CN115051047A - 一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用。所述电解液添加剂为α‑环糊精、β‑环糊精、γ‑环糊精中的一种或两种以上的混合，所述电解液添加剂的浓度为0.001‑0.07mol/L。本发明提供的电解液添加剂含羟基，对锌具有良好的配位作用，能够自发吸附在枝晶晶种的表面，形成可逆的吸附层，诱导锌负极(002)晶面织构，调控水系锌离子电池放电过程中的电镀过程，平衡整个平面的生长动力学，抑制枝晶和“死锌”的生成，同时吸附层可缓解水系锌离子电池锌负极表面副反应，抑制析氢和腐蚀，在一定程度上能够防止电池在使用过程中胀包，漏液，爆炸等问题，提高电池使用的安全性，提高电池的循环稳定性和电池器件寿命。
Description
技术领域
本发明涉及水系可充电电池技术领域，特别涉及一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用。
背景技术
随着电子科技的发展，电子设备的应用领域不断扩展，近年来锂离子电池作为重要的储能器件，在智能手机、可穿戴设备、电动汽车等领域大规模应用。然而，除了锂资源的稀缺性和地域分布失衡之外，源自挥发性和有毒有机电解质的锂离子电池的本质安全问题也阻碍了它的进一步发展。而水系锌离子电池基于其具有极高的安全性、经济性、储量丰富、比容量高等特点而在众多的储能器件中脱颖而出，但目前水系锌离子电池仍面临着巨大的挑战。由于锌负极被暴露在水系电解液中时电化学活性较强，这使得电池在充放电循环过程中不可避免地遭遇严重的枝晶、析氢和腐蚀等问题，进而导致电池的可逆性和能效大大降低，甚至引发电池短路和膨胀破裂。为了解决这些问题，科研人员实施了各种改良策略，例如构建表面涂层和优化负极结构等，然而，这不仅增加了繁琐的操作程序，对应着人力物力的消耗，而且改性效果较差，电池性能提升不明显。相对的，在电解液中引入添加剂操作简单，而且能极大的增强电池稳定性和延长电池寿命，是解决负极界面问题的关键思路。但目前很多电解液添加剂价格昂贵，安全性差，在电池循环过程中，即使增强了负极界面的稳定性，但往往伴随着电池内阻的增大，能效的降低。此外，众所周知，锌负极的(002)晶面织构可以显著提升电池性能，但目前能够用于诱导锌(002)晶面织构的水系锌离子电解液添加剂很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用，旨在解决水系锌离子电池负极存在的枝晶、析氢和腐蚀等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂，所述电解液添加剂为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或两种以上的混合，所述电解液添加剂的浓度为0.001-0.07mol/L。
一种水系锌离子电池电解液，所述水系锌离子电池电解液由溶剂、电解质和上述的电解液添加剂组成。
进一步的，上述的一种水系锌离子电池电解液，所述溶剂为去离子水。
更进一步的，上述的一种水系锌离子电池电解液，所述去离子水为电阻为18-25MΩ的超纯水。
进一步的，上述的一种水系锌离子电池电解液，所述电解质为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氯化锌中的一种或二种以上的组合。
更进一步的，上述的一种水系锌离子电池电解液，所述电解质浓度为1～3mol/L。
本发明提供的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的电解液添加剂含羟基，可诱导锌离子以(002)晶面织构的形式水平沉积，这从根本上破坏了沉积过程中的“尖端效应”，抑制了枝晶的形成。同时相较于其它锌晶面，形成的(002)晶面有着最低表面能，对应着锌负极电化学活性降低，这有利于抑制负极表面副反应，减少析氢和腐蚀。在一定程度上能够防止电池在使用过程中胀包，漏液，爆炸等问题，提高电池使用的安全性，提高电池的循环稳定性和电池器件寿命。
2、本发明提供的电解液添加剂对锌具有良好的配位作用，能够自发吸附在枝晶晶种的表面，形成可逆的吸附层，吸附层可充当物理屏障来抑制锌离子的二维扩散，使锌成核和生长位点更均匀。此外，构成吸附层的添加剂分子具有截锥体结构，且外缘亲水，内腔疏水：一方面，外缘的亲水结构可增大锌/电解液界面的润湿度，降低离子电荷传质阻力；另一方面，内腔的疏水结构可以隔绝水分子与锌负极的接触，进而增大了内腔通道传质对锌离子的选择性，最终平衡整个平面的生长动力学，抑制枝晶形成的同时缓解析氢和腐蚀。
3、本发明提供的电解液添加剂，具有价格低廉、安全、环保、适用范围广等特点。通过充分利用其极性官能团和分子空间结构，在水系锌离子电池中实现了锌负极的(002)晶面织构。并通过调控锌负极表面热力学和负极/电极液界面传质动力学，最终实现了对锌负极枝晶生长和析氢腐蚀的抑制，显著提高了水系锌离子电池的电化学性能。
4、本发明提供的电解液具有价格低廉、安全、环保、制备方法简单、适用范围广等固有优势。在锌离子电池以及其它潜在新能源电池领域有较大的应用前景和研究价值。本发明提供的水系锌离子电池电解液能提高水系锌离子电池的循环稳定性和电池寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液以及2mol/L硫酸锌水溶液用作水系锌离子电池电解液时，在电流密度为1mA cm-2，面积容量为1mAh cm-2下，水系锌离子对称纽扣电池的充放电曲线对比图。
图2为本发明实施例1提供的含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液以及2mol/L硫酸锌水溶液用作水系锌离子电池电解液时，在电流密度为2mA cm-2，面积容量为0.5mAhcm-2下，水系锌离子非对称电池的库伦效率-圈数曲线对比图。
图3为本发明实施例1提供的2mol/L硫酸锌水溶液电解液的锌离子对称纽扣电池循环后锌负极表面的SEM图。
图4为本发明实施例1提供的含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液电解液的锌离子对称纽扣电池循环后锌负极表面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1用于水系锌离子电池的电解液及其应用
(一)用于水系锌离子电池的电解液，制备方法包括如下步骤：
1、配制2mol/L的硫酸锌溶液。
用超纯水机制取电阻为18MΩ的超纯水作为溶剂，将七水合硫酸锌加入超纯水中搅拌溶解，配制成2mol/L的硫酸锌水溶液。
2、配制含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液。
取2mol/L的硫酸锌水溶液，将α-环糊精加入其中并搅拌溶解，获得含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液，作为电解液。
(二)含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液在水系锌离子电池中的应用
将厚度为0.01mm的高纯锌箔(99.99％)裁剪成直径为12mm的圆片，备用；将玻璃纤维隔膜裁剪成直径为16mm的圆片，备用；将厚度为0.002mm的铜箔裁剪成直径为12mm的圆片，备用。
本实施例所使用的纽扣电池型号为CR2032。
1、对称电池组装
将锌箔分别作为纽扣电池的正、负极极片。先将正极极片放入正极壳中，然后放入玻璃纤维隔膜，再滴入160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液，然后在隔膜上方再放入负极极片，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即得到一枚以含α-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液的水系锌离子对称纽扣电池，标记为2M ZnSO4+0.01Mα-CD对称纽扣电池。
对比例1——以制备的2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，得到水系锌离子对称纽扣电池。组装方法同上，只是电解液使用硫酸锌水溶液，标记为2M ZnSO4对称纽扣电池。
2、非对称电池组装
将铜箔作为纽扣电池的正极极片，将锌箔作为纽扣电池的负极极片。先将正极极片放入正极壳中，然后放入玻璃纤维隔膜，再滴入160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液，然后在隔膜上方再放入负极极片，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即得到一枚以含α-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液的水系锌离子非对称纽扣电池，标记为2M ZnSO4+0.01Mα-CD非对称纽扣电池。
对比例2——以制备的2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，得到水系锌离子非对称纽扣电池。组装方法同上，只是电解液使用硫酸锌水溶液，标记为2M ZnSO4非对称纽扣电池。
3、电池性能测试
对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子非对称纽扣电池进行恒电流充放电测试。
3.1在电流密度为1mA cm-2，面积容量为1mAh cm-2下，对水系锌离子对称纽扣电池进行了恒流充放电测试，结果如图1所示。2M ZnSO4对称纽扣电池仅循环至90h左右，极化就开始迅速增大直至出现极大的振荡，表明不均匀的沉积/溶解伴随着腐蚀析氢的加重，导致大量的枝晶和其他副产物的生成，最终致使电池失效。而2M ZnSO4+0.01Mα-CD对称纽扣电池有着较小的初始极化电压，这对应着更快更均匀的成核和抑制枝晶的形成，随后极化电压平稳地缓慢增长，可能是由于金属电极表面发生了α-环糊精分子的吸附以及(0 02)晶面织构的形成，这有利于抑制析氢和腐蚀，最终对称电池可循环至3000h，这表明应用本发明的含有电解液添加剂的电池电解液，使电池避免了“尖端效应”，抑制了枝晶的产生，缓解了副反应的发生，最终实现了水系锌离子对称电池较高的循环稳定性。
3.2在电流密度为2mA cm-2，面积容量为0.5mAh cm-2下，对水系锌离子非对称纽扣电池进行了恒流充放电测试，结果如图2所示。库伦效率是评价锌电镀/剥离好坏的重要参数。从图2中可知，2M ZnSO4+0.01Mα-CD非对称纽扣电池在2mA cm-2的大电流密度下，仍然保持较高的库伦效率，同时能稳定循环2000圈左右，而2M ZnSO4非对称纽扣电池库伦效率一直波动较大，表明电极-电解液界面的极度不稳定，在循环至230圈左右，库伦效率就开始锐减，这表明本发明的添加剂，有利于阳极-电解液界面的锌离子均匀地传输，增强了锌负极电镀/剥离的可逆性，最终实现了水系锌离子非对称电池优异的循环性能。
4、表征
图3是电解液为2mol/L硫酸锌水溶液的锌离子对称纽扣电池(2M ZnSO4对称纽扣电池)循环后锌负极表面的SEM图。图4是电解液为含0.01mol/L α-环糊精的硫酸锌混合溶液的锌离子对称纽扣电池(2M ZnSO4+0.01Mα-CD对称纽扣电池)循环后锌负极表面的SEM图。可以看出：电解液为2mol/L硫酸锌水溶液的锌离子电池锌负极具有严重腐蚀的表面，表面覆盖着疏松多孔的副产物，这种副产物会导致表面不均匀，从而促进枝晶生长，进而可能导致电池短路。而电解液为含有α-环糊精的硫酸锌混合溶液的锌离子电池锌负极具有整洁的表面，产生了类似于梯田形貌的均匀锌涂层，与文献中报道的锌表面(002)晶面织构形貌一致，这表明本发明的添加剂，可以有效改善锌离子电池锌负极表面，进而提高了电化学性能。
实施例2
(一)不同电解液添加剂对水系锌离子电池电性能的影响
1、配制含0.01mol/Lβ-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液。
取2mol/L的硫酸锌水溶液，将β-环糊精加入其中并搅拌溶解，获得含0.01mol/Lβ-环糊精的硫酸锌混合溶液，作为电解液。
2、配制含0.01mol/Lγ-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液。
取2mol/L的硫酸锌水溶液，将γ-环糊精加入其中并搅拌溶解，获得含0.01mol/Lγ-环糊精的硫酸锌混合溶液，作为电解液。
3、对称电池组装
实验方法同实施例1中2M ZnSO4+0.01Mα-CD对称纽扣电池的组装方法，电解液的电解质不变，只是将160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液分别替换为含0.01mol/Lβ-环糊精的硫酸锌混合溶液和含0.01mol/Lγ-环糊精的硫酸锌混合溶液。
4、非对称电池组装
实验方法同实施例1中2M ZnSO4+0.01Mα-CD非对称纽扣电池的组装方法，电解液的电解质不变，只是将160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液分别替换为含0.01mol/Lβ-环糊精的硫酸锌混合溶液和含0.01mol/Lγ-环糊精的硫酸锌混合溶液。
5、电池性能测试
实验方法同实施例1中的对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子非对称纽扣电池恒电流充放电测试方法。测试结果如表1。
表1不同添加剂种类的硫酸锌混合溶液作为电解液的对称纽扣电池和非对称纽扣电池的循环寿命
由表1可以看出，应用本发明的含不同添加剂种类的硫酸锌电池电解液，能够明显的增加水系锌离子对称和非对称纽扣电池的循环寿命，特别是采用α-环糊精添加剂时，水系锌离子对称和非对称纽扣电池的循环寿命最长。这充分体现了本发明所提供的添加剂(特别是α-环糊精)对增强水系锌离子电池性能的积极作用。
(二)不同电解液添加剂浓度对水系锌离子电池电性能的影响
1、配制含不同浓度α-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液。
取2mol/L的硫酸锌水溶液，将α-环糊精加入其中并搅拌溶解，分别获得α-环糊精浓度0.005mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L和0.07mol/L的含α-环糊精的硫酸锌混合溶液，作为电解液。
2、对称电池组装
实验方法同实施例1中2M ZnSO4+0.01Mα-CD对称纽扣电池的组装方法，电解液的电解质不变，只是将160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液分别替换为α-环糊精浓度分别为0.005mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L和0.07mol/L的含α-环糊精的硫酸锌混合溶液。
3、非对称电池组装
实验方法同实施例1中2M ZnSO4+0.01Mα-CD非对称纽扣电池的组装方法，电解液的电解质不变，只是将160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液分别替换为α-环糊精浓度分别为0.005mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L和0.07mol/L的含α-环糊精的硫酸锌混合溶液。
4、电池性能测试
实验方法同实施例1中的对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子非对称纽扣电池恒电流充放电测试方法。测试结果如表2。
表2含不同浓度α-环糊精的硫酸锌混合溶液作为电解液的对称纽扣电池和非对称纽扣电池的循环寿命
由表2可以看出，应用本发明的含不同浓度α-环糊精添加剂的硫酸锌电池电解液，能够明显的增加水系锌离子对称和非对称纽扣电池的循环寿命，特别是当α-环糊精添加剂浓度为0.01mol/L时，水系锌离子对称和非对称纽扣电池的循环寿命均出现极大值。
实施例3
(一)不同电解质对水系锌离子电池电性能的影响
1、配制2mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液。
实验方法同实施例1中2mol/L硫酸锌溶液的配置方法，只是将硫酸锌替换为三氟甲烷磺酸锌。
2、配制2mol/L的氯化锌溶液。
实验方法同实施例1中2mol/L硫酸锌溶液的配置方法，只是将硫酸锌替换为氯化锌。
1、配制含0.01mol/Lα-环糊精的三氟甲烷磺酸锌混合溶液作为电解液。
取2mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液，将α-环糊精加入其中并搅拌溶解，获得含0.01mol/Lα-环糊精的三氟甲烷磺酸锌混合溶液，作为电解液。
2、配制含0.01mol/Lα-环糊精的氯化锌混合溶液作为电解液。
取2mol/L的氯化锌溶液，将α-环糊精加入其中并搅拌溶解，获得含0.01mol/Lα-环糊精的氯化锌混合溶液，作为电解液。
3、对称电池组装
实验方法同实施例1中2M ZnSO4+0.01Mα-CD对称纽扣电池的组装方法，电解液添加剂不变，只是将160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液分别替换为含0.01mol/Lα-环糊精的三氟甲烷磺酸锌混合溶液和含0.01mol/Lα-环糊精的氯化锌混合溶液。
4、非对称电池组装
实验方法同实施例1中2M ZnSO4+0.01Mα-CD非对称纽扣电池的组装方法，电解液添加剂不变，只是将160μL含0.01mol/Lα-环糊精的硫酸锌混合溶液分别替换为含0.01mol/Lα-环糊精的三氟甲烷磺酸锌混合溶液和含0.01mol/Lα-环糊精的氯化锌混合溶液。
5、电池性能测试
电池性能测试方法同实施例1中的对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子非对称纽扣电池恒电流充放电测试方法。测试结果如表3所示：
表3含α-环糊精的不同电解质混合溶液作为电解液的对称纽扣电池和非对称纽扣电池的循环寿命
由表3可以看出，应用本发明的含0.01mol/Lα-环糊精添加剂的不同电解质混合溶液电解液，能够明显的增加水系锌离子对称和非对称纽扣电池的循环寿命，特别是采用2M硫酸锌作电解质时，在含0.01mol/Lα-环糊精添加剂时，水系锌离子对称和非对称纽扣电池的性能有着更为优异的表现。
Claims (7)
1.一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或两种以上的混合，所述电解液添加剂的浓度为0.001-0.07mol/L。
2.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液由溶剂、电解质和权利要求1所述的电解液添加剂组成。
3.根据权利要求2所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
4.根据权利要求3所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述去离子水为电阻为18-25MΩ的超纯水。
5.根据权利要求2所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解质为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氯化锌中的一种或二种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解质浓度为1～3mol/L。
7.权利要求2-6任一项所述的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。
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| CN202210733068.5A CN115051047A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117080580A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-11-17 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种水系锌离子电解液添加剂及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111211360A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种添加剂改性的水系锌离子胶体电解质及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KANG ZHAO等: "Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, 14 June 2022 (2022-06-14), pages 11129 - 11137 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117080580A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-11-17 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种水系锌离子电解液添加剂及其应用 |
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