CN116315159A - 一种新型水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用。所述水系锌离子电池电解液，包括以可溶性锌盐作为电解质盐、以水溶性有机化合物作为添加剂，以高纯去离子水作为溶剂制成。所述水溶性有机化合物为环己六醇。所述可溶性锌盐，选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌和氯化锌中的一种或二种以上的组合。本发明提供的添加剂含丰富的具有强烈电子云密度的羟基基团，使得它不仅具有较强的亲锌性，而且还能够定向调控电解液中由水分子所构建的氢键网络。因此，它能够极大地限制电解液中水分子的活性，从而抑制析氢、腐蚀反应的发生；同时还能够均化并加快锌离子传输，降低离子浓度极化和局部电流密度分布，从而防止枝晶的形成和生长。

Description

一种新型水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锌离子电池技术领域，具体的涉及一种应用于水系锌离子电池的新型电解液及其制备方法。

背景技术

不断减少的化石燃料储量和日益增强的环保意识促进了人们对绿色和可持续能源资源的探索。锂离子电池作为高效的可充电储能设备，在智能电子和电动汽车等领域占据主要市场。但是其昂贵的锂资源以及易燃有毒的有机电解质的不利条件限制了它进一步大规模储能应用。近年来，水系锌离子电池由于具有高安全性、高理论容量和成本低廉等优点，在众多的储能电池中脱颖而出。然而，锌负极暴露在中性或弱酸性水系电解液中的热力学不稳定性，以及商业锌箔表面可能存在的缺陷、刮痕，这使得电池在电化学循环过程中不可避免地发生析氢、腐蚀和枝晶生长等问题，进一步损害了电池循环寿命。针对这些问题，相关研究人员们实施了各种改良策略，例如：构建表面保护层，设计三维集流体，引入电解液添加剂等。构建表面保护层和设计三维集流体往往需要繁琐的合成步骤，同时其合成反应速率也很难精确掌控，相反，在水系电解液中加入多功能的电解液添加剂被看作是简单有效的方法，它能够显著地改善电极-电解质界面的环境。但是目前存在的电解液添加剂仍然存在一些不足，比如有机聚合物类添加剂会增加离子传输阻力，无机氧化物添加剂很难定向调控溶剂化结构，因此仍然需要进一步寻找既能加快离子传输动力学，降低界面极化，又能均化离子迁移、成核的新型优良添加剂，从而进一步提高水系锌离子电池电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型水系锌离子电池电解液，旨在解决任意的锌枝晶生长和严重的析氢腐蚀副反应等问题，从而提高水系锌离子电池长循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型水系锌离子电池电解液，包括以可溶性锌盐作为电解质盐、以水溶性有机化合物作为添加剂，以高纯去离子水作为溶剂制成。

优选的，上述的一种新型水系锌离子电池电解液，所述水溶性有机化合物为环己六醇。

优选的，上述的一种新型水系锌离子电池电解液，所述水系锌离子电池电解液中，环己六醇的浓度为0.005-0.05mol/L。

优选的，上述的一种新型水系锌离子电池电解液，所述可溶性锌盐，选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌和氯化锌中的一种或二种以上的组合。

优选的，上述的一种新型水系锌离子电池电解液，所述水系锌离子电池电解液中，可溶性锌盐的浓度为1-3mol/L。

本发明所提供的一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：将电解质盐溶于溶剂中，再加入适量的添加剂，搅拌混合均匀，得到澄清透明溶液，即为新型水系锌离子电池电解液。

本发明提供的新型水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和新型水系锌离子电池电解液。

优选的，上述的一种水系锌离子电池，所述负极选自锌板、锌箔和锌合金中的一种。

优选的，上述的一种水系锌离子电池，所述正极的活性材料包括钒基化合物。

更优选的，所述钒基化合物选自钒氧化物。

更优选的，所述钒氧化物为钒酸铵、二氧化钒或五氧化二钒中的一种或者二种以上的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明首次在水系锌离子电池电解液中引入水溶性有机化合物环己醇作为电解液添加剂。该添加剂在水中具有极高的溶解度，能够通过调控电解液和添加剂的组分比例，来进一步实现电池的最佳电化学性能。

2、本发明提供的水系锌离子电池电解液中添加了添加剂环己六醇，添加剂分子本身含有丰富的极性羟基基团，这些羟基基团具有强烈的电子云密度，使得它们不仅具有较强的亲锌性，而且还能够定向调控电解液中由水分子所构建的氢键网络。因此，它能够极大地限制电解液中水分子的活性，从而抑制析氢、腐蚀反应的发生；同时还能够均化并加快锌离子传输，降低离子浓度极化和局部电流密度分布，从而防止枝晶的形成和生长。

3、本发明所提供的新型电解液添加剂，它能够动态地吸附到锌电极表面，形成可逆的静电屏蔽层，它能够缓解电极上锌离子的二维平面扩散，使得锌离子成核位点均匀。

4、本发明提供的新型水系锌离子电池电解液具有价格低廉、安全环保、制备方法简单、适用范围广等独特优势，在锌离子电池以及其它潜在新能源电池领域有较大的应用前景和研究价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中组装的水系锌离子对称纽扣电池，在电流密度为2mA cm^-2，面积容量为0.5mAh cm^-2下，水系锌离子对称纽扣电池的恒流充放电曲线对比图。

图2为本发明实施例1中组装的水系锌离子全电池，在电流密度为5A g^-1下，水系锌离子全电池的恒流充放电曲线对比图。

图3为本发明实施例1中组装的水系锌离子对称纽扣电池循环后的锌负极表面的扫描电子显微镜对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清晰明了，通过以下具体实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明。应当理解，本发明权利要求的范围不是仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范畴。

实施例1一种新型水系锌离子电池电解液及制备方法和应用(一)一种新型水系锌离子电池电解液，制备方法如下：

将环己六醇(0.0721g，4×10^-3mol)加入到20mL浓度为2mol/L的硫酸锌水溶液中，超声搅拌使其充分溶解，获得环己六醇浓度为0.02mol/L的混合溶液，即为含有环己六醇的水系锌离子电池电解液，标记为2MZnSO₄+0.02M环己六醇电解液。

(二)一种新型水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池中的应用

将厚度为70μm的高纯锌箔(纯度为99.99％)裁剪成直径为12mm的圆片，备用；将玻璃纤维隔膜裁剪成直径为16mm的圆片，备用；将钛箔裁剪为12mm的圆片，备用。

本实施例所使用的纽扣电池型号为CR2032。

1、水系锌离子对称纽扣电池

组装：将锌箔分别作为纽扣电池的正、负极极片。先将正极极片放入正极壳中，然后放入玻璃纤维隔膜，再滴入150μL 2MZnSO₄+0.02M环己六醇电解液，然后在隔膜上方再放入负极极片，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即得到一枚以含环己六醇添加剂的硫酸锌混合溶液作为电解液的水系锌离子对称纽扣电池，标记为2M ZnSO₄+0.02M环己六醇对称纽扣电池。

对比例1——仅以2mol/L的硫酸锌水溶液作为电解液，得到水系锌离子对称纽扣电池。组装方法同上，只是电解液使用硫酸锌水溶液，标记为2M ZnSO₄对称纽扣电池。

2、水系锌离子全电池

水系锌离子全电池，正极活性材料采用钒酸铵，组装方法包括以下步骤：

(1)电解液：以2MZnSO₄+0.02M环己六醇电解液作为水系锌离子全电池电解液。

(2)正极片的制备：将钒酸铵、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量7：2：1比例混合，在研钵中研磨混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制成正极浆料，利用刮刀涂覆到钛箔上于60℃真空干燥12小时，获得正极，载量为1.5-2mg/cm²。

(3)水系锌离子全电池的组装：水系锌离子全电池由步骤(2)制备好的正极片、2MZnSO₄+0.02M环己六醇电解液为电解液、玻璃纤维隔膜以及锌箔负极组成，按照正极、隔膜和负极的顺序，在空气中完成电池的装配。

(三)水系锌离子电池循环性能测试

对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子全电池进行恒电流充放电测试。

1、在电流密度为2mA cm^-2，面容量为0.5mA h cm^-2下，对水系锌离子对称纽扣电池进行了恒流充放电测试，结果如图1所示。2M ZnSO₄+0.02M环己六醇对称纽扣电池能够保持1800h的长循环寿命，同时展现出较低的电压极化，表明本实施例提供的含有环己六醇添加剂的水系电解液能够限制水活性，同时定向调控离子流通并引导离子在电极表面均匀成核，从而提高了电池的电镀/剥离可逆性。相反，2M ZnSO₄对称纽扣电池初始在循环30h后，电压极化就开始明显增大，并且充放电曲线显示出混乱的振荡状态，表明不均匀的电镀/剥离行为的发生。

2、在电流密度为5A g^-1下，对水系锌离子全电池进行了恒流充放电测试，结果如图2所示。结果表明，2M ZnSO₄+0.02M环己六醇水系锌离子全电池能够稳定充放电循环850圈，并且在整个循环过程中，具有较高的平均库伦效率和较高的容量保留率。然而，2MZnSO₄水系锌离子全电池的充放电容量从初始时就开始迅速衰减，仅循环200圈，容量就消耗殆尽，同时循环时也显示出较差的库伦效率，表明其明显的副反应发生。

3、表征

图3中a和图3中b分别为，在2mA cm^-2，0.5mAh cm^-2下，2M ZnSO₄+0.02M环己六醇对称纽扣电池和2M ZnSO₄对称纽扣电池循环后锌负极的表面SEM图。可以看出：2MZnSO₄+0.02M环己六醇对称纽扣电池的锌负极具有光滑平整的表面，表明含有环己六醇添加剂的电解液能够诱导均匀的锌离子沉积并抑制腐蚀、析氢副反应。然而2M ZnSO₄对称纽扣电池锌负极表面显示出大量的各向异性的六方片状枝晶副产物，这将进一步导致电池短路。

实施例2不同电解液添加剂浓度对水系锌离子电池性能影响(一)配制含不同浓度环己六醇添加剂的水系锌离子电池电解液

分别称取不同质量的环己六醇，加入到20mL浓度为2mol/L的硫酸锌水溶液中，超声搅拌使其充分溶解，分别获得环己六醇浓度为0.005mol/L，0.01mol/L，0.03mol/L，0.05mol/L的电解液。

(二)含不同浓度添加剂的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池中的应用

1、水系锌离子对称纽扣电池的组装

本实施例中水系锌离子对称纽扣电池的组装方法与实施例1相同。电解液中的电解质不变，只是改变环己六醇的浓度，将含有0.02mol/L环己六醇添加剂的电解液分别替换为含0.005mol/L，0.01mol/L，0.03mol/L，0.05mol/L的环己六醇添加剂的电解液。

2、水系锌离子全电池的组装

本实施例中水系锌离子全电池的组装方法与实施例1相同。电解液中的电解质不变，只是改变环己六醇的浓度，将含有0.02mol/L环己六醇添加剂的电解液分别替换为含0.005mol/L，0.01mol/L，0.03mol/L，0.05mol/L的环己六醇添加剂的电解液。

3、电池性能测试

本实施例，对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子全电池进行恒电流充放电测试方法同实施例1。测试结果如表1和表2。

表1为含不同浓度环己六醇添加剂的电解液的水系锌离子对称纽扣电池的循环寿命

表2为含不同浓度环己六醇添加剂的电解液的水系锌离子全电池的循环寿命

由表1和表2可以看出，应用本发明的含不同浓度环己六醇添加剂的硫酸锌电池电解液，能够显著地增加水系锌离子对称和全电池的循环寿命，特别是当环己六醇添加浓度为0.02mol/L时，水系锌离子对称和全电池的循环寿命均出现极大值。

实施例3不同电解质对水系锌离子电池性能影响(一)配制含不同电解质的水系锌离子电池电解液

取环己六醇(0.0721g，4×10^-3mol)，分别加入到20mL浓度为2mol/L的三氟甲烷磺酸锌水溶液和20mL浓度为2mol/L的氯化锌水溶液中，超声搅拌使混合溶液充分溶解，分别获得含0.02mol/L环己六醇的三氟甲烷磺酸锌混合溶液和含0.02mol/L环己六醇的氯化锌混合溶液，分别标记为2M Zn(CF₃SO₃)₂+0.02M环己醇电解液，2M ZnCl₂+0.02M环己醇电解液。

(二)含不同电解质的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池中的应用

1、水系锌离子对称纽扣电池的组装

本实施例中水系锌离子对称纽扣电池的组装方法与实施例1相同。电解液中环己六醇的浓度相同，只是改变电解质盐，将2MZnSO₄+0.02M环己六醇电解液替换为2MZn(CF₃SO₃)₂+0.02M环己六醇电解液和2M ZnCl₂+0.02M环己六醇电解液。

2、水系锌离子全电池的组装

本实施例中水系锌离子全电池的组装方法与实施例1相同。电解液中环己六醇的浓度相同，只是改变电解质盐，将2MZnSO₄+0.02M环己六醇电解液替换为2MZn(CF₃SO₃)₂+0.02M环己六醇电解液和2M ZnCl₂+0.02M环己六醇电解液。

3、电池性能测试

本实施例，对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子全电池进行恒电流充放电测试方法同实施例1。测试结果如表3和表4。

表3含不同电解质的电解液的水系锌离子对称纽扣电池的循环寿命

表4含不同电解质的电解液的水系锌离子全电池的循环寿命

由表3和表4可以看出，在采用2M硫酸锌作电解质时，在含0.02mol/L环己六醇添加剂时，水系锌离子对称和全电池表现出最优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种新型水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液，包括以可溶性锌盐作为电解质盐、以水溶性有机化合物作为添加剂，以高纯去离子水作为溶剂制成。

2.根据权利要求1所述的一种新型水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水溶性有机化合物为环己六醇。

3.根据权利要求2所述的一种新型水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液中，环己六醇的浓度为0.005-0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种新型水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述可溶性锌盐，选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌和氯化锌中的一种或二种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的一种新型水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液中，可溶性锌盐的浓度为1-3mol/L。

6.权利要求1-5任一项所述的一种新型水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：将电解质盐溶于溶剂中，再加入适量添加剂，搅拌混合均匀，得到新型水系锌离子电池电解液。

7.权利要求1-5任一项所述的一种新型水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

8.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1-5任一项所述的新型水系锌离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的一种水系锌离子电池，其特征在于：所述负极选自锌板、锌箔和锌合金中的一种。

10.根据权利要求8所述的一种水系锌离子电池，其特征在于：所述正极的活性材料包括钒基化合物；优选的，所述钒基化合物选自钒氧化物；更优选的，所述钒氧化物为钒酸铵、二氧化钒或五氧化二钒中的一种或二种以上的组合。

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