CN107337190A - 一种纳米花状的长在泡沫镍上的磷酸钴镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米花状的长在泡沫镍上的磷酸钴镍的制备方法。该方法包括步骤：1)将每片泡沫镍放置于有机清洗剂中超声清洗除去其表面的油污，然后将泡沫镍置于稀酸溶液中处理；2)分别将六水合二氯化钴，六水合二氯化镍，尿素和氟化铵溶于二次去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液1；3)将溶液1转入到放有一片1)中处理的泡沫镍聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，水热反应得到纳米花状的长于泡沫镍上的碳酸钴镍氢氧化物水合物前体；4)将3)中得到的前体转入到装有十二水合磷酸氢二钠溶解于50mL二次去离子水的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，并用盐酸溶液调节PH到8.5，反应后得到纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。该磷酸钴镍的催化氧析出性能优异，可应于催化电解水电极材料，相对于贵金属RuO2催化剂，该催化剂成本较低，稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别是涉及一种简单低温水热反应制备纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
背景技术
金属磷酸化合物，特别是磷酸钴镍是一种重要的功能材料，磷酸钴镍由于相互连接的Co/NiOx和PO4组成的多面体结构，电子的和磁性的性质都很好，在锂电池、电解水产氢催化电极材料、金属空气电池、超级电容器等电极材料有着重要的应用价值，同时，它还可应用于离子交换剂、吸附剂、磁性材料等。
对于作为催化材料，特别是催化电解水产氢催化材料，磷酸钴镍有着重要的潜力。但是，磷酸钴镍粉末本身的导电性不够强，用胶黏剂把材料粘附在导电基底上又会减低材料的导电性，和损坏材料的活性位点。这些都会使得材料的催化性能减低。把材料直接生长在导电基底上，比如泡沫镍基底，可以解决这些问题。
目前，合成磷酸钴主要通过溶胶-凝胶、电沉积法、水热和溶剂热四种方法合成。电沉积法可以使得材料直接长在导电基底上。可是，这样的方法得到的材料不纯，且形貌难以控制。
近段时间来，运用水热法，将具有一定形貌的前体作为模板，通过缓慢的离子交换，最终合成所需材料，但最终材料的形貌与前体相比却基本保持不变。
发明内容
为了弥补现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍的合成；该合成方法成本低，制备工艺简单。经过探索，通过离子交换法，本实验打破常规的简单水热合成磷酸钴镍粉末颗粒材料的界限，合成具有一定形貌的生长于泡沫镍上的磷酸钴镍化合物。
本发明使用阴离子交换法，实现了较低温度水热条件下合成花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
本发明的又一目的在于提供长于泡沫镍上的磷酸钴镍的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍的制备方法，包括以下各步骤：
1)将每片泡沫镍切片，并置于有机清洗剂中超声清洗10分钟出去其表面的油污，然后将泡沫镍置于稀酸溶液中处理10分钟；
2)分别将六水合二氯化钴，六水合二氯化镍，尿素和氟化铵溶于二次去离子水中，搅拌5～15分钟至溶解，得到溶液1；
3)将溶液1转入到聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，放入一片步骤1)中处理的泡沫镍，在120℃条件下进行水热反应6h，得到纳米花状的长于泡沫镍上的碳酸钴镍氢氧化物水合物前体；
4)将步骤3)中得到的前体转入到装有5mmol十二水合磷酸氢二钠的50mL二次去离子水的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，并用3mol·L-1的盐酸溶液调节PH到8.5，反应后得到纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
本发明的制备方法，步骤1)所述有机清洗剂为25ml无水乙醇和25ml丙酮混合溶液。
本发明的制备方法，步骤1)稀酸溶液为3mol·L-1盐酸。
本发明的制备方法，步骤2)六水合二氯化钴与六水合二氯化镍的混合比例为5/1：1/5；优选混合比例为1:1；尿素和氟化铵的混合比例为10：1。
本发明的制备方法，步骤2)所述反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述搅拌的时间为5～15分钟。
本发明的制备方法，步骤3)，盐的酸溶液采用3mol·L-1的盐酸溶液，所述的反应条件为120℃，6h。
本发明的制备方法，步骤4)所述的反应条件为180℃，12h。
另外，本发明还提供一种根据上述方法制备的纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
上述纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍可应用于锂电池、电解水产氢催化电极材料、金属空气电池、超级电容器等电极材料。
本发明与现有技术相比具有如下的优势：
使用本发明制备的纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍，低温下进行，成本低，制备工艺简单，实验周期短，重复性好；磷酸钴镍有着相互连接的Co/NiOx和PO4的多面体结构，很好的电子的和磁性的性质，在锂电池、电解水产氢催化电极材料、金属空气 电池、超级电容器等电极材料有着重要的应用价值，并在离子交换剂、吸附剂、磁性材料等方面有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1中(a)为实施例1的清洗过后的泡沫镍的扫描电子显微镜图，(b)为实施例1纳米花状的Co0.5Ni0.5(CO3)0.125(OH)6·0.38H2O/Ni的扫描电子显微镜图，(c)为实施例1纳米花状的(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni的扫描电子显微镜图，(d)为实施例1纳米花状的(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni的透射电子显微镜图。
图2中(a)为纳米花状的长于泡沫镍上的花状的不同比例的六水合氯化钴和六水合氯化镍(其他条件均相同)下制备的磷酸钴镍在1.0mol·L-1KOH电解质下的线性扫描伏安曲线图，(b)为纳米花状的(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni，RuO2和单独泡沫镍在1.0mol·L-1KOH电解质下的线性扫描伏安曲线图。
图3为纳米花状的(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni的时间电流曲线，测试的恒定电压为1.58V。
图4为纳米花状的(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni的XRD图。
具体实施方式
本发明公开了一种低温水热合成纳米花状的双金属磷酸化合物磷酸钴镍生长于泡沫镍上的方法和应用。该方法包括步骤：
1)将每片泡沫镍切成3cm×3cm大小并置于25mL乙醇和25mL丙酮混合溶液中超声清洗10分钟除去其表面的油污，然后将泡沫镍置于3mol·L-1的盐酸溶液中处理10分钟除去泡沫镍表面的氧化物；
2)将1.5mmol六水合二氯化钴，1.5mmol六水合二氯化镍，5mmol尿素和0.5mmol氟化铵溶于50mL二次去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液1；
3)将溶液1中转入到聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，放入有一片步骤1)中处理的泡沫镍，然后在120℃条件下进行水热反应6h，干燥，得到纳米花状的长于泡沫镍上的碳酸钴镍氢氧化物水合物前体；
4)将步骤3)中得到的前体转入到装有5mmol十二水合磷酸氢二钠的50mL二次去离子水的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，并用3mol·L-1的盐酸溶液调节PH到8.5，在180℃下加热12h，得到纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。该纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍的催化氧析出性能优异，可应于催化电解水电极材料。相对于贵金属 RuO2催化剂，该催化剂成本较低，稳定性良好。
下面结合具体的实例与附图对本发明作进一步详细的叙述，但本发明的实施方法灵活，不仅仅限于此例所述的具体操作方式。
实施例1-7
一种纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍的制备方法，包括以下步骤：
1)将每片泡沫镍切成3cm×3cm大小，并置于有机清洗剂中超声清洗10分钟除去其表面的油污，然后将泡沫镍置于3mol·L-1盐酸溶液中处理10分钟(S-1)；
2)将1.5mmol六水合磷酸钴，1.5mmol六水合磷酸镍，5mmol尿素和0.5mmol氟化铵溶于50mL二次去离子水中，搅拌5～15分钟至溶解，得到橙色溶液1；
3)将溶液1中转入到聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，放有一片步骤1)中处理的泡沫镍，在120℃条件保持6h，然后冷却到室温，取出样品，用水和乙醇洗涤6次，60℃干燥，得到橙绿色长于泡沫镍上的碳酸钴镍氢氧化物水合物前体，命名为：Co0.5Ni0.5(CO3)0.125(OH)6·0.38H2O/Ni(S-2)；
4)将5mmol十二水合磷酸氢二钠加入到50mL二次去离子水中，搅拌5分钟至完全溶解，并在搅拌下用3mol·L-1的盐酸溶液调节PH到8.5，然后转入到聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，放入步骤3)中橙绿色前体Co0.5Ni0.5(CO3)0.125(OH)6·0.38H2O/Ni，然后在180℃保持12h，然后冷却到室温，取出样品，用水和乙醇洗涤6次，60℃干燥最后得到纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍，命名为：(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni(S-3)；
发明人调节不同比例的六水合氯化钴和六水合氯化镍(其他条件均相同)，进行了多个实施例2-7，均得到长于泡沫镍上的花状的磷酸钴镍。
具体操作条件见下表1所示：
表1实施例1-7的不同比例的六水合氯化钴和六水合氯化镍合成磷酸钴镍
对产品S-1、S-2、S-3进行电子显微镜扫描，得到扫描电子显微镜照片，从图1(a)看到了表面光滑的泡沫镍，从图1(b)看到了纳米花状的前体Co0.5Ni0.5(CO3)0.125(OH)6·0.38H2O/Ni长于泡沫镍上，花朵的直径大小平均在3um；从图1(c)看到了纳米花状的前体Co0.5Ni0.5(CO3)0.125(OH)6·0.38H2O/Ni转变成Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni后还基本保持着它原来的形状，直径大小也平均在3um。
另外，从图1(d)的透射电子显微镜照片中可以看到纳米花状的Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni，分别以产品以上实施实例样品为工作电极，铂片为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，先以1.0mol·L-1KOH为电解液，组成三电极体系进行电化学性能测试。
线性扫描曲线图如图2a所示，扫描速率为1mV s-1，扫描区间为1.0V～1.85V vs标准氢电极，可以看出(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni在不同比例的Co和Ni的磷酸钴镍中的催化氧析出性能最佳。
为了进一步评估它的催化氧析出性能，将其与RuO2和单纯的泡沫镍比较。如图2b所示，发现在起始电位为1.47V时就开始析出氧气，单独泡沫镍却在1.59V时才开始析氧。同时，在电流达到10mA·cm-2的析氧电流时，(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni的过电位在1.52V而单独泡沫镍却在1.73V。虽然RuO2的催化氧气出起始电位在1.43V，但它的催化氧析出电流强度没有(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni，所以，在电压为1.55V时，(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni的电流强度超过了RuO2。
综合这些，说明产品(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni具有很好的催化氧析出性能，可以应用于电解水产氢的催化剂。对(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni在1.0mol L-1KOH电解液持续催化氧析出稳定性进行测试。
从图3中可以发现，(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni在持续催化氧析出30小时后，电流强度只是下降了一点，表明它具有良好的稳定性，可应用于工业催化电解水材料。
对产品(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2/Ni进行X射线衍射测定，XRD图如图4所示，在2θ＝15.1°，23.3°，25.9°，32.5°，35.8°分别对应于(Ni0.5Co0.5)3(PO4)2的(001)，(201)，(111)，(310)，(31-1)(JCPDS No.75-1328)衍射晶面。另外，2θ＝44.5°,51.8°，76.4°分别对应于泡沫镍的(111)，(200)，(220)(JCPDS No.65-2865)衍射晶面。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种纳米花状的长在泡沫镍上的磷酸钴镍的制备方法，其特征在于，包括以下各步骤：
1)将每片泡沫镍切片，放置于有机清洗剂中超声清洗除去其表面的油污，然后将泡沫镍置于稀酸溶液中处理10分钟；
2)分别将六水合二氯化钴，六水合二氯化镍，尿素和氟化铵溶于二次去离子水中，搅拌5～15分钟至溶解，得到溶液1；
3)将溶液1转入到放有一片步骤1)中处理的泡沫镍聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，水热反应得到纳米花状的长于泡沫镍上的碳酸钴镍氢氧化物水合物前体；
4)将步骤3)中得到的前体转入到装有5mmol十二水合磷酸氢二钠溶解于50mL二次去离子水的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，并用盐酸溶液调节PH到8.5，反应后得到纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中每片泡沫镍切成3cm×3cm大小；所述有机清洗剂为25ml无水乙醇和25ml丙酮混合溶液；超声清洗的时间为10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)稀酸溶液为3mol·L-1盐酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，六水合二氯化钴与六水合二氯化镍的混合比例为5/1：1/5；优选混合比例为1：1；尿素和氟化铵的混合比例为10：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述搅拌的时间为5～15分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，盐的酸溶液采用3mol·L-1的盐酸溶液，所述水浴反应的条件为120℃温度下反应6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的反应条件为180℃温度下反应2h。
8.权利要求1～7中任一项所述的方法制备的纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍。
9.根据权利要求8所述的纳米花状的长于泡沫镍上的磷酸钴镍应用于催化氧析出电极材料。
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| CN (1) | CN107337190B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108671948A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 上海理工大学 | 一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法 |
| CN108796551A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-13 | 佛山市利元合创科技有限公司 | 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用 |
| CN108899215A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 成都三乙医疗科技有限公司 | 一种泡沫镍电极片制备方法 |
| CN109801795A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-24 | 河南师范大学 | 一种催化电极-氧化还原电解质电容体系的构建方法 |
| CN110212200A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-06 | 江汉大学 | 一种电池、复合锂负极及其制备方法 |
| CN110212199A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-06 | 江汉大学 | 一种导电骨架及其制备方法 |
| CN110289421A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-09-27 | 安徽师范大学 | 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用 |
| CN110455888A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-11-15 | 南京工业大学 | 一种泡沫镍自支撑的电极材料、制备方法及其在检测磷酸氢根离子中的用途 |
| CN112614994A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-06 | 三峡大学 | 一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法 |
| CN112877712A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-06-01 | 吉林大学 | 一种过渡金属磷硫化物及其制备方法和应用 |
| CN113023704A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 重庆大学 | 一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN113113598A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-07-13 | 三峡大学 | 水系锌基镍钴电池正极材料及其制备方法 |
| CN113161542A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-07-23 | 三峡大学 | 水系锌钴电池正极材料 |
| CN113161541A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-07-23 | 三峡大学 | 水系锌钴电池正极材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009176516A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質二次電池用発泡状ニッケルクロム集電体及びそれを用いた電極 |
| WO2013031792A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
| CN103569989A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种Co3(PO4)2微球花状分级结构三维电极材料的制备方法及其应用 |
| CN105374576A (zh) * | 2015-08-07 | 2016-03-02 | 北京石油化工学院 | 一种用于超级电容器电极材料的纳米钴酸镍的制备方法 |
| CN105439111A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-30 | 燕山大学 | 一种蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料及其制备方法 |
| CN106067383A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-02 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法 |
| CN106340393A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-01-18 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用 |
| CN106898503A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-27 | 安徽师范大学 | 一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-07-10 CN CN201710556004.1A patent/CN107337190B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009176516A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質二次電池用発泡状ニッケルクロム集電体及びそれを用いた電極 |
| WO2013031792A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
| CN103569989A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种Co3(PO4)2微球花状分级结构三维电极材料的制备方法及其应用 |
| CN105374576A (zh) * | 2015-08-07 | 2016-03-02 | 北京石油化工学院 | 一种用于超级电容器电极材料的纳米钴酸镍的制备方法 |
| CN105439111A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-30 | 燕山大学 | 一种蜂窝状介孔磷酸钴镍电极材料及其制备方法 |
| CN106067383A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-02 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法 |
| CN106340393A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-01-18 | 安徽师范大学 | 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用 |
| CN106898503A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-27 | 安徽师范大学 | 一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方法及其应用 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108671948B (zh) * | 2018-05-17 | 2021-07-20 | 上海理工大学 | 一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法 |
| CN108671948A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 上海理工大学 | 一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法 |
| CN108796551A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-13 | 佛山市利元合创科技有限公司 | 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用 |
| CN108796551B (zh) * | 2018-06-04 | 2020-02-18 | 佛山市利元合创科技有限公司 | 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用 |
| CN108899215A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-27 | 成都三乙医疗科技有限公司 | 一种泡沫镍电极片制备方法 |
| CN109801795A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-24 | 河南师范大学 | 一种催化电极-氧化还原电解质电容体系的构建方法 |
| CN110455888A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-11-15 | 南京工业大学 | 一种泡沫镍自支撑的电极材料、制备方法及其在检测磷酸氢根离子中的用途 |
| WO2020224490A1 (zh) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | 南京工业大学 | 一种泡沫镍自支撑的电极材料、制备方法及其在检测磷酸氢根离子中的用途 |
| CN110289421A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-09-27 | 安徽师范大学 | 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用 |
| CN110289421B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-09-28 | 安徽师范大学 | 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用 |
| CN110212200A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-06 | 江汉大学 | 一种电池、复合锂负极及其制备方法 |
| CN110212199A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-06 | 江汉大学 | 一种导电骨架及其制备方法 |
| CN112614994A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-06 | 三峡大学 | 一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法 |
| CN113113598A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-07-13 | 三峡大学 | 水系锌基镍钴电池正极材料及其制备方法 |
| CN113161542A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-07-23 | 三峡大学 | 水系锌钴电池正极材料 |
| CN113161541A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-07-23 | 三峡大学 | 水系锌钴电池正极材料及其制备方法 |
| CN113113598B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-03-15 | 三峡大学 | 水系锌基镍钴电池正极材料及其制备方法 |
| CN113161542B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-03-15 | 三峡大学 | 水系锌钴电池正极材料 |
| CN113161541B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-03-19 | 三峡大学 | 水系锌钴电池正极材料及其制备方法 |
| CN112877712A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-06-01 | 吉林大学 | 一种过渡金属磷硫化物及其制备方法和应用 |
| CN113023704A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 重庆大学 | 一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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