂层的改性锌负极。
3.根据权利要求2所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：步骤S1中PVDF-HFP共聚物室温溶解于丙酮有机溶液中；PVDF-HFP共聚物溶液的质量分数为15%。
4.根据权利要求2所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：步骤S2中锌盐为三氟甲烷磺酸锌、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锌中的一种或多种组合，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：步骤S2将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为1:1混合，并向其中添加三氟甲烷磺酸锌材料，配制成三氟甲烷磺酸锌浓度为1 mol/L的溶液。
6.根据权利要求2所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：步骤S4旋转涂覆的转速和时间为先在1000~3000 r/min转速下涂覆10s，再在3000~5000 r/min转速下涂覆20s。
7.根据权利要求2所述的聚合物涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于：步骤S4真空干燥温度为60~80℃，真空干燥时间为12~24 h，聚合物膜厚度为0.01~0.05 mm。
8.根据权利要求1所述的聚合物涂层改性锌负极用于水系锌离子电池。
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