CN113161541B - 水系锌钴电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系锌钴电池，包括有电池正极材料，负极材料和电解质溶液。所述的正极材料是在三维基底上长出的纳米片状磷酸钴，所述的负极为锌片，所述电解液为一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐水溶液。与现有的技术相比，本发明首次将磷酸钴材料应用于水系锌钴电池体系，通过泡沫镍上原位制备的磷酸钴拥有高比表面积的纳米片状结构，具有高比容量和良好的循环稳定性，经过尿素含量调控在纳米片上负载了致密的纳米颗粒，进一步提升磷酸钴材料的比表面积和容量，且制备工艺简单，适合用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高能水系电池技术领域，具体涉及到一种高能水系锌钴电池正极材料。
背景技术
随着人类社会的进步和电子设备的普及，以及低碳环保的电动交通的大力推广，人类对于二次电池的需求越来越大。二次电池是一种高效储能装置，可以实现重复充放电和循环使用，与一次电池相比二次电池具有污染小成本低等特点。目前主要的二次电池技术包括镍铬电池、镍氢电池、铅酸电池和锂离子电池等等。镍铬电池和铅酸电池出现的较早，但都存在容量较低和使用寿命较短的缺点，并且电池里的重金属对环境会造成巨大的污染，所用发展前景有限。锂离子电池是目前应用最为广泛的一类电池，但与此同时对锂的需求量快速增长，而全球锂的储量有限，导致价格迅速上涨，不符合低成本需求，且锂离子电池使用的有机电解液易燃，存在很大的安全问题。
而水系锌钴电池则是近年来兴起的二次电池，相比于镍铬电池和铅酸电池，它具有更高的电池容量和更长的使用寿命，且没有重金属不会对环境造成很大的危害。与锂离子电池相比，锌的储量比锂要丰富，成本上会比锂离子电池低很多，而且电解质是氢氧化钾的水溶液，不会引起燃烧和爆炸，安全性相对较高，在大型储能领域具备很高的潜在价值。通过水热法制备的磷酸钴纳米片具有很大的比表面积，增强了离子可及性并且缩短了离子扩算途径，加快了电子传导，导致了更高的比容量，并且减少面容量损失，导致更长的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种水系锌钴电池。该电池组成包括电池正极材料，负极材料和电解质溶液。电池的正极材料是一种在三维基底上均匀生长的纳米片状负载纳米颗粒的磷酸钴材料，它具有原材料丰富、稳定性好和比容量高等特点。该方法反应条件温和，成本低廉，可运用于大规模生产。电池的负极材料是锌片，电解液是一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐水溶液，可以有效的防止电池的腐蚀和钝化问题。
本发明所述的水系锌钴电池包括电池正极材料、负极材料和电解液，所述的正极材料为三维基底上长出的纳米片状负载纳米颗粒的磷酸钴，所述的负极材料为锌片，所述的电解质包括一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐水溶液。
本发明所述的正极材料为纳米片状负载纳米颗粒的磷酸钴，该材料为Co3(PO4)2。
水系锌钴电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
室温条件下将钴盐、磷酸盐混合后溶于去离子水中，所得溶液转入放有三维基底材料的水热釜中进行水热反应，待冷却后，将泡沫镍取出冲洗、烘干，得到生长在三维基底的磷酸钴材料。
本发明所述正极材料制备时使用的钴盐和磷酸盐浓度为0.0001~0.5mol/L。
本发明所述正极材料制备时使用的钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴。
本发明所述正极材料制备时使用的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
本发明所述正极材料制备时溶液体积为高压反应釜体积的50%~90%。
本发明所述的水热反应温度条件为：100℃~200℃下反应1~36h。
本发明所述的正极材料制备时在50~80℃下干燥1~12h，得到水系锌钴电池正极材料。
本发明所述的正极材料制备时所用的三维基底包括碳纸、泡沫镍、钛合金网或不锈钢网中的任意一种。
所述的正极材料还可以为在混合溶液里添加一定浓度的尿素后的水热产品；所述的尿素浓度为0.001-1M。
本发明所述的负极材料为锌片、锌箔或锌粉。
本发明所述的电解液包括一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐。
本发明所述的电解液中氢氧化钾的浓度为0.1-10M。
本发明所述的电解液中锌盐的种类包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、或醋酸锌。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明的水系锌钴电池由电池正极，负极和电解液组成。本发明首次将纳米片状负载纳米颗粒的磷酸钴应用于锌钴电池的研究，正极是通过一步水热法合成了在三维基底上均匀生长的纳米片状磷酸钴，拥有较大的比表面积，通过不同尿素含量的调控使纳米片状结构上负载致密的纳米颗粒，进一步提高材料的比表面积。该材料原材料丰富、稳定性好、比容量高，从而表现出优越的电化学性能。本发明公开的镍钴磷酸盐材料具有较高的容量，在一定扫速下还原峰峰值可达100mA/cm2以上，并且随着浓度提高还原峰峰值还有不断的显著提升，经过尿素调控还原峰峰值可达200mA/cm2以上。这些峰值转换的容量比起同一领域其他工艺制备的材料的容量要高得多。
附图说明
图1为实施例1中反应物是（a）Co3(PO4)2-1（b）Co3(PO4)2-2（c）Co3(PO4)2-3（d）Co3(PO4)2-4条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的SEM图。
图2为实施例1中反应物是（a）Co3(PO4)2-1（b）Co3(PO4)2-2（c）Co3(PO4)2-3（d）Co3(PO4)2-4条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的CV图。
图3为实施例2中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-5、 Co3(PO4)2-6、 Co3(PO4)2-7和Co3(PO4)2-8的CV图。
图4为实施例2中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-5、 Co3(PO4)2-6、 Co3(PO4)2-7和Co3(PO4)2-8的GCD图。
图5为实施例2中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-8不同扫速的CV图。
图6为实施例2中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-8的倍率图。
图7为实施例2中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-8在30mA/cm2电流密度下的稳定性测试图。
图8为实施例3中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-9 和Co3(PO4)2-10的孔径分布图。
图9为实施例3中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-9 和Co3(PO4)2-10的N2吸附脱附图。
图10为实施例3中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-9 和Co3(PO4)2-10的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将浓度为0.4mM的磷酸二氢铵和0.6mM的硝酸钴溶入80ml的去离子水中，在室温条件下搅拌得到粉红色溶液，所得溶液转入放有泡沫镍（2*4cm2）的水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，保温时间为6h，待冷却后，将泡沫镍取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥。得到生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-1）。
方法同上述补正，仅磷酸二氢铵和硝酸钴分别调整为0.8mM、1.2mM，得到的产品为生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-2）。
磷酸二氢铵和硝酸钴分别调整为1.2mM、1.8mM，得到的产品为生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-3）。
磷酸二氢铵和硝酸钴分别调整为1.6mM、2.4mM，得到的产品为生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-4）。
图1（a）为本发明实施例1制备得到的磷酸钴样品Co3(PO4)2-1的SEM图。如图可以看出，通过一步水热法成功的在泡沫镍基底上生长出了纳米片状磷酸钴，并且这些纳米片状结构能够在泡沫镍上均匀紧凑的排布。图1（b）是磷酸钴样品Co3(PO4)2-2的SEM图，可以看出和图1（a）的形貌极其相似，只是片状结构比之前的更加粗大和紧密，进一步证明这种方法可以合成出纳米片状材料。图1（c）和（d）分别是磷酸钴样品Co3(PO4)2-3、Co3(PO4)2-4的SEM图，从中可以看出之前的纳米片状结构还是存在，不过由于浓度过高部分片状结构长成了板块状。
图2为实施例1中四个样品的循环伏安曲线，可以看出Co3(PO4)2-1样品在该扫速下的还原峰峰值可达到100mA/cm2，表现出较高的容量，并且随着浓度的增高，样品的还原峰峰值也在不断增高，在Co3(PO4)2-4的峰值达到了300mA/cm2，表现出极高的容量，拥有很大的潜在价值。
实施例2
将四份浓度为0.4mM的磷酸二氢铵和0.6mM的硝酸钴溶入80ml的去离子水中，并分别加入0.01M、0.025M、0.05M和0.075M的尿素，在室温条件下搅拌得到粉红色溶液，所得溶液转入放有泡沫镍（2*4cm2）的水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，保温时间为6h，待冷却后，将泡沫镍取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥。得到生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（分别标记为Co3(PO4)2-5、Co3(PO4)2-6、Co3(PO4)2-7和Co3(PO4)2-8）。
图3为实施例2中磷酸钴样品Co3(PO4)2-5、Co3(PO4)2-6、Co3(PO4)2-7和Co3(PO4)2-8的循环伏安曲线，可以看出磷酸钴样品Co3(PO4)2-8的氧化还原峰相比于原样品来说增加到了210mA/cm2。反映出尿素的添加对原样品性能的优化。
图4为实施例2中磷酸钴样品Co3(PO4)2-5、Co3(PO4)2-6、Co3(PO4)2-7和Co3(PO4)2-8在5mA/cm2电流密度下的充放电曲线，反映出的规律和图3相同，在相同电流密度下磷酸钴样品Co3(PO4)2-8进行一次充放电所用的时间最长，耗时接近2000s，体现出磷酸钴样品Co3(PO4)2-8存储容量大的特点。
图5为实施例2中磷酸钴样品Co3(PO4)2-8在不同扫速下的循环伏安曲线，可以看出磷酸钴样品Co3(PO4)2-8在不同扫速下都有一对明显的氧化还原峰，并且随着扫速的增大氧化还原峰值也在不断增大，表明磷酸钴样品在参与氧化还原反应过程中具有高度的可逆性。
图6为实施例2中磷酸钴样品Co3(PO4)2-8组装成锌钴电池后的倍率曲线，可以看到由磷酸钴样品Co3(PO4)2-8作为正极材料组装成的锌钴电池同样具有很高的容量，在5mA/cm2的电流密度下电池容量可达1700uAh/cm2，当电流密度逐渐升高至30 mA/cm2时电池容量仍然可达1300uAh/cm2，并且最后回到5mA/cm2的电流密度下电池容量还能达到1650uAh/cm2，可见电池拥有很高的容量保持率，体现出电池良好的倍率性。
图7为实施例2中磷酸钴样品Co3(PO4)2-8组成的锌钴电池在30mA/cm2的恒定电流下的稳定性测试图，可以看出磷酸钴样品Co3(PO4)2-8在3000次充放电的过程中库伦效率一直接近百分之百，说明反应过程的转化效率极高，并且经过3000次循环后的容量仍然能够保持在初始容量的84.3%，由此可见该材料具有很好的循环稳定性。
实施例3
将四份浓度为1.2mM的磷酸二氢铵和1.8mM的硝酸钴溶入80ml的去离子水中，并分别加入0.01M和0.05M的尿素，在室温条件下搅拌得到粉红色溶液，所得溶液转入放有泡沫镍（2*4cm2）的水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，保温时间为6h，待冷却后，将泡沫镍取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥。得到生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（分别标记为Co3(PO4)2-9和Co3(PO4)2-10）。
图8为实施例3中生长在泡沫镍基底上Co3(PO4)2-9和Co3(PO4)2-10的孔径分布图，可以看出Co3(PO4)2-9和Co3(PO4)2-10材料都是以介孔为主，而Co3(PO4)2-10的介孔数量明显多于Co3(PO4)2-9的数量。
图9为实施例3中Co3(PO4)2-9和Co3(PO4)2-10的N2吸附脱附图，根据测试结果可以得知Co3(PO4)2-9的拥有极大的比表面积（102470 cm2/g），而Co3(PO4)2-10具有更大的比表面积（390880 cm2/g）。
图10为实施例3中Co3(PO4)2-9和Co3(PO4)2-10的SEM图。可以看出Co3(PO4)2-9仍然保持着之前的纳米片状结构，而Co3(PO4)2-10在之前的纳米片状结构上又负载了一层致密的纳米颗粒，可以推测通过尿素调控形貌明显的增加了磷酸钴材料的比表面积，有效的提高了样品容量。
Claims (1)
1.纳米片状负载纳米颗粒的磷酸钴在作为水系锌钴电池正极材料中的应用，其特征在于，
水系锌钴电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
将浓度为0.4mM的磷酸二氢铵和0.6mM的硝酸钴溶入80ml的去离子水中，加入0.075M的尿素，在室温条件下搅拌得到粉红色溶液，所得溶液转入放有泡沫镍2*4cm2的水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，保温时间为6h，待冷却后，将泡沫镍取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥，得到生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料。
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