CN117855631A - 一种钒基水系锌离子电池及其多元电解液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒基水系锌离子电池及其多元电解液制备方法，涉及锌离子电池技术领域。所述钒基水系锌离子电池正极材料为沉积钒酸盐的碳布，负极为辊压处理的锌箔，电解液为三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂作为混合电解质，去离子水作为溶剂，表面活性剂、缓蚀剂和高分子胺类物中的一种作为添加剂形成的水系电解液；分别制备正极片、电解液、负极片封装电池，形成锌离子二次电池。所述钒基水系锌离子电池采用的多元电解液在降低成本的同时提高了电池比容量；添加剂重构锌离子溶剂化结构，实现负极的均匀沉积/剥离。本发明提供的钒基水系锌离子电池具有容量和保持率高、循环寿命长的特点，在锌离子电池领域拥有极大应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种钒基水系锌离子电池及其多元电解液制备方法。
背景技术
太阳能、风能等可再生能源具有不规律、不连续的特点，需要可循环利用的电化学能源储存系统以满足社会需求。因此，如何开发高效灵活且环境友好的能源储备系统成为了能源领域的前沿热点。
高安全性、高容量和高倍率性能、较低的成本，近年来锌离子电池成为一种新兴且备受关注的绿色储能器件。然而，由于目前水系锌离子电池大多采用金属箔，使用传统的水系锌离子电池电解液容易出现析氢导致充放电不稳定，并且面临电解液的腐蚀、钝化，以及锌的不均匀沉积产生的锌枝晶等问题。此外，目前开发的水系锌电池大多采用的三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌在充放电过程中产生的副产物堆积在表面，降低正极和电解液的接触面积并导致正极微观结构的不稳定，从而导致锌离子电池容量衰减严重。目前采用的高浓“盐包水”策略尽管能够限制自由水的活性，抑制负极的析氢和腐蚀钝化，但高浓度盐的策略也会导致电导率下降、粘度上升以及电解液成本的增加；有机溶剂的引入除了降低电导率外，也会导致安全性问题。因此，开发经济安全的新型锌离子电池电解液，提升充放电容量表现和循环稳定性，成为了水系锌二次电池技术领域的关键问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明旨在提供一种高容量、性能稳定且循环寿命长的锌离子电池及其电解液制备方法，有助于解决锌离子电池领域关键技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种钒基水系锌离子电池，所述钒基水系锌离子电池以钒酸盐/碳布复合材料作为正极材料，辊压处理的锌箔作为负极，三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锂和电解液添加剂溶于去离子水形成的混合体系水溶液作为多元电解液，玻璃纤维作为多孔隔膜。
所述钒酸盐/碳布复合材料的制备方法包括以下步骤：
将硫酸氧钒和金属盐按摩尔比1:1溶于去离子水中，得到初始溶液；将初始溶液作为电解液，使用碳布作为工作电极，同等面积的铂片作为对电极，在电解池中一定电流密度下进行恒流电沉积。一段时间后取下工作电极，用去离子水冲洗冷冻干燥，得到MXV2O5/CC复合材料。优选地，所述金属盐为醋酸锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸钠、碳酸钠、硫酸钠、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌中的一种或几种；所述电流密度为1-50mA·cm-2；所述电沉积的时间为12-48h。
优选地，所述三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锂的比例为10：0-70：0-10：0-5，更优选为10：0-20：0-5：0-3。
优选地，所述电解液添加剂为表面活性剂、缓蚀剂和高分子胺类物。
更优选地，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的一种；缓蚀剂为膦酸钠、伊班膦酸钠、利赛膦酸钠、阿仑膦酸钠、羟乙膦酸钠、替鲁膦酸二钠、氯膦酸二钠中的一种；高分子胺类物为聚乙烯胺和聚丙烯酰胺中的一种。
优选地，所述电解液添加剂的添加量为0.001mol·L-1-0.1mol·L-1。
优选地，所述多元电解液的总浓度为1mol·L-1-10mol·L-1。
本发明具有以下技术特点和有益效果：
(1)本发明制备的电解液采用三氟甲烷磺酸根、硫酸根、氯离子和金属锂离子混合体系，在正极材料中嵌入金属离子提升容量的同时，有效避免单一阴离子在正极表面发生的副反应，添加剂的引入重构锌离子溶剂化结构，有效引导锌负极表面均匀沉积，克服了水系锌离子电池锌负极枝晶和钝化问题；
(2)本发明的电解液采用的硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锂和电解液添加剂，在提升电池性能的同时有效降低了锌离子电池电解液的成本；
(3)本发明采用的钒酸盐/碳布复合材料原料成本低，制备工艺简单，能耗较低，避免了不锈钢作为集流体带来的腐蚀问题；
(4)利用本发明的电解液制备出的钒基水系锌离子电池可重复性好，电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1中钒基水系锌离子电池的循环伏安曲线图，其中1st为实施例1中钒基水系锌离子电池第一圈循环伏安曲线，2nd为实施例1中钒基水系锌离子电池第二圈循环伏安曲线，3rd为实施例1中钒基水系锌离子电池第三圈循环伏安曲线；
图2分别为本发明实施例1、对比例1、对比例2中钒基水系锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下的循环性能曲线图；
图3分别为本发明实施例1、对比例1、对比例2中锌锌对称电池的循环性能测试曲线图；
图4为本发明实施例1中锌锌对称电池循环500h后锌箔表面的显微图像；
图5为本发明对比例1中锌锌对称电池循环500h后锌箔表面的显微图像；
图6为本发明对比例2中锌锌对称电池循环500h后锌箔表面的显微图像；
图7分别为本发明实施例2、实施例3、实施例4中锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步阐释，但不限于此。
实施例1
本实施例的一种钒基水系锌离子电池，所述钒基水系锌离子电池以钒酸盐/碳布复合材料作为正极材料，辊压处理的锌箔作为负极，三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锂和电解液添加剂溶于去离子水形成的混合体系水溶液作为多元电解液，玻璃纤维作为多孔隔膜。其中，所述电解液添加剂为伊班膦酸钠，所述三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂的浓度分别为1.5mol·L-1、0.5mol·L-1、0.5mol·L-1和0.1mol·L-1，伊班膦酸钠的浓度为0.1mol·L-1。
本实施例的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)称取5.45295g三氟甲烷磺酸锌、1.43775g六水硫酸锌、0.6815g氯化锌和0.15601g三氟甲烷磺酸锂溶于6ml去离子水中，混合超声溶解，得到均一溶液;
(2)称取0.34121g伊班膦酸钠溶于上述均一溶液，超声5min后，加入去离子水定容至10ml，继续超声处理30min，得到目标电解液。
所述钒基水系锌离子电池的正极材料按照以下方法制得：
将硫酸氧钒和醋酸钠按摩尔比1:1溶于去离子水中，超声溶解后作为电解液，使用厚度约0.3mm的碳布作为工作电极，同等面积的铂片作为对电极，在电解槽中以20mA·cm-2的电流密度恒流沉积12h。取下工作电极，用去离子水反复冲洗5-10次，放在冷冻干燥箱中-70oC冷冻干燥10h，取出后裁剪成直径8mm的圆片得到目标正极。
本实施例的钒基水系锌离子电池，由上述电解液、正极，以及20t压力辊压处理的锌片作为负极，玻璃纤维作为隔膜组装而成；锌锌对称电池由上述电解液、20t压力辊压处理的锌片作为正负极，玻璃纤维作为隔膜组装而成。
分别使用电化学工作站和Neware电池测试系统对本实施例的锌离子电池进行电化学性能测试，其中，循环伏安测试的电压范围为0.1-2V，扫描速率设为1mV·s-1，循环充放电测试的电压范围为0.3-1.7V；锌锌对称电池测试的电流为2mA/cm2，容量为1mAh/cm2。
本实施例制备的钒基水系锌离子电池循环伏安曲线如图1所示，在1A·g-1的质量电流密度下比容量循环曲线如图2所示，对称电池的时间电压曲线如图3所示，对称电池循环500h后的锌箔表面显微图如图4所示。从图1中可以分别在位于0.78V、1.2V、0.85V、0.5V电位处观测到两对氧化还原峰，且第二圈循环伏安曲线和第三圈循环伏安曲线高度重合，表现出锌离子嵌入脱出的高度可逆性。从图2中可以看出，使用多元电解液的钒基水系锌离子电池在经历1500次以上的循环后依然保持300 mAh·g-1的高比容量，而只使用三氟甲烷磺酸锌的对比例1和使用硫酸锌的对比例2则表现出容量的快速衰减， 2.5mol·L-1三氟甲烷磺酸锌作为电解液的对比例1组装的钒基水系锌离子电池在1500圈后仅保留100mAh·g-1左右的比容量，而使用2mol·L-1硫酸锌作为电解液的对比例2组装的钒基水系锌离子电池在1500圈后几乎完全衰减。
如图3所示，使用多元电解液的实施例1锌锌对称电池拥有超过1700h的超长循环寿命，而使用纯三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌的对比例1和对比例2则分别只有420h和285h的循环寿命，证明多元电解液优异的高性能和抑制锌枝晶生长的性能。从图4的显微图像中可以看出，实施例1制备的锌锌对称电池在循环500h后，锌箔表面依然较为光滑平整，而图5和图6中对比例1和对比例2制备的锌锌对称电池则表现出锌箔表面的大片不规则剥离。
实施例2
本实施例的一种钒基水系锌离子电池，所述钒基水系锌离子电池以钒酸盐/碳布复合材料作为正极材料，辊压处理的锌箔作为负极，三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锂和电解液添加剂溶于去离子水形成的混合体系水溶液作为多元电解液，玻璃纤维作为多孔隔膜。其中，所述电解液添加剂为聚丙烯酰胺，所述三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂的浓度分别为0.8mol·L-1、1.1 mol·L-1、0.1 mol·L-1和0.1mol·L-1，聚丙烯酰胺的浓度为1g·L-1。
本实施例的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.90824g三氟甲烷磺酸锌、3.16305g六水硫酸锌、0.1363g氯化锌和0.15601g三氟甲烷磺酸锂溶于6ml去离子水中，混合超声溶解，得到均一溶液;
(2)称取0.01g聚丙烯酰胺溶于上述均一溶液，超声5min后，加入去离子水定容至10ml，继续超声处理30min，得到目标电解液。
所述钒基水系锌离子电池的正极材料按照以下方法制得：
将硫酸氧钒和硫酸锂按摩尔比1:1溶于去离子水中，超声溶解后作为电解液，使用厚度约0.3mm的碳布作为工作电极，同等面积的铂片作为对电极，在电解槽中以50mA·cm-2的电流密度恒流沉积6h。取下工作电极，用去离子水反复冲洗5-10次，放在冷冻干燥箱中-70oC冷冻干燥10h，取出后裁剪成直径8mm的圆片得到目标正极。
本实施例的钒基水系锌离子电池，由上述电解液、正极，以及50t压力辊压处理的锌片作为负极，玻璃纤维作为隔膜组装而成。
使用Neware电池测试系统对本实施例的钒基水系锌离子电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.3-1.7V。
本实施例制备的钒基水系锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下的循环性能曲线如图7所示。实施例2制备的钒基水系锌离子电池在900圈依然可以保持285mAh·g-1的比容量，容量保持率约78%。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于，三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂的浓度分别为1mol·L-1、1mol·L-1、0mol·L-1和0.1mol·L-1。该实施例制备的钒基水系锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下的循环性能曲线如图7所示。实施例3制备的钒基水系锌离子电池在300圈左右衰减至93%，之后又开始缓慢上升，在900圈时拥有330mAh·g-1的比容量，容量保持率约112%。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂的浓度分别为1mol·L-1、1mol·L-1、0.1mol·L-1和0mol·L-1。该实施例制备的钒基水系锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下的循环性能曲线如图7所示，实施例4制备的钒基水系锌离子电池表现出持续的容量上升，900圈容量为304mAh·g-1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，电解液采用2.5mol·L-1的三氟甲烷磺酸锌，不添加电解液添加剂。使用Neware电池测试系统对本实施例的钒基水系锌离子电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.3-1.7V。该对比例制备的钒基水系锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下比容量循环曲线如图2所示，对称电池的时间电压曲线如图3所示，对称电池循环500h后的锌箔表面显微图如图5所示。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，电解液采用2.5mol·L-1的硫酸锌，不添加电解液添加剂。使用Neware电池测试系统对本实施例的钒基水系锌离子电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.3-1.7V。该对比例制备的钒基水系锌离子电池在1A·g-1的质量电流密度下比容量循环曲线如图2所示，对称电池的时间电压曲线如图3所示，对称电池循环500h后的锌箔表面显微图如图6所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (12)
1.一种钒基水系锌离子电池，其特征在于，以钒酸盐/碳布复合材料作为正极材料，辊压处理的锌箔作为负极，三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂溶于去离子水，表面活性剂、缓蚀剂和高分子胺类物中的其中一种作为电解液添加剂形成的混合体系水溶液作为多元电解液，玻璃纤维作为多孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种钒基水系锌离子电池，其特征在于，所述的钒酸盐/碳布复合材料通过以下步骤制得：
（1）将硫酸氧钒和金属盐按摩尔比1:1溶于去离子水中，得到初始溶液；
（2）将初始溶液作为电解液，使用碳布作为工作电极，同等面积的铂片作为对电极，在电解池中一定电流密度下进行恒流电沉积；一段时间后取下工作电极，用去离子水冲洗冷冻干燥，得到MXV2O5/CC。
3.根据权利要求2所述的一种钒基水系锌离子电池，其特征在于，在步骤(1)中，所述金属盐为醋酸锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸钠、碳酸钠、硫酸钠、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种钒基水系锌离子电池，其特征在于，在步骤(2)中，所述电流密度为1-50mA·cm-2。
5.根据权利要求2所述的一种钒基水系锌离子电池，其特征在于，在步骤(2)中，所述电沉积的时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的一种钒基水系锌离子电池，其特征在于，所述辊压处理的压力为10t-60t。
7.一种用于权利要求1-6任意一项所述的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其特征在于，所述多元电解液通过以下步骤配制：
(1) 将三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂依次按一定比例溶于去离子水中，超声溶解，形成均一溶液；
(2) 在均一溶液中添加一定量表面活性剂、缓蚀剂和高分子胺类物中的其中一种作为添加剂，超声溶解，得到多元电解液。
8.根据权利要求7所述的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锂的摩尔比为10：0-70：0-10：0-5。
9.根据权利要求7所述的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的一种。
10.根据权利要求7所述的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述缓蚀剂为膦酸钠、伊班膦酸钠、利赛膦酸钠、阿仑膦酸钠、羟乙膦酸钠、替鲁膦酸二钠、氯膦酸二钠中的一种。
11.根据权利要求7所述的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高分子胺类物为聚乙烯胺和聚丙烯酰胺中的一种。
12.根据权利要求7所述的一种钒基水系锌离子电池的多元电解液制备方法，其特征在于，所述电解液的总浓度为1mol·L-1-10mol·L-1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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