CN113410453A - 一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属‑有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法，解决现有锌金属负极在充放电过程中存在枝晶生长、析氢反应和电极钝化的技术问题。该方法包括以下步骤：1)配置有机配体溶液和金属盐溶液，将具有螯合能力的有机配体溶解于去离子水中，调节pH至7‑14，配置得到有机配体溶液；将金属盐溶解于去离子水中，配置得到金属盐溶液；2)制备金属‑有机配位薄膜修饰锌负极，将步骤1)配置的有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔，室温下静置10‑30min后，取出清洗干燥，得到金属‑有机配位薄膜修饰锌负极。

Description

一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法
技术领域
本发明属于锌金属电池技术领域，具体涉及一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的飞速发展，人们对化石燃料进行过度开采和利用，由此引发了严重的能源危机和环境污染。因此，寻找具有高性能和低成本的储能系统来替代传统化石燃料至关重要。水系二次电池由于安全性高、离子电导率高、成本低和环境友好等优点，被认为是大规模能源存储的有力候选体系。在这些水系电池中，锌金属电极由于其理论容量高(质量容量为820mAh g-1和体积容量为5855mAh cm-3)、还原电位低(-0.76V vs.标准氢电极(SHE))、析氢过电位高、安全性好、沉积/剥离可逆性高等优点，受到了极大的关注和深入的研究。然而，锌金属电极作为负极材料尚存在其自身的问题：
(1)在锌金属电池的充放电过程中，由于电解质-负极界面的微结构和环境难以保持一致，不同位点的锌沉积速率存在一定差异，锌沉积速度较快的位点容易产生锌枝晶，随着枝晶不断长大可能会刺穿隔膜造成电池短路。
(2)锌金属电极在充放电过程存在表面析氢问题。当锌暴露在水电解质中时，析氢反应会与锌电沉积过程竞争或配对，形成局部净反应，严重降低锌的库伦效率。
(3)在锌金属电池的充放电过程中，析氢反应会消耗电解质产生氢氧根离子，在锌负极表面形成惰性副产物，导致严重的电极钝化。
上述问题会使锌金属电池在充放电过程中表现出库伦效率低、循环稳定性差、容量衰减，最终引发电池短路、密封失效等安全隐患。
为解决以上问题，研究人员做了大量努力，科研人员们对锌金属负极进行了各种表面修饰，比如Wang等人[Applied Surface Science,2019,481,852-859.]提出了在锌表面涂覆层状rGO(氧化石墨烯)的策略，采用rGO高导电性材料可以快速转移表面电荷，避免电荷积累，提供均匀的表面电场。在显著降低局部电流密度的基础上，实现了均匀、无枝晶的镀锌工艺。目前大部分表面修饰策略虽然简单有效，但电化学性能有待于进一步提高，例如现有的部分表面修饰策略对于电池的循环稳定性提升有限，有的只循环到到几百个小时便失效，部分修饰策略电压滞后提升有限，且耐腐蚀性能较差，因此，亟需发展高效改性新方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有锌金属负极在充放电过程中存在枝晶生长、析氢反应和电极钝化的技术问题，而提供一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极，其负极材料采用锌金属，其特殊之处在于：所述锌金属负极表面原位生长(即构建)有微米级的亲锌金属-有机配位薄膜；
所述金属-有机配位薄膜由具有螯合能力的有机配体和金属离子配位得到。
进一步地，所述金属-有机配位薄膜的厚度为1～3μm。
本发明还提供了上述金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)配置有机配体溶液和金属盐溶液
将具有螯合能力的有机配体溶解于去离子水中，调节pH至7-14，配置得到有机配体溶液；
将金属盐溶解于去离子水中，配置得到金属盐溶液；
2)制备金属-有机配位薄膜修饰锌负极
将步骤1)配置的有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔，室温下静置10-30min后，在锌箔表面原位形成一层均匀的金属-有机配位薄膜，取出清洗干燥，得到金属-有机配位薄膜修饰锌负极，也可称之为水系二次电池负极。上述静置过程中会自行配位并在锌箔白面生长形成薄膜，薄膜厚度与静置时间有关，可根据需求自行调节静置时间。
进一步地，步骤1)中，所述具有螯合能力的有机配体是单宁酸、植酸、咖啡酸、或卟啉；
所述金属盐选用能够与有机配体进行配位的一类盐，可以为锌盐、铝盐、铋盐、钴盐、铁盐、钛盐、铜盐、镁盐、钙盐、钒盐、铬盐、镍盐、锆盐或锡盐。
所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:10-10:1；不同摩尔比也会影响薄膜的厚度，最优摩尔比取决于想要的厚度，不同金属盐具有相似的趋势，随着金属盐摩尔比的增加薄膜厚度相应增加。
进一步地，步骤1)中，采用碱性溶液调节pH至7.4-8.5；在低pH时，大多数羟基被质子化，这导致了交联的快速不稳定和膜的分解，因此需要在碱性条件下进行螯合，最优范围为7.4-8.5。
所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水和氢氧化钾的一种或多种，只要可调节pH即可。
一种锌金属电池，其特殊之处在于：其负极为上述金属-有机配位薄膜修饰锌负极。
本发明的优点是：
1.本发明利用金属-有机配位在锌金属负极表面原位构建亲锌金属-有机配位薄膜，该金属-有机配位薄膜通过形核生长过电位以及接触角的改善来体现其亲锌性，可促进锌离子的吸附与扩散，从而诱导锌的均匀形核生长。同时，微米级厚度(1～3μm)金属-有机配位薄膜可以提高整体锌复合电极的能量密度。二者的协同效应有效抑制了锌枝晶的生长，解决了现有的锌金属负极在充放电过程中存在的稳定性差的问题，同时减少了析氢反应。
2.本发明制备的锌金属负极具有优异的库伦效率、循环稳定性和低电压滞后(低电压滞后说明其过电位小，更利于锌的快速均匀沉积)，且制备方式简单，实用性强。
3.本发明制备的改性锌负极相比于现有某些改性锌负极(将改性材料与导电添加剂和粘结剂混合之后涂覆制备，工艺繁琐复杂)，无需使用导电添加剂和粘结剂，避免了复杂的涂覆过程，可直接作为锌金属电池负极，提高了电池的循环稳定性、倍率性和安全性能，在便携式电子产品和智能电网等领域有着十分广阔的应用前景。
4.采用本发明薄膜改性策略，电池可以稳定循环达到一千个小时以上。
附图说明
图1为本发明方法制备的锌负极的结构示意图；
图2为本发明方法制备的锌负极的配位结构示意图；
图3为本发明方法实施例1制备的锌负极扫描电子显微镜图；
图4为本发明方法实施例1制备的锌负极傅里叶变换红外光谱图；
图5为本发明方法实施例1制备的锌负极与纯锌负极在0.5mA cm-2电流密度下的库伦效率对比图；
图6为本发明方法实施例1制备的锌负极与纯锌负极在1mA cm-2电流密度下的循环稳定性对比图；
图7为本发明方法实施例1制备的锌负极与纯锌负极析氢性能的对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
图1和图2为本发明方法制备的锌负极及配位结构的示意图。
实施例1：
(1)将单宁酸溶于去离子水中，配置成1mM/L的有机配体溶液。
(2)添加1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH为8。
(3)将硫酸锌溶于去离子水中，配置4mM/L的金属盐溶液。
(4)将有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔室温下静置20min后，取出清洗干燥，得到金属-有机配位薄膜修饰的金属锌负极。
图3即为本实施例得到的锌负极扫描电子显微镜；图4的红外光谱图可显示其具体结构；图5和图6从库伦效率以及循环稳定性对比图说明改性锌负极具有更高的库伦效率、更好的循环稳定性以及低的电压滞后，说明其具有促进锌离子吸附与扩散，诱导锌均匀形核生长。图7的析氢性能对比图则证明改性锌负极具有更好的耐腐蚀性能。
实施例2：
(1)将植酸溶于去离子水中，配置成1mM/L的有机配体溶液。
(2)添加0.5mol/L的氨水溶液调节溶液pH为9。
(3)将硫酸铝溶于去离子水中，配置3mM/L的金属盐溶液。
(4)将有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔室温下静置10min后，取出清洗干燥，得到金属-有机配位薄膜修饰的金属锌负极。
实施例3：
(1)将咖啡酸溶于去离子水中，配置成2mM/L的有机配体溶液。
(2)添加1.5mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH为9。
(3)将硝酸铋溶于去离子水中，配置5mM/L的金属盐溶液。
(4)将有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔室温下静置30min后，取出清洗干燥，得到金属-有机配位薄膜修饰的金属锌负极。
实施例4：
(1)将卟啉溶于去离子水中，配置成1mM/L的有机配体溶液。
(2)添加1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH为8。
(3)将硝酸锡溶于去离子水中，配置4mM/L的金属盐溶液。
(4)将有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔室温下25min后，取出清洗干燥，得到金属-有机配位薄膜修饰的金属锌负极。
同样实施例2-实施例4制备的锌负极也具有与实施例1相当的优异性能，由此可见，本发明的修饰策略能够有效的提升锌负极的电化学性能，为锌金属电池性能的提升提供可靠支撑。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属-有机配位薄膜修饰锌负极，其负极材料采用锌金属，其特征在于：所述锌金属负极表面原位生长有微米级的亲锌金属-有机配位薄膜；
所述金属-有机配位薄膜由具有螯合能力的有机配体和金属离子配位得到。
2.根据权利要求1所述金属-有机配位薄膜修饰锌负极，其特征在于：所述金属-有机配位薄膜的厚度为1～3μm。
3.权利要求1或2所述金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置有机配体溶液和金属盐溶液
将具有螯合能力的有机配体溶解于去离子水中，调节pH至7-14，配置得到有机配体溶液；
将金属盐溶解于去离子水中，配置得到金属盐溶液；
2)制备金属-有机配位薄膜修饰锌负极
将步骤1)配置的有机配体溶液与金属盐溶液混合均匀，放入锌箔，室温下静置10-30min后，取出清洗干燥，得到金属-有机配位薄膜修饰锌负极。
4.根据权利要求3所述金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述具有螯合能力的有机配体是单宁酸、植酸、咖啡酸、或卟啉；
所述金属盐是锌盐、铝盐、铋盐、钴盐、铁盐、钛盐、铜盐、镁盐、钙盐、钒盐、铬盐、镍盐、锆盐或锡盐。
所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:10-10:1。
5.根据权利要求4所述金属-有机配位薄膜修饰锌负极的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，采用碱性溶液调节pH至7.4-8.5；
所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水和氢氧化钾的一种或多种。
6.一种锌金属电池，其特征在于：其负极为权利要求1或2所述金属-有机配位薄膜修饰锌负极。
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