CN106816602B - 一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和应用;该复合材料是由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构;其制备方法是将钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板剂加入水中后,加热搅拌,形成溶胶;所述溶胶经过烘干后,置于惰性气氛中煅烧;煅烧产物通过腐蚀去除二氧化硅模板剂,即得复合材料,该方法实现了二硒(硫)化钼(钨)活性物质和碳合成、复合,以及造孔同步进行,大大简化工艺,有利于工业化生产,制备的复合材料具有特殊多孔状泡沫状结构,具有高比容量以及能有效缓解充放电过程的体积膨胀的特性,用于锂离子电池或钠离子电池,表现出优异循环性能、高比容量等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料,特别涉及一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池或钠离子电池中的应用,电池材料领域。
背景技术
锂离子电池由于循环性能好,能量密度高而被广泛运用于3C数码产品,近些年随着新能源汽车的发展对锂离子电池的性能提出更高的要求,寻找更高能量密度的锂离子电池显得尤为重要,其中开发高比容量,循环寿命长的负极材料是提高锂离子整体性能的关键。目前商用锂离子电池负极材料,如石墨,其理论比容量仅为375mA h/g,远远不能满足高能量密度负极材料的要求。此外,近年来与锂离子电池非常类似的钠离子电池也越来越受到研究者们的关注,这是因为钠的资源非常丰富,钠离子电池在大规模储能方面具有其他电池不能比拟的优势,但是常规的电池负极材料石墨并不具备储钠能力,因此研究和开发高能量密度的钠离子电池负极材料也是其大规模普及的前提。综上所述,锂离子电池和钠离子电池都需要开发高能量密度的电极材料,提高负极材料的比容量是提高电池能量密度的有效途径,但是现有高比容量的负极材料往往伴随巨大的体积膨胀,最后导致材料粉化失效,使电池的循环性能变差。比如硅材料的储锂理论比容量高达4200mA h/g,但其体积膨胀系数却有4.17,巨大的体积效应使其用作负极材料时失效严重。目前常用的解决方法是将其与导电的碳材料进行复合,目的就是为了改善硅基(硒化钼基)材料导电性的同时,利用碳材料的多孔结构对负极材料起支撑容纳包覆等作用,以此缓解其体积效应。但是,多数文献报道的复合方法虽然能在一定程度上缓解了负极材料体积膨胀失效,但要么制备工序比较复杂,要么复合后材料性能仍不能满足要求。如Wangle等[Wang W,Kumta PN(2010)Nanostructured Hybrid Silicon/Carbon Nanotube Heterostructures:ReversibleHigh-Capacity Lithium-Ion Anodes.ACS Nano 4(4):2233-2241]将CNT与硅制备复合电极材料,其比容量高达2000mA h/g,但循环圈数只有20圈,远远不能满足工业化要求。Yang等[Yang X,Zhang Z,Fu Y,Li Q(2015)Porous hollow carbon spheres decorated withmolybdenum diselenide nanosheets as anodes for highly reversible lithium andsodium storage.Nanoscale 7(22):10198-10203]制备的MoSe2/中空碳球复合电极材料,首先Yang等制备出中空多孔碳球,然后在碳球表面长硒化钼。Yang等将造孔和材料复合分步进行,制备工艺复杂。并且材料的循环性能较差,距离实际应用还有一定的差距。
现有的发明专利中,专利CN105006570A制备了一种硒化钼/中空碳纳米纤维复合电极材料,其采用两步水热再高温处理,实验过程复杂,涉及原料较多,实验过程涉及到水合肼等有毒试剂。专利CN105428622A采用水热法制备了一种硫掺杂硒化钼负极复合电极材料。该材料使用碳纳米管作为碳源,价格昂贵。实验过程使用水合肼来溶解硒粉,水合肼对人身危害极大且污染环境。
发明内容
针对现有的硒化钼/碳复合材料等存在的缺陷,本发明的目的是在于提供一种具有特殊多孔状泡沫状结构,且具有高比容量以及能有效缓解充放电过程体积膨胀特性的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料。
本发明的另一个目的是在于提供了一种原料来源广泛、环境友好,过程简单的制备二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的方法,该方法实现了二硒(硫)化钼(钨)活性物质和碳合成、复合,以及造孔同步进行,大大简化工艺,有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用,其作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料用于锂离子电池或钠离子电池,表现出优异循环性能、高比容量等优点。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料,该复合材料由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构;所述多孔泡沫结构以碳为骨架,二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种以纳米颗粒形式均匀沉积在碳骨架表面和/或镶嵌在碳骨架中和/或被包覆在碳骨架内部。
本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料具有多孔泡沫结构,多孔结构为二硒(硫)化钼(钨)等活性物质在充放电过程中与锂或钠反应造成的体积膨胀提供缓冲空间,有利于改善电池电极材料的循环性能;同时多孔结构比表面大,且二硒(硫)化钼(钨)活性物质分散均匀,具有较高的电化学性能,能改善电池材料的容量,且多孔结构能提供巨大的比表面积缩短锂离子或钠离子在电极内部的迁移距离,降低电化学极化提高材料的倍率性能。
优选的方案,二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种与碳的质量比为6:4~9:1。二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨等活性物质可以在较大的范围内调控,在该优选范围内能获得结构稳定的复合材料。
优选的方案,所述复合材料的比表面积为200~2000m2/g,孔隙率为1~5cm3/g;其孔隙结构以5~50纳米的介孔为主,包括部分微孔和大孔。
本发明提供了所述二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的制备方法,该方法是将钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板剂加入水中后,加热搅拌,形成溶胶;所述溶胶经过烘干后,置于惰性气氛中煅烧;煅烧产物通过腐蚀去除二氧化硅模板剂,即得。
本发明的技术方案关键在于,一方面采用二氧化硅模板剂,即作为造孔剂,有利于复合材料形成多孔泡沫结构;另一方面采用溶胶-凝胶法,有利于二硒(硫)化钼(钨)活性物质在多孔泡沫结构中的均匀分散。本发明的技术方案,实现了二硒(硫)化钼(钨)活性物质和碳合成、复合,以及造孔同步进行,大大简化工艺,有利于工业化生产。
优选的方案,钼源和/或钨源与硒源和/或硫源钼源的摩尔比为1:2~4;优选的比例有利于生产金属二硫化物或金属二硒化物。
优选的方案,二氧化硅模板剂与碳源的质量比为1~2:1。通过控制二氧化硅模板剂的使用量,能有效控制复合材料的孔隙结构,但二氧化硅模板剂用量过少则复合材料的孔隙率较低,难以满足复合材料在充放电过程中体积膨胀的要求,而二氧化硅模板剂用量过多,则制备的复合材料结构过于疏松,稳定性差,容易坍塌。
较优选的方案,所述钼源主要为可溶性钼酸盐或钼盐,包括钼粉、钼酸钠、钼酸铵、仲钼酸铵、五氯化钼中至少一种。
较优选的方案,所述硒源包括硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠中至少一种。
较优选的方案,所述硫源包括硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代卡巴肼中至少一种。
较优选的方案,所述钨源主要为可溶性钨酸盐或钨盐,包括钨粉、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、五氯化钨中至少一种。
较优选的方案,所述碳源包括淀粉、变性淀粉、明胶、果胶中至少一种;最优选的碳源包括淀粉和/或变性淀粉。淀粉主要为谷类、薯类、豆类及其他植物淀粉,改性淀粉为经过物理、化学方法处理后的变性淀粉。这是公知的原料,可以市场上常规购买原料。优选的碳源在水中能形成稳定的溶胶状,能促进钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、二氧化硅模板剂等均匀分散,且形成稳定的前驱体材料。
较优选的方案,所述二氧化硅模板剂包括硅溶胶、二氧化硅纳米粒子、二氧化硅粉末中至少一种。二氧化硅模板剂包含的SiO2直径为纳米级或微米级。
优选的方案,加热搅拌过程:加热至温度为70~100℃,搅拌速率为200~800rpm,搅拌时间为15~30分钟。
优选的方案,煅烧过程:以2~10℃/min的升温速率升温至600~1000℃反应1~3小时。
优选的方案,煅烧产物采用氢氟酸浸泡洗涤或者采用热浓碱液浸泡洗涤。所述氢氟酸溶液中氟化氢的质量百分数在5~15%之间,所述浓碱液为NaOH溶液和/KOH溶液,所述浓碱液的浓度为2~4mol/L。
本发明的技术方案中,烘干过程:控制温度控制在50~80℃,烘干时间控制在12~36小时。
本发明的技术方案中惰性气氛为氩气和/或氮气。
本发明提供了所述的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的应用,将其作为电极材料应用与锂离子电池或钠离子电池。
本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料用于制备锂离子电池或钠离子电池:将制备的复合材料、导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按7:1:2的比例混合均匀,加入适量去离子水得到粘稠浆料,再用刮刀涂覆在干净的铜箔表面,放入烘箱干燥。以金属锂作为对电极制成扣式电池,其电解液为1M LiPF6/EC:DMC:DEC(体积比=1:1:1)。钠离子电池的制作过程与锂离子电池类似,对电极采用钠片,电解液为1M NaClO4/EC:DEC(体积比=1:1)+5wt%FEC。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益效果:
1)本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料具有特殊的多孔泡沫结构,且二硒(硫)化钼(钨)等活性物质在复合材料中分散均匀;多孔结构为二硒(硫)化钼(钨)等活性物质在充放电过程中与锂或钠反应造成的体积膨胀提供缓冲空间,有利于改善电池电极材料的循环性能。多孔结构能提供巨大的比表面积缩短锂离子或钠离子在电极内部的迁移距离,降低电化学极化提高材料的倍率性能。且二硒(硫)化钼(钨)活性物质在多孔结构中分散均匀,活性位点多,具有较高的电化学性能,能改善电池材料的容量。
2)本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料制备步骤简单,操作可控,原材料为淀粉、二氧化硅等,具有来源广泛,环境友好等优点。
3)本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的制备过程中活性物质及碳的合成、复合与复合材料的造孔三者同步进行,解决了现有技术中多孔复合材料制备过程中,合成、复合和造孔需分步进行的缺点,缩短了工艺流程,具有潜在的工业价值。
4)本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料在制备过程中二氧化硅具有高温稳定性的特点,有利于造孔,而生成的硫化钼、硒化钼、硒化钨及硫化钨等具有耐酸碱腐蚀的特点,可以在后续采用氢氧化钠或氢氟酸清洗二氧化硅模板剂,复合材料仍能保持稳定。而现有技术中有些多孔复合材料由于高温稳定性差或者不耐酸碱腐蚀,而导致复合材料无法顺利合成。
5)本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料其多孔泡沫结构孔隙容易实现调控,可以改变二氧化硅模板剂的量实现有效调控。
6)本发明的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料在二次电池中表现出良好的电化学性能。多孔结构不仅有利于缓解硒化钼等活性物质的体积膨胀而提高材料循环性能,而且能提供巨大的比表面积缩短锂离子和钠离子在电极内部的迁移距离降低电化学极化提高材料的倍率性能。
附图说明
【图1】多孔MoSe2/C复合电极材料的制备流程图。
【图2】多孔MoSe2/C复合电极材料的X射线衍射图谱(XRD)。
【图3】多孔MoSe2/C复合电极材料的扫描电镜图(SEM)。
【图4】多孔MoSe2/C复合电极材料的透射电镜图(TEM)。
【图5】多孔MoSe2/C复合电极材料和无孔MoSe2/C复合电极材料应用于锂离子电池中的循环性能图;电流密度为200mA/g,电压窗口为0.01~3V。
【图6】多孔MoSe2/C复合电极材料和无孔MoSe2/C复合电极材料应用于钠离子电池中的循环性能图;电流密度为200mA/g,电压窗口为0.01~2.5V。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
图1是本发明制备多孔MoSe2/C复合电极材料流程图。基于该流程图对本发明制备流程进行详细说明。
首先称取0.53g钼粉、1g硒粉、3g可溶性淀粉和20纳米二氧化硅模板(40%wt)7.5g倒入烧杯中,加入30mL去离子水,将烧杯放入油浴锅中,90℃下边加热边搅拌20分钟得到粘稠的淀粉糊溶胶。再将淀粉糊溶胶转移到培养皿中,冷却后放入70℃烘箱干燥12小时。然后将干燥后的干凝胶转移到6×9cm2的瓷方舟中并置于管式炉中央,管式炉通入氩气,0.5小时后开始升温,温度到达800℃后保温2小时,升温速率为5℃/min。最后将煅烧后的材料用氢氟酸水溶液(氢氟酸和去离子水按体积比=1:3配比)反复洗3次,每次12小时,再用去离子水和酒精交叉洗3次除尽多余的杂质,烘干得到多孔MoSe2/C复合电极材料。将烘干后的多孔MoSe2/C复合电极材料、导电炭和海藻酸钠按7:1:2的质量比混合均匀,加入适量去离子水得到粘稠浆料,再用刮刀涂覆在干净的铜箔表面,放入烘箱干燥。以金属锂作对电极制成扣式电池,其电解液为1MLiPF6/EC:DMC:DEC(体积比=1:1:1)。钠离子电池负极片制备过程与锂离子电池一样,制备钠离子纽扣电池采用钠片作对电极,电解液为1M NaClO4/EC:DEC(体积比=1:1)+5wt%FEC。测试循环性能均采用200mA/g电流密度充放电。
图2是实例1制备的多孔MoSe2/C复合电极材料XRD图,将衍射峰与2H-MoSe2的JCPDS标准卡片比对可以得出结论:制备的材料是硒化钼,碳材料没有明显的衍射峰,主要是碳化温度比较低,没有达到石墨化温度,碳呈现无定型状态。
图3是实例1制备的多孔MoSe2/C复合电极材料SEM图,从图中可以看到材料为疏松的块状形貌,表面具有明显的孔结构。图4是实施例1制备的多孔MoSe2/C复合电极材料TEM图,从图中可以很直观看到材料内部丰富的介孔结构。这种多孔结构可以缓解材料体积膨胀,增大电解液与电极界面接触面积,从而提高材料循环性能和倍率性能。
实施例2
称取0.53g钼粉、1g硒粉、3g木薯粉和12纳米二氧化硅模板(30%wt)10g倒入烧杯中,加入30mL去离子水,将烧杯放入油浴锅中,90℃下边加热边搅拌20分钟得到粘稠的木薯粉糊溶胶。再将木薯粉糊溶胶转移到培养皿中,冷却后放入70℃烘箱干燥12小时。然后将干燥后的干凝胶转移到6×9cm2的瓷方舟中并置于管式炉中央,管式炉通入氩气,0.5小时后开始升温,温度到达800℃后保温2小时,升温速率为5℃/min。最后将煅烧后的材料用氢氟酸水溶液(氢氟酸和去离子水按体积比=1:3配比)反复洗3次,每次12小时,再用去离子水和酒精交叉洗3次除尽多余的杂质,烘干得到多孔MoSe2/C复合电极材料。将烘干后的多孔MoSe2/C复合电极材料、导电炭和海藻酸钠按7:1:2的质量比混合均匀,加入适量去离子水得到粘稠浆料,再用刮刀涂覆在干净的铜箔表面,放入烘箱干燥。以金属锂作对电极制成扣式电池,其电解液为1M LiPF6/EC:DMC:DEC(体积比=1:1:1)。钠离子电池负极片制备过程与锂离子电池一样,制备钠离子纽扣电池采用钠片作对电极,电解液为1M NaClO4/EC:DEC(体积比=1:1)+5wt%FEC。测试循环性能均采用200mA/g电流密度充放电。
对比例1
称取0.53g钼粉、1g硒粉、3g可溶性淀粉倒入烧杯中,加入30mL去离子水,将烧杯放入油浴锅中,90℃下边加热边搅拌20分钟得到粘稠的淀粉糊溶胶。再将淀粉糊溶胶转移到培养皿中,冷却后放入70℃烘箱干燥12小时。然后将干燥后的干凝胶转移到6×9cm2的瓷方舟中并置于管式炉中央,管式炉通入氩气,0.5小时后开始升温,温度到达800℃保温2小时,升温速率为5℃/min。最后将煅烧后的材料用氢氟酸水溶液(氢氟酸和去离子水按体积比=1:3配比)反复洗3次,每次12小时,再用去离子水和酒精交叉洗3次除尽多余的杂质,烘干得到多孔MoSe2/C复合电极材料。将烘干后的多孔MoSe2/C复合电极材料、导电炭和海藻酸钠按7:1:2的质量比混合均匀,加入适量去离子水得到粘稠浆料,再用刮刀涂覆在干净的铜箔表面,放入烘箱干燥。以金属锂作对电极制成扣式电池,其电解液为1M LiPF6/EC:DMC:DEC(体积比=1:1:1)。钠离子电池负极片制备过程与锂离子电池一样,制备钠离子纽扣电池采用钠片作对电极,电解液为1M NaClO4/EC:DEC(体积比=1:1)+5wt%FEC。测试循环性能均采用200mA/g电流密度充放电。
对比例1中没有加入二氧化硅模板,得到无孔MoSe2/C复合电极材料,本发明也将该材料装电池测试,发现无孔MoSe2/C复合电极材料循环性能和倍率性能均不佳。
图5是多孔MoSe2/C复合电极材料和无孔MoSe2/C复合电极材料在锂离子电池中循环性图能图。电化学测试窗口为0.01~3V,电流密度为200mA/g。多孔MoSe2/C复合电极材料循环性能好,200圈后仍有600mA h/g,而无孔MoSe2/C复合电极材料在60圈出现明显的比容量下降,200圈后只有120mA h/g。专利CN105006570A和CN105428622A没有将硒化钼应用于锂离子电池,本发明将多孔MoSe2/C复合电极材料运用于锂离子电池中并取得很好的循环性能和倍率性能,证明硒化钼在锂离子电池领域有很大的应用前景。
图6是多孔MoSe2/C复合电极材料和无孔MoSe2/C复合电极材料在钠离子电池中的循环性能图。电化学测试窗口为0.01~2.5V,电流密度为200mA/g。多孔MoSe2/C复合电极材料循环性能好,200圈后仍有400mA h/g,而无孔MoSe2/C复合电极材料比容量一直下降,200圈后只有100mA h/g。多孔MoSe2/C复合电极材料在钠离子电池中取得很好的循环性能和倍率性能,证明硒化钼在钠离子电池领域也有很大的应用前景。
对比例2
首先称取0.53g钼粉、1g硒粉、3g葡萄糖和20纳米二氧化硅模板(40%wt)7.5g倒入烧杯中,加入30mL去离子水,将烧杯放入油浴锅中,90℃下边加热边搅拌20分钟得到含有钼粉、硒粉的悬浮液。再将悬浮液转移到培养皿中,冷却后放入70℃烘箱干燥12小时。然后将干燥后的样品转移到6×9cm2的瓷方舟中并置于管式炉中央,管式炉通入氩气,0.5小时后开始升温,温度到达800℃后保温2小时,升温速率为5℃/min。最后将煅烧后的材料用氢氟酸水溶液(氢氟酸和去离子水按体积比=1:3配比)反复洗3次,每次12小时,再用去离子水和酒精交叉洗3次除尽多余的杂质,烘干得到MoSe2/C复合电极材料。将烘干后的MoSe2/C复合电极材料、导电炭和海藻酸钠按7:1:2的质量比混合均匀,加入适量去离子水得到粘稠浆料,再用刮刀涂覆在干净的铜箔表面,放入烘箱干燥。以金属锂作对电极制成扣式电池,其电解液为1M LiPF6/EC:DMC:DEC(体积比=1:1:1)。钠离子电池负极片制备过程与锂离子电池一样,制备钠离子纽扣电池采用钠片作对电极,电解液为1M NaClO4/EC:DEC(体积比=1:1)+5wt%FEC。测试循环性能均采用200mA/g电流密度充放电。
对比例2中用葡萄糖取代淀粉,由于葡萄糖加热搅拌不能形成溶胶,钼粉、硒粉在静置烘干过程中或沉于底部或浮于液面,得到的碳材料和硒化钼分离,不能得到MoSe2/C复合电极材料。对比例2制备的MoSe2/C复合电极材料在锂离子电池和钠离子电池中循环性能和倍率性能均不佳。
以上所述的具体实施例是对本发明的内容和优点进行进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改,等同替换、改进等,均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种复合材料的制备方法,其特征在于:将钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板剂加入水中后,加热搅拌,形成溶胶;所述溶胶经过烘干后,置于惰性气氛中煅烧;煅烧产物通过腐蚀去除二氧化硅模板剂,即得复合材料;
所述复合材料是由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构;
所述多孔泡沫结构以碳为骨架,二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种以纳米颗粒形式均匀沉积在碳骨架表面和/或镶嵌在碳骨架中和/或被包覆在碳骨架内部;
所述复合材料的比表面积为200~2000 m2/g,孔隙率为1~5 cm3/g;其孔隙结构以5~50纳米的介孔为主,包括部分微孔和大孔。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法,其特征在于:二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种与碳的质量比为6:4~9:1。
3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法,其特征在于:
钼源和/或钨源与硒源和/或硫源钼源的摩尔比为1:2~4;
二氧化硅模板剂与碳源的质量比为1~2:1。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法,其特征在于:
所述钼源包括钼粉、钼酸钠、钼酸铵、仲钼酸铵、五氯化钼中至少一种;所述硒源包括硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠中至少一种;
所述硫源包括硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代卡巴肼中至少一种;
所述钨源包括钨粉、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、五氯化钨中至少一种;
所述碳源包括淀粉、变性淀粉、明胶、果胶中至少一种;
所述二氧化硅模板剂包括硅溶胶、二氧化硅纳米粒子、二氧化硅粉末中至少一种,其中二氧化硅的粒径为纳米级或微米级。
5.根据权利要求1~4任一项所述的复合材料的制备方法,其特征在于:加热搅拌过程:加热至温度为70~100℃,搅拌速率为200~800 rpm,搅拌时间为15~30分钟。
6.根据权利要求1~4任一项所述的复合材料的制备方法,其特征在于:煅烧过程:以2~10℃/min的升温速率升温至600~1000℃煅烧1~3小时。
7.根据权利要求1~4任一项所述的复合材料的制备方法,其特征在于:煅烧产物采用氢氟酸浸泡洗涤或者采用热浓碱液浸泡洗涤。
8.一种复合材料的应用,其特征在于:将权利要求1~7任一项所述制备方法制备的复合材料作为电极材料应用与锂离子电池或钠离子电池。
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Citations (2)
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CN106129425A (zh) * | 2016-09-21 | 2016-11-16 | 许昌学院 | 一种多孔碳电极材料及其制备方法和应用 |
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