CN113078371A - 一种水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用。该电解液由聚丙烯酰胺水溶液、锌盐和添加剂组成。制备方法是将锌盐加入聚丙烯酰胺水溶液中，充分搅拌至锌盐完全溶解，再依次加入添加剂锰盐、木质素改性物，充分搅拌至锰盐、木质素改性物完全溶解，得到一种均匀稳定的水系锌离子电池电解液。本发明所提供方法制备的电解液具有一定粘度，且电解液的电化学稳定窗口较高；该电解液中添加剂锰盐可有效抑制正极材料的溶解；此外，该电解液中添加剂木质素改性物可有效抑制锌负极腐蚀和锌枝晶生长。因此，本发明所提供方法制备的电解液具有良好的安全性能和电化学性能，在水系锌离子电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用。

背景技术

水系锌离子电池(AZIBs)因使用低成本且储量丰富的锌金属作为负极材料、廉价且环保的中性或者弱酸性锌盐水溶液作为电解液，具有成本低、环境友好、运行安全性高等优点，在大规模储能系统中应用潜力巨大。然而，金属锌在常规中性或者弱酸性锌盐水溶液中面临锌枝晶、锌负极腐蚀和钝化等问题，严重影响AZIBs的电化学性能。为了解决上述问题，除了对锌负极表面进行修饰之外，对AZIBs电解液的优化也至关重要。电解液作为AZIBs的重要组成部分，其性能优劣直接影响AZIBs整体的性能。因此，探索一种成本适中、高性能的电解液是推动AZIBs发展的关键之一。

聚丙烯酰胺由于具备多种活性基团，可以与许多物质亲和、吸附形成氢键，具有良好的水溶性和增稠性。向一定浓度聚丙烯酰胺水溶液中加入锌盐后形成的电解液比常规水相电解液的粘度大，可有效改善水系锌离子电池因电解液泄露而带来的安全性问题。同时，聚丙烯酰胺具有一定的保水性，从而有望通过增强电极片的电解液浸润程度并提升电解液的电化学稳定窗口而提升电池容量。然而，仅含有锌盐的水相电解液对水系锌离子电池的循环稳定性和库伦效率并没有明显改善。在锌盐电解质中引入Mn²⁺，可有效抑制正极材料在电解液中发生溶解，从而可提升电池的循环稳定性。但是，锰盐的加入并不会有效抑制电解液对锌负极的腐蚀以及较长时间充放电过程中锌枝晶的生长。因此，需要一种可有效抑制锌枝晶生长和锌负极腐蚀的电解液添加剂。

木质素是一种储量丰富且价格低廉的可再生资源，其分子结构中存在多种活性基团，可为改性反应提供较多的反应活性位点，其分子中的酚羟基、羧基以及其自身的三维网络结构对金属离子具有良好的络合作用，同时，木质素可吸附在金属材料的表面以防止金属材料被腐蚀。而水系锌离子电池中锌枝晶的形成主要是由于锌离子在锌负极表面不均匀的沉积和溶出行为所致。因此将木质素加以合理改性，以确保其作为添加剂可在锌盐电解液中溶解良好，有望解决锌负极在水相电解液中锌枝晶生长和腐蚀的问题。

本发明基于聚丙烯酰胺水溶液、锌盐、木质素改性物和锰盐制备的水系锌离子电池电解液，具有一定粘度和保水性、能够抑制正极材料溶解、抑制锌枝晶生长和锌负极腐蚀，从而可提升电池比容量、循环稳定性和库伦效率。使用该电解液的水系锌离子电池，绿色环保、成本适中且性能优异，商业化应用前景广阔。

发明内容

本发明旨在克服水系锌离子电池应用中存在的技术难题。为此，本发明的一个目的在于提供一种水系锌离子电池电解液及其制备方法，用于提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

本发明的另一目的在于提供一种基于上述电解液的水系锌离子电池。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的电解液由聚丙烯酰胺水溶液、锌盐和添加剂组成。

所述的聚丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.01％～10％。

所述的聚丙烯酰胺水溶液的质量分数优选为0.1％～5％。

所述的锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。

所述的锌盐优选为硫酸锌和硝酸锌。

所述的锌盐在聚丙烯酰胺水溶液中的浓度为0.5～5mol/L。

所述的锌盐在聚丙烯酰胺水溶液中的浓度优选为1～3mol/L。

所述的添加剂由木质素改性物和锰盐组成。

所述的木质素改性物包括以碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或蒸汽爆破木质素为原料，通过化学反应接入铵(胺)基等官能团得到的铵(胺)化产物中的一种或多种。

所述的木质素改性物优选为铵(胺)化碱木质素、铵(胺)化酶解木质素。

所述的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种。

所述的锰盐优选为硫酸锰和硝酸锰。

所述的木质素改性物在聚丙烯酰胺水溶液中的质量分数是0.1％～30％；所述的锰盐在聚丙烯酰胺水溶液中的浓度为0.05～3mol/L；

所述的木质素改性物在聚丙烯酰胺水溶液中的质量分数优选为1％～10％；所述的锰盐在聚丙烯酰胺水溶液中的浓度优选为0.1～1mol/L；

所述的水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于：将锌盐加入聚丙烯酰胺水溶液中，充分搅拌至锌盐完全溶解，再依次加入锰盐、木质素改性物，充分搅拌至锰盐、木质素改性物完全溶解。

本发明还提供了一种含有如上所述的水系锌离子电池电解液的水系锌离子电池。

如上所述的水系锌离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括可与锌离子发生反应的正极片、锌负极和位于正负极之间的隔膜，所述的电解液为如上所述的水系锌离子电池电解液。

本发明的机理为：

本发明将一种水系锌离子电池电解液应用于水系锌离子电池中，可一定程度提升电池安全性能，同时显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。聚丙烯酰胺具有保水性且聚丙烯酰胺水溶液增加了电解液的黏度，可降低电解液泄露的风险，从而提升电池的安全性能；同时，可提高电解液的电化学稳定窗口，进而提升电池的比容量。锰盐的加入可一定程度抑制正极材料的溶解，可有效提升电池在充放电过程中的正极材料循环稳定性。木质素改性物中的羟基、铵(胺)基等官能团在水相电解液中与金属锌表面的氢键作用，可促使木质素改性物吸附在锌负极的表面，从而有效抑制电解液对锌负极的腐蚀；同时，木质素分子中的酚羟基、羧基以及其自身的三维网络结构对金属离子具有良好的络合作用，可调控锌离子在锌负极表面的均匀沉积和剥离，从而有效抑制锌枝晶的形成和生长。木质素改性物的优势性能大幅增强了锌负极的循环稳定性。因此，使用本发明提供的水系锌离子电池电解液不仅可以提高电池的安全性能，还可以提升电池循环过程中正、负极的循环稳定性，从而显著提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

本发明的优点主要体现在以下几个方面：

本发明提供了一种水系锌离子电池电解液。该电解液比普通水相电解液黏度大，还可以一定程度抑制正极材料的溶解、降低锌负极腐蚀、有效抑制锌枝晶的形成和生长，从而显著提升水系锌离子电池的安全性能、倍率性能和循环性能。此外，本发明所用到的聚丙烯酰胺、锌盐以及添加剂木质素改性物和锰盐均成本低廉、低毒且来源广泛。因此，使用本发明所制备电解液的水系锌离子电池满足性能优异、安全环保且成本低廉的电化学储能技术要求，应用前景广阔。

附图说明

图1(a)和(b)分别为使用实施例1测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图2(a)和(b)分别为使用实施例2测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图3(a)和(b)分别为使用实施例3测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图4(a)和(b)分别为使用实施例4测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图5(a)和(b)分别为使用对比例1测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

图6(a)和(b)分别为使用对比例2测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能图。

具体实施方式

以下将实施例和附图相结合对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

1、测试电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

向质量分数为4％的聚丙烯酰胺水溶液里依次加入硫酸锌和硫酸锰，充分搅拌至硫酸锌和硫酸锰完全溶解，配置成2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰的聚丙烯酰胺基混合水溶液共30g，之后再加入0.3g铵(胺)化碱木质素，充分搅拌至铵(胺)化碱木质素完全溶解，即得一种水系锌离子电池电解液。

将制备的电解液滴加到位于正负极之间的隔膜上，配合正极片、锌负极组装至电池壳内，即得水系锌离子电池。

2、参比电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

参比电解液为2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰的混合水溶液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。

4、结果分析：

由图1(a)可以看出，在倍率性能测试的不同电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池的比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量，这说明使用测试电解液的水系锌离子电池的倍率性能更优；由图1(b)可以看出，在1.5A/g的电流密度下恒流充放电2000次后，使用测试电解液的水系锌离子电池的放电比容量仍然高达188.30mAh/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的放电比容量107.08mAh/g。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例测试电解液可有效降低锌负极腐蚀，且具备较强抑制锌枝晶形成和生长的能力，显著提升了水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

实施例2

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

向质量分数为3％的聚丙烯酰胺水溶液里依次加入硝酸锌和硝酸锰，充分搅拌至硝酸锌和硝酸锰完全溶解，配置成1mol/L硝酸锌和0.1mol/L硝酸锰的聚丙烯酰胺基混合水溶液共30g，之后再加入0.6g铵(胺)化酶解木质素，充分搅拌至铵(胺)化酶解木质素完全溶解，即得一种水系锌离子电池电解液。

2、参比电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

参比电解液为1mol/L硝酸锌和0.1mol/L硝酸锰的混合水溶液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。

4、结果分析：

由图2(a)可以看出，在倍率性能测试的不同电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池的比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量，这说明使用测试电解液的水系锌离子电池的倍率性能更优；由图2(b)可以看出，在1.5A/g的电流密度下恒流充放电2000次后，使用测试电解液的水系锌离子电池的放电比容量仍然高达165.08mAh/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的放电比容量113.42mAh/g。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例测试电解液可有效降低锌负极腐蚀，且具备较强抑制锌枝晶形成和生长的能力，显著提升了水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

实施例3

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

向质量分数为2％的聚丙烯酰胺水溶液里依次加入醋酸锌和醋酸锰，充分搅拌至醋酸锌和醋酸锰完全溶解，配置成1.5mol/L醋酸锌和0.3mol/L醋酸锰的聚丙烯酰胺基混合水溶液共30g，之后再加入铵(胺)化有机溶剂木质素1.2g，充分搅拌至铵(胺)化有机溶剂木质素完全溶解，即得一种水系锌离子电池电解液。

2、参比电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

参比电解液为1.5mol/L醋酸锌和0.3mol/L醋酸锰的混合水溶液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。

4、结果分析：

由图3(a)可以看出，在倍率性能测试的不同电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池的比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量，这说明使用测试电解液的水系锌离子电池的倍率性能更优；由图3(b)可以看出，在1.5A/g的电流密度下恒流充放电2000次后，使用测试电解液的水系锌离子电池的放电比容量仍然高达180.60mAh/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的放电比容量122.94mAh/g。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例测试电解液可有效降低锌负极腐蚀，且具备较强抑制锌枝晶形成和生长的能力，显著提升了水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

实施例4

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

向质量分数为1％的聚丙烯酰胺水溶液里依次加入氯化锌和氯化锰，充分搅拌至氯化锌和氯化锰完全溶解，配置成2.5mol/L氯化锌和0.5mol/L氯化锰的聚丙烯酰胺基混合水溶液共30g，之后再加入铵(胺)化蒸汽爆破木质素,充分搅拌至铵(胺)化蒸汽爆破木质素完全溶解，即得一种水系锌离子电池电解液。

2、参比电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

参比电解液为2.5mol/L氯化锌和0.5mol/L氯化锰的混合水溶液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。

4、结果分析：

由图4(a)可以看出，在倍率性能测试的不同电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池的比容量均明显高于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量，这说明使用测试电解液的水系锌离子电池的倍率性能更优；由图4(b)可以看出，在1.5A/g的电流密度下恒流充放电2000次后，使用测试电解液的水系锌离子电池的放电比容量仍然高达168.23mAh/g，远高于使用参比电解液的水系锌离子电池的放电比容量118.48mAh/g。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例测试电解液可有效降低锌负极腐蚀，且具备较强抑制锌枝晶形成和生长的能力，显著提升了水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。

对比例1

1、测试电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

向质量分数为4％的聚丙烯酰胺水溶液里依次加入硫酸锌和硫酸锰，充分搅拌至硫酸锌和硫酸锰完全溶解，配置成2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰的聚丙烯酰胺基混合水溶液共30g，之后再加入0.1g铵(胺)化碱木质素,充分搅拌至铵(胺)化碱木质素完全溶解，即得一种水系锌离子电池电解液。

2、参比电解液的配置及其水系锌离子电池组装：

参比电解液为2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰的混合水溶液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。

4、结果分析：

由图5(a)可以看出，在倍率性能测试的不同电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池的比容量均明显低于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量，这说明使用测试电解液的水系锌离子电池的倍率性能更优；由图5(b)可以看出，在1.5A/g的电流密度下恒流充放电2000次后，使用测试电解液的水系锌离子电池的放电比容量为75.03mAh/g，低于使用参比电解液的水系锌离子电池的放电比容量86.72mAh/g。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例测试电解液中，当木质素改性物的质量低于聚丙烯酰胺水溶液质量的1％时，本实施例测试电解液对锌负极的腐蚀程度明显增强，且抑制锌枝晶形成和生长的能力明显减弱,不利于水系锌离子电池比容量的提升。这说明木质素改性物的含量较少会导致水系锌离子电池的倍率性能和循环性能变差。

对比例2

1、测试电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

向质量分数为3％的聚丙烯酰胺水溶液里依次加入硝酸锌和硝酸锰，充分搅拌至硝酸锌和硝酸锰完全溶解，配置成1mol/L硝酸锌和0.1mol/L硝酸锰的聚丙烯酰胺基混合水溶液共30g，之后再加入铵(胺)化酶解木质素3.1g,充分搅拌至铵(胺)化酶解木质素完全溶解，即得一种水系锌离子电池电解液。

2、参比电解液的配置及基于其的水系锌离子电池组装：

参比电解液为1mol/L硝酸锌和0.1mol/L硝酸锰的混合水溶液，使用参比电解液的水系锌离子电池的组装过程同上。

3、电化学性能测试：

分别对使用测试电解液和参比电解液的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g，所设置的恒流电流密度为1.5A/g。

4、结果分析：

由图6(a)可以看出，在倍率性能测试的不同电流密度下，使用测试电解液的水系锌离子电池的比容量均明显低于使用参比电解液的水系锌离子电池的比容量，这说明使用测试电解液的水系锌离子电池的倍率性能更优；由图6(b)可以看出，在1.5A/g的电流密度下恒流充放电2000次后，使用测试电解液的水系锌离子电池的放电比容量为95.16mAh/g，低于使用参比电解液的水系锌离子电池的放电比容量146.67mAh/g。这主要是因为和参比电解液相比，本实施例测试电解液中，当木质素改性物的质量高于聚丙烯酰胺水溶液质量的10％时，本实施例测试电解液对锌负极的腐蚀程度明显增强，且抑制锌枝晶形成和生长的能力明显减弱,不利于水系锌离子电池比容量的提升。这说明木质素改性物的含量较多会导致水系锌离子电池的倍率性能和循环性能变差。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的电解液由聚丙烯酰胺水溶液、锌盐和添加剂组成。

2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的聚丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.01％～10％。

3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的锌盐在聚丙烯酰胺水溶液中的浓度为0.5～5mol/L。

5.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂由木质素改性物和锰盐组成。

6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的木质素改性物包括以碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素或蒸汽爆破木质素为原料，通过化学反应接入铵(胺)基等官能团得到的铵(胺)化产物中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述的木质素改性物在聚丙烯酰胺水溶液中的质量分数是0.1％～30％；所述的锰盐在聚丙烯酰胺水溶液中的浓度为0.05～3mol/L。

9.根据权利要求1-8任一项所述的水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于：将锌盐加入聚丙烯酰胺水溶液中，充分搅拌至锌盐完全溶解，再依次加入锰盐、木质素改性物，充分搅拌至锰盐、木质素改性物完全溶解。

10.一种含有权利要求1～9任一项所述的水系锌离子电池电解液的水系锌离子电池。

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