CN113809408A

CN113809408A - 一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用

Info

Publication number: CN113809408A
Application number: CN202110961734.6A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 任俊锋; 李彩霞; 张德庆; 秦欣; 林海峰
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2021-12-17

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用，所述水系锌离子电池添加剂的通式表示为：HS‑R‑NH₂或HS‑R‑NH₂·(HCl)，其中，R为直链或支链烷基，或者为含有杂原子取代基的直链或支链烷基。含有所述添加剂的水系锌离子电池电解液能提高水系锌离子电池的循环稳定性和电池容量；该电解液还可用在锌离子电化学储能装置中。本发明提供的添加剂中的胺基和巯基对锌具有良好的配位作用，能够自发吸附在枝晶晶种的表面，形成可逆的吸附层，调控水系锌离子电池放电过程中的电镀过程，有效抑制枝晶和“死锌”的生成，从而提高电池的循环稳定性和电池器件寿命。

Description

一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用。

背景技术

随着电子科技的发展，电子设备的应用领域不断扩展，近年来锂离子电池作为重要的储能器件，在智能手机、可穿戴设备、电动汽车等领域大规模应用。随之而来的是锂电材料价格的不断上涨，但锂在地球上的丰度有限，过量开采会造成能源枯竭，并且有机电解质的锂离子电池易燃、有毒，安全性能较低。而基于水系电解液的水系锌离子电池是有极高的安全性、经济性和环保特性，是一种新型储能系统，锌离子储量丰富，锌离子电池具有比容量高、功率密度大、便宜易得等特点，但目前水系锌离子电池仍面临着巨大的挑战。水系锌离子电池中，锌枝晶生长严重，可能会导致水系锌离子电池容量衰减，大大制约了锌离子电池商业化的发展。从电镀/剥离的角度来说，电解液添加剂的使用能够很好的抑制枝晶，避免“死锌”的生成，是解决枝晶问题的关键思路，但目前常用的电解液添加剂主要为聚合物添加剂和金属离子添加剂，这两种添加剂解决锌枝晶的效果较差。

发明内容

针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用，旨在解决水系锌离子电池枝晶严重的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种水系锌离子电池添加剂，其通式表示如下：

HS-R-NH₂或HS-R-NH₂·(HCl)

其中，R为直链或支链烷基，或者为含有杂原子取代基的直链或支链烷基。

具体而言，上述添加剂可以是巯基乙胺或其盐酸盐、巯基丙胺或其盐酸盐、谷胱甘肽或其盐酸盐等。

含有上述添加剂的水系锌离子电池电解液，由普通电解液和0.1-2.5g/L的添加剂构成；所述普通电解液的电解质可以是硫酸锌、三氟甲磺酸锌、双三氟甲磺酸亚胺锌、高氯酸锌中的一种或几种，所述普通电解液的浓度优选1M-6M。

经测试，上述水系锌离子电池电解液能提高水系锌离子电池的循环稳定性和电池容量；根据其功能和效果，上述水系锌离子电池也可用在锌离子电化学储能装置中。

本发明的优点在于：本发明提供的添加剂含有胺基和巯基，对锌具有良好的配位作用，能够自发吸附在枝晶晶种的表面，形成可逆的吸附层，调控水系锌离子电池放电过程中的电镀过程，平衡整个平面的生长动力学，抑制枝晶和“死锌”的生成，从而提高电池的循环稳定性和电池器件寿命；并且添加剂的添加用量少。此外，本发明添加剂能体现出一定的抑制电池产气的作用，在一定程度上能够防止电池在使用过程中胀包，漏液，爆炸等问题，提高电池使用的安全性。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的含有半胱胺盐酸盐添加剂的硫酸锌电解液制备的对称电池循环测试对比图。

图2是本发明实施例1提供无添加剂的硫酸锌电解液制备的Zn//HATN水系锌离子电池循环性能测试图。

图3是本发明实施例1提供的含有半胱胺盐酸盐添加剂的硫酸锌电解液制备的Zn//HATN水系锌离子电池循环性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种水系锌离子电池添加剂，其通式表示如下：

HS-R-NH₂或HS-R-NH₂·(HCl)

其中，R为直链或支链烷基，如添加剂为巯基乙胺或其盐酸盐、巯基丙胺或其盐酸盐等；

R也可以为含有杂原子取代基的直链或支链烷基，如添加剂为谷胱甘肽或其盐酸盐等。

含上述添加剂的水系锌离子电池电解液，由普通电解液和0.1-2.5g/L的添加剂构成；经实验筛选，本发明中普通电解液的电解质可以是硫酸锌、三氟甲磺酸锌、双三氟甲磺酸亚胺锌、高氯酸锌中的一种或几种，普通电解液的浓度优选1M-6M。

实施例1

(1)电解液的制备：

首先，分别配制以下普通电解液若干份：

硫酸锌电解液：用超纯水机制取电阻为18MΩ的超纯水作为溶剂，将七水合硫酸锌加入超纯水中搅拌溶解，配制成2M的硫酸锌水溶液；

三氟甲磺酸锌电解液：用超纯水机制取电阻为18MΩ的超纯水作为溶剂，加入三氟甲磺酸锌，在空气中配制2M三氟甲磺酸锌电解液；

然后，取3份硫酸锌电解液，分别加入添加剂半胱胺盐酸盐(2.5g/L)、谷胱甘肽(2g/L)、巯基丙胺盐酸盐(2g/L)，取1份三氟甲磺酸锌电解液，加入添加剂半胱胺盐酸盐(2.5g/L)；共计获得4种水系锌离子电池电解液。

(2)电池有机正极材料的制备

将环己六酮和邻苯二胺混合在冰乙酸中搅拌，加热回流10h，用热乙酸、丙酮、乙醇和水交替清洗3次，真空干燥后得到有机正极材料HATN。

(3)正极极片的制备

将HATN：乙炔黑:PTFE＝8:1:1用水分散均匀，擀压制膜后涂覆在钛网上，烘干得到HATN极片，同时制备若干份，备用；

(4)Zn//Zn对称电池的制备

将高纯锌片作为正极和负极，玻璃纤维作为隔膜，分别灌注上述4种水系锌离子电池电解液制备出4种2032扣式电池，作为测试组；另外分别灌注普通电解液——硫酸锌电解液和三氟甲磺酸锌电解液，制备出2种2032扣式电池，作为对照组；

(5)水系锌离子纽扣电池的制备

将高纯锌片(99.999％)作为负极，玻璃纤维作为隔膜，上述HATN极片作为正极，灌注上述4种水系锌离子电池电解液制备出4种CR2032电池，作为测试组；另外分别灌注普通电解液——硫酸锌电解液和三氟甲磺酸锌电解液，制备出2种2032扣式电池，作为对照组。

(6)添加剂对枝晶抑制效果测试

将对称电池以3mA/cm²电流密度，1.5mAh/cm²电量进行循环10圈，之后以固定的3mA/cm²电流密度长时间放电，关注过电位的突变时间点，其时间作为对称电池的短路时间。

(7)电池性能测试

常温循环性能测试，在25℃下以1A/g的充放电速率对水系锌离子纽扣电池进行充/放电，截止区间为0.3-1.2V；电池倍率性能测试，分别以1、2、3、4、5A/g的电流密度进行充放电循环，测试截止区间为0.3-1.2V，每个电流密度下充放电循环10圈。

测试结果如表1所示：

表1不同添加剂对枝晶抑制效果及电池性能测试结果

由表1可以看出，应用本发明的含有巯基和氨基的电解液添加剂的电池电解液，能够使电池循环后内阻的增大减缓，储存过程中自放电现象减弱，电池因枝晶生长造成的短路得到明显抑制，且Zn//HATN循环容量远高于未添加添加剂的电池。由此证明，应用本发明的添加剂及Zn//HATN水系锌离子电池，能够有效解决因枝晶造成的电池短路以及“死锌”造成的电池性能快速衰减等问题。此外，测试过程中观察到，未加入添加剂的普通硫酸锌电解液制备的Zn//HATN水系锌离子电池鼓胀明显，而含添加剂的硫酸锌电解液制备的Zn//HATN水系锌离子电池未发现鼓胀现象，表明本发明的添加剂对于电池产气也能体现出一定的抑制作用，在一定程度上能够防止电池在使用过程中胀包，漏液，爆炸等问题，提高电池使用的安全性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水系锌离子电池添加剂，其特征在于，所示添加剂的通式表示如下：

HS-R-NH₂或HS-R-NH₂·(HCl)

2.如权利要求1所述的水系锌离子电池添加剂，其特征在于，所述添加剂为巯基乙胺或其盐酸盐、巯基丙胺或其盐酸盐、谷胱甘肽或其盐酸盐的一种或几种。

3.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有权利要求1所述的添加剂。

4.如权利要求3所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂的浓度为0.1-2.5g/L。

5.如权利要求3或4所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中的电解质为硫酸锌、三氟甲磺酸锌、双三氟甲磺酸亚胺锌、高氯酸锌中的一种或几种。

6.一种利用权利要求3-5任一项所述的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。