CN115189005A - 一种锌溴液流电池电解液及其制备方法 - Google Patents

一种锌溴液流电池电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌溴液流电池电解液，由以下成分组成：1～3M锌盐水溶液、0.5～4M溴络合剂、1～3M导电支持剂、质量分数0.1％～5％凝胶剂和0.01～1mM锌枝晶抑制剂；该新型电解液提高了溴的络合能力,减少了溴的挥发，抑制了锌枝晶的产生从而避免了电池内部锌枝晶穿透隔膜问题，降低了锌溴液流电池的自放电，从而使锌溴液流电池保持长期稳定运行并且提高了电池整体性能。

Description

一种锌溴液流电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及锌溴液流电池技术领域，尤其是涉及一种锌溴液流电池电解液及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，风能、太阳能等可再生能源的开发利用成为各国关注的焦点。由于风能、太阳能受天气等因素影响具有不连续、不稳定性，这会在可再生能源发电并网过程中电网造成冲击，影响供电质量及电网稳定。储能技术则可解决这一问题，保证可再生能源发电并网的高效稳定运行。储能技术主要分为物理储能和化学储能两大类。其中以全钒液流电池和锌溴液流电池为代表的化学储能由于具有功率和容量相互独立、响应迅速、结构简单、易于设计、循环寿命长、环境友好等诸多优点在规模化储能上最具优势。锌溴液流电池电解液由于价格便宜、资源丰富、来源广泛相比于全钒液流电池电解液更具优势。
锌溴液流电池电解液稳定性直接影响到电池的稳定运行。通常锌溴液流电池电解液为溴化锌与氯化钾的水溶液，但是装有该电解液的锌溴液流电池在运行过程中，溴侧会有溴的挥发，导致电池性能下降，有人在电解液中加入溴络合剂以减少溴的挥发，但在运行中仍有溴挥发；锌侧会有不规则锌(锌支枝晶)生成，导致电池性能下降甚至穿透内部隔膜；此外整个电池还会有自放电的发生，导致电池性能下降；因此，需提高电解液的稳定性，从而保证电池长期稳定运行；提高溴的络合能力，降低电池自放电，增加电解液粘度，减少溴的挥发，从而提高电池整体性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锌溴液流电池电解液及其制备方法，该新型电解液可以提高溴的络合能力，增加电解液粘度，减少溴的挥发，使电流密度分散的更加均匀，抑制凸起部分的枝晶生长，改善锌的沉积形貌，从而降低电池自放电，从而提高了电池整体性能，保证电池长期稳定运行。
为达到以上目的，本发明技术方案如下：
一种锌溴液流电池电解液，由以下成分组成：1～3M锌盐水溶液、0.5～4M溴络合剂、1～3M导电支持剂、质量分数0.1％～5％凝胶剂和0.01～1mM锌枝晶抑制剂。
前述锌溴液流电池电解液，所述锌盐是溴化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种混合。
前述锌溴液流电池电解液，所述溴络合剂为溴化N-乙基，甲基吡咯烷(MEP)、N-乙基-N-甲基吗啉溴化物(MEM)、N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物(MBP)中的一种或多种混合。
前述锌溴液流电池电解液，所述导电支持剂为氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化锌中的一种或多种混合。
前述锌溴液流电池电解液，所述凝胶剂为琼脂粉、羧基纤维素钠、聚乙烯醇、纳米二氧化硅中的一种或多种混合。
前述锌溴液流电池电解液，所述锌枝晶抑制剂为氯化汞溴化铅、硝酸铅、氯化亚锡中的一种或多种混合。
如前述任一项锌溴液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配比称取锌盐溶于去离子水，得锌盐水溶液；
S2：按配比称取溴络合剂，加入S1所得溶液中；
S3：按配比称取导电支持剂，加入到S2所得溶液中；
S4：按配比称取凝胶剂，分批逐次加入S3所得溶液中，边加入边搅拌；每次加入量保证溶液中不出现结块；
S5：按配比称取锌枝晶抑制剂，加入到S4所得溶液中；
S6：向S5所得溶液中加入氢溴酸，将pH值调为2～3，即得。
与现有传统锌溴液流电池电解液技术相比，本发明的有益效果是：
本发明锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池，可循环多次使用。
1、本发明锌溴液流电池电解液提高了溴的络合能力,增加了电解液粘度从而减少了溴的挥发，降低了锌溴液流电池的自放电，从而使锌溴液流电池保持长期稳定运行并且提高了电池整体性能。
2、本发明锌溴液流电池电解液加入极微量无机盐抑制剂，达到抑制锌支枝晶产生的效果，铅离子和锡离子会提高锌侧电极的析氢过电位，抑制活性生长点的锌沉积，能够使电流密度分散的更加均匀，抑制凸起部分的枝晶生长，改善锌的沉积形貌。由于加入量极少，对电解液其它性质如密度、粘度、电阻率等的影响比有机锌枝晶抑制剂小，且对锌枝晶的抑制效果优于常规使用的有机锌枝晶抑制剂，避免了电池内部锌支枝晶穿透隔膜问题，从而使锌溴液流电池保持长期稳定运行并且提高了电池整体性能。
具体实施方式
本发明实施例1：一种锌溴液流电池电解液：
由2.5M硝酸锌、1M络合剂溴化N-乙基、甲基吡咯烷(MEP)和N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物(MBP)、1.5M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为0.5％凝胶剂琼脂粉、0.01mM锌枝晶抑制剂溴化铅和氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为87.3％，电池平均电压效率为82.8％，电池平均能量效率为72.3％。
实施例2：一种锌溴液流电池电解液：
由3M硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌、1.2M络合剂溴化N-乙基、甲基吡咯烷(MEP)和N-乙基-N-甲基吗啉溴化物(MEM)、1M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1％凝胶剂羧基纤维素钠、0.01mM锌枝晶抑制剂溴化铅、硝酸铅和氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为89.5％，电池平均电压效率为83.1％，电池平均能量效率为74.4％。
实施例3：一种锌溴液流电池电解液：
由2.5M溴化锌和硝酸锌、1M络合剂N-乙基-N-甲基吗啉溴化物(MEM)、1.5M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1.5％凝胶剂聚乙烯醇和纳米二氧化硅、0.01mM锌枝晶抑制剂溴化铅和氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为88.9％，电池平均电压效率为83.0％，电池平均能量效率为73.8％。
实施例4：一种锌溴液流电池电解液：
由2M醋酸锌、1.5M络合剂N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物(MBP)、1.5M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为0.5％凝胶剂纳米二氧化硅、0.05mM锌枝晶抑制剂氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为88.6％，电池平均电压效率为83.3％，电池平均能量效率为73.8％。
实施例5：一种锌溴液流电池电解液：
由2.25M溴化锌、0.8M络合剂甲基吡咯烷(MEP)、1.5M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1％凝胶剂琼脂粉、0.01mM锌枝晶抑制剂溴化铅制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为93.2％，电池平均电压效率为85.1％，电池平均能量效率为79.3％。
实施例6：一种锌溴液流电池电解液：
由3M硫酸锌、0.8M络合剂溴化N-乙基和甲基吡咯烷(MEP)、1M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1.5％凝胶剂琼脂粉和聚乙烯醇、0.05mM锌枝晶抑制剂硝酸铅制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为89.8％，电池平均电压效率为83.6％，电池平均能量效率为75.1％。
实施例7：一种锌溴液流电池电解液：
由2M硫酸锌和醋酸锌、1.5M络合剂溴化N-乙基、甲基吡咯烷(MEP)和N-乙基-N-甲基吗啉溴化物(MEM)、2M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为0.5％凝胶剂琼脂粉、0.1mM锌枝晶抑制剂溴化铅、硝酸铅和氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为87.8％，电池平均电压效率为83.3％，电池平均能量效率为73.1％。
实施例8：一种锌溴液流电池电解液：
由3M溴化锌和醋酸锌、1.2M络合剂溴化N-乙基和甲基吡咯烷(MEP)、1M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1.0％凝胶剂琼脂粉、0.1mM锌枝晶抑制剂溴化铅和氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于本申请人研制的锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为90.4％，电池平均电压效率为84.3％，电池平均能量效率为76.2％。
实施例9：一种锌溴液流电池电解液：
由2.5M溴化锌、0.8M络合剂溴化N-乙基和甲基吡咯烷(MEP)、1M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1.5％凝胶剂琼脂粉、0.1mM锌枝晶抑制剂溴化铅和氯化亚锡制成；
将本实施例锌溴液流电池电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成；在电池经过100次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为89.6％，电池平均电压效率为83.5％，电池平均能量效率为74.8％。
对比例：一种现有技术锌溴液流电池电解液：
由2.25M溴化锌、0.8M络合剂甲基吡咯烷(MEP)(N-methyl-N-ethyl-pyrrolidinium bromide)和1.5M导电支持剂氯化钾、氯化锌；
将本对比例制备的传统电解液应用于锌溴液流电池中测试性能，试验条件为：充放电电流密度15mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm2；电堆为四片单电池串联，其由正极端板和集流体、与集流体和负极端板，以及集流体四组依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成。传统电解液在电池经过多次正常充放电循环后，电池平均库伦效率为84.4％，电池平均电压效率为81.2％，电池平均能量效率为68.5％。
本发明上述实施例和对比例所得锌溴液流电池电解液，再制成锌溴液流电池的测试性能如下表所示：
表1不同凝胶剂、锌枝晶抑制剂条件下电池效率
Figure BDA0003727019350000051
从实验结果可以看到，本申请制得锌溴液流电池电解液的锌溴液流电池，其库伦效率、电压效率和能量效率都优于未加入凝胶剂和锌枝晶抑制剂的现有技术电池，其中电解液由2.25M溴化锌、0.8M络合剂甲基吡咯烷(MEP)、1.5M导电支持剂氯化钾和氯化锌、质量分数为1％凝胶剂琼脂粉、0.01mM锌枝晶抑制剂溴化铅制成时，电池综合效率最高，对比未加入凝胶剂和锌枝晶抑制剂电解液的电池，效率提高了约10％。

Claims (7)

1.一种锌溴液流电池电解液，其特征在于：由以下成分组成：1～3M锌盐水溶液、0.5～4M溴络合剂、1～3M导电支持剂、质量分数0.1％～5％凝胶剂和0.01～1mM锌枝晶抑制剂。
2.根据权利要求1所述锌溴液流电池电解液，其特征在于：所述锌盐是溴化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述锌溴液流电池电解液，其特征在于：所述溴络合剂为溴化N-乙基，甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吗啉溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述锌溴液流电池电解液，其特征在于：所述导电支持剂为氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化锌中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述锌溴液流电池电解液，其特征在于：所述凝胶剂为琼脂粉、羧基纤维素钠、聚乙烯醇、纳米二氧化硅中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述锌溴液流电池电解液，其特征在于：所述锌枝晶抑制剂为氯化汞溴化铅、硝酸铅、氯化亚锡中的一种或多种混合。
7.如权利要求1～6任一项所述锌溴液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按配比称取锌盐溶于去离子水，得锌盐水溶液；
S2：按配比称取溴络合剂，加入到S1所得溶液中；
S3：按配比称取导电支持剂，加入到S2所得溶液中；
S4：按配比称取凝胶剂，分批逐次加入到S3所得溶液中，边加入边搅拌；
S5：按配比称取锌枝晶抑制剂，加入到S4所得溶液中；
S6：向S5所得溶液中加入氢溴酸，将pH值调为2～3，即得。
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